KR101173028B1 - 메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 - Google Patents

메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 백금족 원소 및 텅스텐과 함께, 지르코늄과 란타늄 중 1종 이상을 실리카, 알루미나 또는 이들을 혼합한 담체에 담지시킨 촉매에 관한 것이며, 또한 상기 촉매를 메탄의 이산화탄소 개질반응에 이용하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 텅스텐계 촉매는 장시간 반응에서도 탄소 침적현상 억제력이 우수하여 안정성 및 활성이 우수하고, 합성가스 제조공정에 적용시 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스를 제조할 수 있으므로, 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 이산화탄소를 자원화할 수 있다.

Description

메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법{Tungsten based Catalysts for Carbon dioxide reforming of Methane and Preparing method of Syngas using the same}
본 발명은 메탄의 이산화탄소 개질반응용 텅스텐계 촉매 및 이러한 텅스텐계 촉매를 이용하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 텅스텐계 촉매는 안정성 및 활성이 우수하여, 합성가스 제조공정에 적용시 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스를 제조할 수 있으므로, 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 이산화탄소를 자원화할 수 있다.
그동안 이산화탄소는 비교적 무해한 물질로 인식되었으나, 최근에는 지구 온난화를 일으키는 주요 물질로 알려져 기후변화 협약에 의해 배출 규제 물질로 분류되고 있다. 따라서, 이산화탄소의 생성량을 줄이거나 배출된 이산화탄소를 고정하여 물리, 화학적으로 처리하는 방법에 세계적인 관심이 집중되고 있다. 이산화탄소의 화학적 처리방법 중의 하나로, 아래의 반응식 1과 같이 메탄과 이산화탄소의 혼합가스를 촉매를 이용한 건식 개질 반응으로 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성가스를 제조하여 여러 가지 화합물을 생산하는데 활용하는 방법이 있다. 이는 쓰레기 매립지에서 발생되는 혼합가스와 화석연료를 사용하여 발생되는 공장의 메탄과 이산화탄소와 같은 엄청난 양의 온실가스를 감안할 때 이러한 혼합가스를 동시에 처리하는 기술은 현실적으로 매우 유용한 기술이다.
[반응식 1]
Figure 112010084644696-pat00001
한편, 상기의 합성가스(syngas)란 수소와 일산화탄소를 주된 구성물질로 하는 혼합가스로, 석탄의 가스화에 의한 방법, 천연가스 등을 원료로 하는 탄화수소류의 수증기 개질법 또는 산소에 의한 부분산화 개질법 등에 의해 제조되어 왔다. 석탄의 가스화 방법에는, 고가의 석탄 가스화 가열기와 대규모 플랜트가 필요하며, 탄화수소류의 수증기 개질법과 탄화수소류의 부분산화 개질에서는, 개질반응용 기체로 이산화탄소, 산소, 수증기, 또는 이들의 혼합기체와 함께 고온(700～1200℃)의 흡열반응에 적용 가능한 내열성이 높은 개질 촉매가 요구된다. 현재는 개질반응의 촉매로 널리 알려진 니켈계 촉매가 높은 활성을 가지고 상업용으로 사용되고 있지만, 급격한 코크의 생성으로 촉매의 내구성에 큰 문제점을 가지고 있다. 최근에는 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응을 통해 합성가스를 제조하는 방법도 개시되어 있는데, 이러한 기술을 상업적 규모로 적용할 수 있다면 배출되는 이산화탄소를 자원화 할 수 있을 것으로 기대된다.
합성가스의 제조방법에 있어서 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응은 다른 개질 방법보다 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스(H2:CO=1:1)를 제조할 수 있기 때문에, 생성된 합성가스는 피셔 트롭쉬 합성 등의 원료로 이용되어 옥소알코올(oxoalcohol), 디메틸에테르, 폴리카보네이트, 아세트산 등 고부가가치의 화학제품을 생산할 수 있다. 또한, 생성된 합성가스는 순도가 높아 수소의 공업적 제법의 하나로 기존의 공정기술 및 많은 연구에 응용이 가능하다. 그러나 이러한 개질반응에 사용되는 니켈계를 비롯한 상용화된 촉매들은 고온에서 반응이 진행되어 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 개질 반응 중 탄소 침적에 의한 소결(sintering) 효과로 촉매의 비활성화가 심각하여 내구성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
현재까지 발표된 문헌에 따르면 귀금속 촉매의 경우에는 촉매의 비활성화 현상이 현저히 느린 것으로 알려져 있다[A. T. Ashcroft, A. K. Cheetham, M. L. H. Green, and P. D. F. Vernon, Nature, 225, 352 (1991)]. 그러나, 경제적인 측면에서 볼 때 대량의 촉매가 필요한 상용공정에서 귀금속 촉매를 사용하는 것은 곤란하므로 기존의 니켈계 촉매를 조촉매나 첨가제 등을 이용하여 변형함으로써 촉매의 내구성을 향상시키기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다. Hou 등은 Ni/α-Al2O3 촉매 위의 이산화탄소 개질 반응에서 적은 양의 Ca의 첨가는 Ni의 확산을 도와주고, Ni-Al2O3 간의 상호작용을 강화하여 Ni의 소결(sintering)을 지연시킬 수 있어 촉매 활성과 안정성을 증가시킨다고 보고하였다[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Volume 249, Issues 1-2, 18 April 2006, Pages 53-59]. Arena 등은 Ni/MgO 촉매에 Na, Li, K 와 같은 알칼리 조촉매가 촉매의 환원성, 형태학(morphology), 활성 표면적 및 전기적 성질에 미치는 영향을 연구하였다[Catalysis Communications Volume 2, Issue 2, May 2001, Pages 49-56]. 또한, Choi 등은 Ni/Al2O3 에서 Co, Cu, Zr, Mn, Mo, Ti, Ag, Sn을 첨가한 연구 결과를 보고하였는데, 기존 촉매 활성과 대비하여 Co, Cu, Zr이 첨가된 촉매만이 어느 정도 개선된 활성을 나타냈다고 한다. 한편, Mn 첨가의 경우, 촉매 활성을 약간 낮추는 반면 탄소침적은 상당히 억제할 수 있다고 하며, 낮은 온도에서 소성된 촉매보다 높은 온도에서 소성된 것이 더 높은 활성을 보인다고 보고되었다[Journal of Alloys and Compounds Volume 469, Issues 1-2, 5 February 2009, Pages 298-303].
기존의 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 촉매를 살펴보면, [Chem. Lett.,1953 (1992)]에서는 Ni-MgO 촉매를, 대한민국 등록특허 제 10-0395095 호에서는 니켈-망간-알루미나계 촉매를 제시하고 있다. 또한 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 71 (1995)]와 [Inter. J. Hydro. Ene. 28 (2003), 1045] 에서는 산화란타늄(La2O3) 담체에 니켈 금속을 담지시킨 촉매를 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제 10-0482646 호에서는 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 담체표면에 니켈 금속을 담지시킨 촉매를, 대한민국 등록특허 제 10-0912725 호에서는 텅스텐 카바이드(WC) 담체에 니켈 금속이 담지된 촉매를 제시하였다. 대한민국 등록특허 제 10-0336968 호에서는 알칼리 토금속과 ⅢB족 금속으로 수식된 지르코니아 담체 상에 니켈 금속과 함께 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등이 조촉매로서 담지된 니켈계 개질촉매를 제시하였다. 또한, 대한민국 등록특허 제 10-0110984 호에서는 제올라이트, 실리카, 실리케이트, 실리카-알루미나 등의 실리콘 함유 담체에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 조촉매와 함께 니켈이 담지된 촉매를, 대한민국 등록특허 제 10-0264160 호에서는 알루미나 에어로젤 담체에 지지된 니켈 촉매를 제시하였다. 대한민국 등록특허 제 10-0732729 호에서는 메탄의 삼중(이산화탄소, 산소 및 수증기의 혼합가스) 개질 촉매로 지르코니아 담체에 이트륨을 필수로 하고 란탄계 원소 및 알칼리 토금속 원소 중에서 선택된 금속이 포함된 혼합금속으로 도핑한 니켈계 촉매를 개시하고 있다.
이와 같이 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응에서도 수증기 개질반응과 마찬가지로 가격이 저렴하면서도 탄소침적에 강한 저항성을 갖는 고성능의 니켈 담지 촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되어 왔지만 니켈의 짧은 촉매 수명으로 인해 한계에 직면하고 있다. 이에 따라 니켈계 촉매 보다 탄소 침적에 대한 저항성이 크고 활성이 좋은 귀금속계 촉매에 관한 연구도 활발히 이루어지고 있다.
미국 등록특허 제 5068057 호에서는 Pt/Al2O3 및 Pd/Al2O3 촉매가 공지되었고, 국제특허공개 WO 92/11,199 호에서는 이리듐을 비롯한 로듐, 루테늄 등의 귀금속 담지 알루미나 촉매가 높은 활성과 긴 수명을 나타낸다고 제시된 바 있다. 국제특허공개 WO 2004/103555 호, WO 2008/099847 호에서는 구리를 필수 원소로 포함하며 니켈, 코발트 및 백금족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가진 금속 산화물로서 스피넬 구조를 갖는 촉매를 제시하였다. 하지만 이산화탄소에 의한 개질이 언급되어 있으나, 실시예는 메탄올 및 디메틸에테르 수증기 개질반응에 국한 되어 있다. 국제공개특허 WO 2002/081368 호에는 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Al, Ga, Mg, Sc, Ni 또는 Cu를 함유한 철 또는 철산화물을 수증기 개질 촉매로 제시하였으나, 철산화물을 환원시킬 때 발생할 수 있는 환원속도, H2/CO 선택율과 탄소 침적의 억제에 대한 고찰이 미비하다. 대한민국 등록특허 제 10-0938779 호에는 Cu-Fe 또는 Sn-Fe를 함유하는 복합금속산화물을 사용한 촉매를 제시하였으나 비활성화에 대한 고찰이 미비하다. 또한, 일본특허공개 평 11-276893 호에서는 활성금속으로 귀금속(Rh, Pd, Ru) 및 전이금속(Ni)을 사용하는 하이드로탈사이트를 전구체로 한 금속산화물 촉매 상에서 이산화탄소에 의한 메탄의 개질반응을 공지한 바 있다. 그러나 800℃에서의 메탄의 전환율은 90% 이상이었지만, 고가의 귀금속을 사용하였음에도, 그 이하의 온도 영역에서는 전환율이 급격히 감소하여 600℃에서는 로듐이 5 중량% 포함된 촉매(메탄 전환율 약 50%)를 제외하고는 메탄의 전환율이 30%를 넘지 못하는 것으로 보고되었다. 미국 등록특허 제 5744419 호에는 산소 개질반응을 포함한 수증기 개질 및 이산화탄소 개질과의 혼합 개질공정과 관련하여 귀금속의 존재유무에 따라 니켈 또는 코발트를 알칼리 토금속으로 미리 코팅시킨 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 담체 위에 담지 시킨 촉매를, 미국 등록특허 제 4026823 호에는 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아에 담지된 니켈 촉매가 공지되어 있다.
그러나, 상기와 같은 귀금속계 촉매는 제조단가가 높기 때문에 상업적으로 응용하기에는 어려운 문제점을 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 이산화탄소의 자원화 방안에 대해 연구를 거듭한 결과, 담체의 표면에 텅스텐을 포함하는 활성금속을 별도로 함침시킨 텅스텐계 촉매를 개발하였고, 이를 메탄의 이산화탄소 개질반응의 촉매로 적용할 경우 니켈계 촉매보다 장시간 반응에 따른 내구성, 저온에서의 촉매 안정성과 활성이 우수할 뿐만 아니라, 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 내구성, 안정성 및 활성이 우수한 메탄의 이산화탄소 개질용 촉매, 그리고 이러한 촉매를 이용하여 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
X-W-Y/Z
상기 화학식 1에서, X는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 중에서 선택한 1종 이상이며, Y는 지르코늄 및 란타늄 중에서 선택한 1종 이상이고, Z는 담체로서 실리카 및 알루미나 중에서 선택한 1종 이상이며, 담체 100 중량부에 대하여 X는 0.1 ~ 10 중량부이고, 텅스텐은 3 ~ 25 중량부이며, Y는 1 ~ 30 중량부이다.
또한, 본 발명은
실리카 및 알루미나 중에서 선택한 1종 이상의 담체에, 상기 화학식 1의 조성비에 맞게 X 성분, 텅스텐 및 Y 성분을 담지시킨 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 50 ~ 110℃의 온도에서 건조시켜 건조물을 제조하는 단계; 및
상기 건조물을 200 ～ 900℃의 온도에서 소성시키는 단계;
를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐계 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 텅스텐계 촉매하에서 메탄과 이산화탄소의 부피비가 1 : 0.5 ~ 2.0 인 혼합기체를 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매는 텅스텐을 포함한 활성성분의 함량을 특정비로 함유함으로써 기존의 니켈계 촉매보다 탄소 침적현상의 억제력이 우수하여 장시간 높은 반응활성을 유지할 수 있으며, 저온에서의 촉매 활성, 안정성이 우수하다. 또한, 이러한 촉매를 적용한 메탄의 이산화탄소 개질반응은, 옥소알코올, 디메틸에테르, 폴리카보네이트, 아세트산 등의 고부가가치 제품의 원료가 되는, 일산화탄소 비율이 높은 합성가스를 생성시키므로, 온실가스인 이산화탄소를 자원화할 수 있다.
도 1은 실시예 7에서 제조한 촉매의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 5에서 제조한 촉매를 이용한 메탄의 이산화탄소 개질반응의 반응시간 경과에 따른 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 7에서 제조한 촉매를 이용한 메탄의 이산화탄소 개질반응의 반응시간 경과에 따른 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 3에서 제조한 촉매를 이용한 메탄의 이산화탄소 개질반응의 반응시간 경과에 따른 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 텅스텐을 주촉매로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 메탄의 이산화탄소 개질용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
X-W-Y/Z
상기 화학식 1에서, X는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 중에서 선택한 1종 이상이며, Y는 지르코늄 및 란타늄 중에서 선택한 1종 이상이고, Z는 담체로서 실리카 및 알루미나 중에서 선택한 1종 이상이며, 담체 100 중량부에 대하여 X는 0.1 ~ 10 중량부이고, 텅스텐은 3 ~ 25 중량부이며, Y는 1 ~ 30 중량부이다.
종래에 메탄과 이산화탄소의 개질반응에 사용되는 촉매의 구성 시 활성성분으로 코발트, 니켈, 지르코늄 등의 기타 전이금속 등이 사용되고, 담체성분으로 알루미나 및 실리카 등이 사용된다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나 촉매는 동일한 성분을 사용한다 하더라도 각 성분의 혼합비 즉 상대적인 비율에 따라 활성은 전혀 다르게 나타나는 것으로 알려져 있다. 이에 본 발명자들은 활성성분 중 텅스텐을 주촉매로 하고 종래에 제시된 전이금속을 선택적으로 조촉매로 사용하며, 이의 함량을 최적의 비로 조절하여 담체에 활성 금속이 분산된 3상의 텅스텐계 촉매를 개발하였다.
상기 X는 백금족 원소인 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 루테늄(Ru) 중에서 선택한 1종 이상이며, Z인 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택한 1종 이상의 담체 100 중량부에 대하여 0.1 ～ 10 중량부로, 바람직하게는 0.2 ～ 5 중량부로 사용하는 것이 좋다. 상기 X의 함유량이 0.1 중량부 미만이면 X 성분의 활성상승 효과가 나타나지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과하여도 증량에 따른 효과상의 실익이 미미하며 오히려 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 텅스텐(W)은 주촉매로 사용되며, 담체 100 중량부에 대하여 3 ～ 25 중량부, 바람직하게는 10 ～ 20 중량부로 사용하는 것이 좋다. 텅스텐의 함유량이 3 중량부 미만이면 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮아질 수 있으며, 25 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 탄소침적 현상이 발생하여 촉매의 비활성화가 일어나 촉매의 수명을 감축시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 Y는 지르코늄(Zr) 및 란타늄(La) 중에서 선택한 1종 이상이며, 담체 100 중량부에 대하여 1 ～ 30 중량부, 바람직하게는 5 ～ 20 중량부 범위로 사용하는 것이 좋은데, Y의 함유량이 1 중량비 미만이면 활성상승 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 30 중량부를 초과하여 과량으로 혼합되어 있을 때는 촉매의 활성이 오히려 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명은 실리카 및 알루미나 중에서 선택한 1종 이상의 담체에 상기 X 성분, 텅스텐 및 Y 성분을 담지시키고, 건조 및 소성과정을 거쳐 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐계 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 담체에 X 성분, 텅스텐 및 Y 성분을 담지시킨 혼합물을 제조하는 단계에서, 담지방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 가열 함침법, 상온 함침법, 진공 함침법, 상압 함침법, 증발 건조법, 포어 필링법, 초기 습식(incipient wetness)법 등의 각종 함침법과 침지법, 분무법, 또는 이온 교환법 등의 방법을 채용할 수 있다. X 성분, 텅스텐 및 Y 성분은 전구체 화합물을 이용함으로써 담체에 담지시킬 수 있다. 구체적으로 백금 전구체로는 PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (NH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2 및 Pt(NH3)2(NO2)2 중에서 선택한 1종 이상을, 팔라듐 전구체로는 (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2 및 Pd(NO3)2 중에서 선택한 1종 이상을, 로듐 전구체로는 Na3RhCl6, (NH4)2RhCl6, Rh(NH3)5Cl3 및 RhCl3 중에서 선택한 1종 이상을, 이리듐 전구체로는 (NH4)2IrCl6, IrCl3, H2IrCl6, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 루테늄 전구체로는 RuCl3ㆍnH2O, Ru(NO)ㆍ(NO3)3, Ru(NO3)3, Ru2(OH)2Cl4ㆍ7NH3ㆍ3H2O 및 K2(RuCl5(H2O)) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 취급상의 관점에서 Ru(NO)ㆍ(NO3)3 또는 Ru(NO3)3 를 사용하는 것이 좋다.
주촉매인 텅스텐은 WO3, WCl4 , WCl6 및 WOCl4 중에서 1종 이상을 전구체로 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 WO3를 사용하는 것이 좋다. 또한, 지르코늄 전구체로는 ZrCl4, ZrCl2, ZrO(NO3)2ㆍH2O, ZrO2, Zr(OH)4, ZrClOH, Zr(NO3)4ㆍ5H2O, ZrOCl2ㆍ8H2O 및 Zr(SO4)2 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 취급상의 관점에서 Zr(NO3)4ㆍ5H2O 또는 ZrOCl2ㆍ8H2O를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 란타늄 전구체로는 LaCl3 , LaCl3ㆍ7H2O, La(OH)3, La(NO3)3, La(NO3)3ㆍ6H2O, La2O3, La2(SO4)3ㆍ8H2O 및 LaCl3ㆍ6H2O 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있는데, 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전구체 화합물을 이용하여 담체에 X 성분, 텅스텐 및 Y 성분을 담지시킴에 있어, 각 성분별 전구체 화합물 전체를 물에 용해시켜 담지시키는 것 보다는 각 성분을 개별적으로 담지시키는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 성분별로 담지시킴으로써 담체 표면에 활성성분을 더욱 고르게 분산시킬 수 있으며, 이에 따른 상호 시너지 효과에 의해 촉매 비활성화의 주원인인 탄소 침적을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
상기 혼합물의 건조단계는 50 ～ 110℃에서 5 ～ 24 시간동안 수행하는 것이 좋은데, 건조온도가 50℃ 미만이면 수용액의 증발속도 저하로 제조시간이 늘어나게 되어 불리하며, 110℃를 초과하는 경우에는 너무 빠른 수용액의 증발로 촉매 비활성화의 원인인 촉매의 기공(pore) 크기 증가의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 건조물의 소성은 200 ～ 900℃에서 5 ～ 24 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 소성온도가 200℃ 미만이면 촉매 물성이 변하지 않고 단지 건조된 상태가 유지되어 촉매로서의 화학적인 결합이 이루어지기 어려우며, 900℃를 초과하는 경우에는 촉매의 산화 정도가 크고, 촉매의 상분해가 일어나기 시작하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
일반적으로 메탄과 이산화탄소의 개질반응 촉매는 반응하기 전에 적절한 전처리 과정, 즉 환원 반응을 통하여 촉매로서의 기능을 수행하게 된다. 하지만 본 발명의 촉매는 주촉매인 텅스텐과 조촉매인 X 성분, Y 성분이 담체 표면에 균일하게 분포되어, 이에 따른 상호 시너지 효과로 인해 비활성화의 주원인인 탄소 침적을 방지하는 역할을 함으로써 환원 과정 없이도 촉매의 활성을 안정적으로 지속시켜 준다.
또한, 본 발명은 메탄과 이산화탄소의 부피비가 1 : 0.5 ~ 2.0 인 혼합기체를 상기 텅스텐계 촉매하에서 개질반응시켜 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 개질반응의 반응기로는 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 액상의 슬러리 형태의 반응기 등을 사용하는 것이 좋다. 반응물인 메탄과 이산화탄소의 부피비는 1 : 0.5 ～ 2.0 가 바람직한데, 부피비가 상기 범위를 벗어나면 한쪽 반응물의 전환율만 높아지는 비효율적인 반응이 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 혼합기체는 반응물인 메탄과 이산화탄소 외에도 비활성 가스인 질소, 헬륨, 아르곤 등을 포함할 수도 있다.
반응조건은 반응온도 650 ～ 850 ℃, 반응압력 0.01 ～ 1 MPa, 그리고 혼합기체의 공간속도 500 ～ 100,000 ml/gcatㆍhr 범위를, 좋기로는 5,000 ～ 50,000 ml/gcatㆍhr 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 기존의 니켈계 개질 촉매를 사용하는 경우보다 반응온도를 낮추는 이유는 고온 반응으로 인한 촉매의 탄화 및 촉매의 성질 변화를 막아 촉매의 활성을 안정하게 유지토록 하기 위함이다. 반응온도가 650℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환이 일어나기 어려우며, 850℃를 초과하면 촉매의 탄화가 시작되어 비활성화가 촉진되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 반응압력이 증가하면 촉매의 활성이 안정적으로 유지되나 크게 적용되는 변수는 아니며, 상기 반응압력 범위를 벗어나면 반응기 설치비용이 증가하는 등 경제성 면에서 바람직하지 못하다. 또한, 혼합기체의 공간속도가 너무 낮으면 생산성이 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 너무 높으면 반응물과 촉매의 접촉시간이 짧아지기 때문에 촉매의 비활성화가 촉진되는 문제가 있을 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 텅스텐계 촉매는 담체의 표면에 활성금속이 고루 분산되어 있으며, 또한 환원과정이 필요 없이도 메탄과 이산화탄소의 개질반응에 효과적으로 적용될 수 있다. 또한, 종래의 메탄과 이산화탄소의 개질반응용 촉매와 비교할 때 높은 전환율로 일산화탄소의 비율이 높은 합성가스를 제조할 수 있으므로, 이산화탄소를 부가가치 높은 화학제품의 원료로 전환시키는 이산화탄소의 자원화가 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
지르코늄 전구체인 ZrOCl2ㆍ8H2O를 물에 녹인 다음, 담체인 SiO2와 함께 혼합하고 60℃에서 감압 증류하여 물을 증발시킨 후 60℃에서 5시간 건조시켰다. 다음으로, 상기와 같은 방법으로 텅스텐 전구체인 WO3와 루테늄 전구체인 Ru(NO)ㆍ(NO3)3을 순서대로 담지시키고, 5시간 동안 건조시킨 후에, 400℃에서 6시간 소성시켜 Ru-W-Zr/SiO2 촉매를 제조하였다. 구체적인 조성비는 하기 표 1과 같다.
실시예 2 ~ 14
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 성분 및 조성비로 Ru-W-Y/Z 촉매를 제조하였다. Y성분으로 란타늄을 선택한 경우 전구체로 La(NO3)3ㆍ6H2O을 사용하였고, Z성분으로는 Al2O3 또는 SiO2를 사용하였다.
실시예 15 ~ 18
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 성분 및 조성비로 X-W-Y/Z 촉매를 제조하였다. X 성분으로 각각 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir)을 선택하였으며, 전구체로는 H2PtCl6, (NH4)2PdCl6, (NH4)2RhCl6 및 H2IrCl6 을 각각 사용하였다.
비교예 1 ~ 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 성분 및 조성비와 같이 W/SiO2 및 Ru/SiO2 촉매를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 성분 및 조성비로 Ru-Ni-Zr/SiO2 촉매를 제조하였다. 니켈 전구체로는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O를 사용하였다.
촉매활성 평가
상기 실시예 1 ～ 18 및 비교예 1 ~ 3에 의하여 제조된 촉매의 성능을 비교하기 위하여 다음과 같은 방법으로 메탄과 이산화탄소의 개질반응을 40 ～ 50 시간 동안 수행하였고, 반응시간 동안의 메탄 및 이산화탄소의 평균 전환율 등을 하기 표 1에 나타내었다. 먼저, 제조된 촉매는 60 ~ 80 메쉬의 크기로 0.2 g을 반응기에 충전하였다. 반응기는 외부 가열 시스템을 갖춘 고정층 관형 반응기로, 길이가 500 mm, 내경이 9.25 mm 인 스테인리스 스틸로 제작된 것을 사용하였다. 메탄과 이산화탄소의 부피비가 1:1이고 질소가 20 부피%로 포함된 혼합가스를 20,000 mL/gcatㆍhr의 유속으로 반응기에 공급하였다. 상압 분위기에서 680 ~ 850℃의 반응온도로 개질반응을 수행하였다. 반응 후 배출되는 가스는 온라인 가스크로마토그래피 시스템의 열전도도검출기로 분석하였다.
구 분 성분 및 조성비 반응
온도
(℃)		 CH4
평균
전환율
(%)		 CO2
평균
전환율
(%)		 CO/H2
부피
비율
X W(Ni) Y 담체 Z
(100중량부)
성분 중량부 중량부 성분 중량부
실시예 1 Ru 0.5 10 Zr 5 SiO2 680 24 39 1.6
실시예 2 Ru 0.5 15 Zr 5 SiO2 680 24 44 1.8
실시예 3 Ru 0.5 20 Zr 5 SiO2 680 27 48 1.3
실시예 4 Ru 0.5 25 Zr 5 SiO2 700 30 50 1.5
실시예 5 Ru 1.0 10 Zr 5 SiO2 700 48 59 1.2
실시예 6 Ru 1.0 15 Zr 5 SiO2 700 62 62 1.0
실시예 7 Ru 1.0 20 Zr 5 SiO2 700 63 64 1.0
실시예 8 Ru 1.5 20 Zr 5 SiO2 700 60 63 1.0
실시예 9 Ru 0.5 10 La 5 Al2O3 700 57 60 1.1
실시예 10 Ru 1.0 20 La 5 Al2O3 700 58 62 1.1
실시예 11 Ru 1.5 20 La 5 Al2O3 700 58 61 1.1
실시예 12 Ru 0.3 20 Zr 5 SiO2 850 92 98 1.1
실시예 13 Ru 0.5 20 Zr 9 SiO2 850 93 100 1.1
실시예 14 Ru 1.0 20 Zr 15 SiO2 850 90 96 1.1
실시예 15 Pt 0.1 10 Zr 5 SiO2 750 30 34 1.1
실시예 16 Pd 0.1 10 Zr 5 SiO2 750 32 38 1.2
실시예 17 Rh 0.2 10 Zr 5 SiO2 750 29 36 1.2
실시예 18 Ir 0.5 15 Zr 5 SiO2 750 39 47 1.2
비교예 1 - - 15 - - SiO2 700 12 24 2.0
비교예 2 Ru 1.0 - - - SiO2 700 13 25 1.9
비교예 3 Ru 0.5 (9) Zr 5 SiO2 750 45 66 1.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제조한 실시예 1 ～ 8의 촉매를 사용할 경우 CO2 및 CH4의 전환율이 각각 39 ~ 64 %, 24 ~ 63 %를 보이고 있으며, 일산화탄소가 수소 대비 1.0 부피비 이상으로 생성되었음을 알 수 있다. 또한 지르코늄을 란타늄으로 대체한 실시예 9 ~ 11의 촉매도 실시예 5 ～ 8과 유사한 전환율을 보이고 있으며, 실시예 12 ~ 14에서와 같이 반응온도가 고온(850℃)일 경우에는 높은 전환율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 실시예 15 ~ 18에서와 같이 X성분으로 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐을 사용한 경우 일정 조성비 하에서 루테늄을 사용한 경우보다 CO2 및 CH4의 전환율이 다소 감소된 결과를 얻었으나 이는 백금족 원소들이 본 발명의 텅스텐계 촉매에서 조촉매로 작용하고 있음을 나타내는 결과이다.
주촉매인 텅스텐만을 사용한 비교예 1의 W/SiO2 촉매와 조촉매인 루테늄만을 사용한 비교예 2의 Ru/SiO2 촉매의 경우, CO2 및 CH4의 전환율이 각각 24 ~ 25 %, 12 ~ 13 %를 보이고 있어 각각의 촉매는 어느 정도 전환율을 보이고 있으나 이들을 조합시킨 실시예 1 ~ 14의 전환율에는 크게 못미치는 결과를 보였다. 이는 본 발명의 3상 텅스텐계 촉매는 특정 성분을 적정 조성비로 함유함으로써 활성금속 상호간 결합으로 인해 시너지 효과를 나타내기 때문이다. 텅스텐을 니켈로 대체한 비교예 3의 Ru-Ni-Zr/SiO2 촉매에서는 반응 개시 후 20시간까지는 CO2 및 CH4의 평균 전환율이 각각 66%와 45%로 비교적 높은 결과를 보였으나, 도 4에서 보이듯이 개질 반응 20시간 이후 급격한 탄소침적 현상이 발생하여 전환율이 급격히 감소되었다.
도 2 ~ 3은 각각 실시예 5 및 실시예 7의 촉매를 사용한, 반응시간 경과에 따른 메탄과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이다. 니켈 촉매를 사용한 도 4의 결과와 달리, 반응초기부터 40여 시간 경과 후까지 메탄과 이산화탄소의 전환율은 급격한 감소세 없이 유지되고 있으므로 촉매 표면에의 탄소침적을 억제하여 장시간 안정적인 활성이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이렇듯, 700℃ 부근의 저온에서도 60% 를 상회하는 높은 이산화탄소 전환율을 보이며, 장시간 활성이 안정적으로 유지되는 것은 각 성분들의 특성보다는 상호 시너지 효과에 의한 것으로 판단된다.
결국, 본 발명에 따른 텅스텐계 촉매를 메탄의 이산화탄소 개질반응에 적용할 경우 이산화탄소로부터 일산화탄소 비율이 높은 합성가스의 제조가 가능하므로, 이산화탄소를 부가가치 높은 화학제품의 원료로 전환하는 자원화가 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매:
    [화학식 1]
    X-W-Y/Z
    상기 화학식 1에서, X는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 중에서 선택한 1종 이상이며, Y는 지르코늄 및 란타늄 중에서 선택한 1종 이상이고, Z는 담체로서 실리카 및 알루미나 중에서 선택한 1종 이상이며, 담체 100 중량부에 대하여 X는 0.1 ~ 10 중량부이고, 텅스텐은 3 ~ 25 중량부이며, Y는 1 ~ 30 중량부이다.
  2. 실리카 및 알루미나 중에서 선택한 1종 이상의 담체에, 하기 화학식 1의 조성비에 맞게 X 성분, 텅스텐 및 Y 성분을 담지시킨 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 50 ~ 110℃의 온도에서 건조시켜 건조물을 제조하는 단계; 및
    상기 건조물을 200 ～ 900℃의 온도에서 소성시키는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐계 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    X-W-Y/Z
    상기 화학식 1에서, X는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 중에서 선택한 1종 이상이며, Y는 지르코늄 및 란타늄 중에서 선택한 1종 이상이고, Z는 담체로서 실리카 및 알루미나 중에서 선택한 1종 이상이며, 담체 100 중량부에 대하여 X는 0.1 ~ 10 중량부이고, 텅스텐은 3 ~ 25 중량부이며, Y는 1 ~ 30 중량부이다.
  3. 제 1 항의 텅스텐계 촉매하에서 메탄과 이산화탄소의 부피비가 1 : 0.5 ~ 2.0 인 혼합기체를 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 반응은 반응온도 650 ~ 850℃, 반응압력 0.01 ~ 1 MPa 및 공간속도 500 ~ 100,000 mL/gcatㆍhr에서 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 반응은 고정층, 유동층 또는 슬러리 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법.
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