KR101634946B1 - 니켈/알루미나 나노복합 촉매 또는 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 방법 - Google Patents

니켈/알루미나 나노복합 촉매 또는 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 방법 Download PDF

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양정일
정헌
임탁형
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강신욱
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Abstract

본 발명은 니켈/알루미나 나노 복합 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용융함침법에 의해 지지체에 니켈 금속 나노입자가 균일하면서도 높은 담지량으로 담지된 니켈/알루미나 나노 복합 촉매를 이용하여 공간속도가 높거나 수증기의 공급이 작은 비교적 가혹한 반응 조건 하에서도 우수한 메탄 전환율로 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서는 상기 용융함침법으로 제조한 촉매를 제1촉매로 하고 여기에 제2촉매로서 니켈 실리카 요크-쉘 촉매를 혼합하여 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노 촉매를 제조한 후 이를 메탄의 수증기 개질 반응에 적용한 경우, 700℃ 이상의 더욱 높은 온도에서도 촉매 활성이 더욱 우수하여 우수한 메탄 전환율로 메탄의 수증기 개질 반응을 수행할 수 있다.

Description

니켈/알루미나 나노복합 촉매 또는 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 방법{Methane steam reforming, using nickel/alumina nanocomposite catalyst or nickel/silica-alumina hybrid nanocomposite catalyst}
본 발명은 니켈/알루미나 나노복합 촉매 또는 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈/알루미나 나노복합 촉매 또는 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 이용하여 공간속도가 높거나 수증기의 공급이 작은 비교적 가혹한 반응 조건 하에서도 우수한 메탄 전환율로 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다.
대체에너지로 활용 가능한 연료 중 천연가스는 매장량이 풍부하면서도 부산물을 발생하지 않는 특징이 있다. 메탄이 주성분인 천연 가스는 다른 화석연료 대비 수소 대 탄소 비가 높아 좋은 수소 발생원이 될 수 있다. 이러한 점을 이용하여 메탄을 기반으로 수소를 생산하는 기술들이 개발되어 왔으며, 대표적인 기술로서 메탄의 수증기 개질 반응 (steam reforming of methane; SRM), 자열 개질 반응(autothermal reforming, ATR), 부분 산화 반응(partial oxidation), 및 열분해 반응(pyrolysis) 등이 있다.
이중, 수증기 개질 반응은 메탄과 수증기를 반응시켜 일산화탄소와 수소를 생성하는 반응으로 강한 흡열 반응이다.
이러한 메탄의 수증기 개질 반응에 사용되는 니켈계 상용 촉매들은 활성입자의 크기가 균일하지 않으면서도 비교적 커서 활성이 낮은 문제와 특히 고온에서 반응 시 소결(sintering) 현상에 취약하며, 또한 탄소 침적에 의해 촉매의 비활성화가 진행되어 내구성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 이러한 촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화 방지를 위하여 메탄의 수증기 개질공정에서는 수증기를 과량 첨가하여 운전되며, 이때 수증기의 몰비가 높을수록 수증기 공급에 많은 열량이 필요하게 되어 반응 수행시 에너지 효율이 떨어지게 된다. 또한, 기존 니켈계 상용 촉매들은 높은 공간속도에서 수증기 개질 반응에 적용할 경우 활성이 낮아지는 문제가 있다.
지금까지 여러 연구를 통해 이러한 문제를 극복하는 기술들이 개발되어 오고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2012-0122544호에서는 다공성 담체, 알칼리 금속 전구체, 알칼리 토금속 전구체, 타이타늄 산화물의 혼합 수용액을 준비하여 상기 수용액을 건조 및 소성하여 니켈 촉매에 알칼리금속 또는 알칼리 토금속과 타이타늄 산화물로 이루어진 복합체를 조합시켜 변형된 니켈 촉매를 제조함으로써, 니켈 촉매의 수증기 개질 반응에서 나타나는 비활성화에 대한 저항력을 향상시켜 촉매의 활성과 수명을 개선시키는 기술을 개시한 바 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2014-0110660호는 유기산이 용해된 용매에 알루미나 지지체를 첨가하고 함침 및 건조하여 유기산이 처리된 알루미나 지지체를 제조한 다음 상기 알루미나 지지체를 니켈 전구체가 용해된 용매에 첨가하고 함침 및 건조하여 표면에 니켈이 고르게 분포되어 있는 코어-셀 구조를 갖는 니켈-알루미나 촉매를 제조함으로써 높은 공간 속도의 조건에서도 반응 활성이 우수하며 국부적으로 가열된 촉매 내부에서 일어나는 니켈의 소결 현상을 억제하여 촉매의 비활성화를 억제하는 기술을 개시한 바 있다.
그러나, 상기 종래 기술들은 여전히 공간속도가 매우 높거나 수증기/메탄(H2O/CH4) 몰비가 작은 경우에 촉매 활성이 떨어져 메탄 전환율이 낮아지는 문제가 있다.
더욱이, 이러한 종래의 메탄의 수증기 개질 반응에 사용되는 니켈계 담지 촉매는 초기 습식 합침법(incipient wetness impregnation method)을 통해 제조되어 왔다. 그러나, 상기의 종래 초기 습식 함침법은 니켈 활성입자가 균일하게 담지된 촉매를 얻기 위해서 니켈 전구체로서 사용되는 니켈 금속염의 종류마다 적합한 용매를 선택하여야 하고, 니켈 활성입자를 높은 담지량으로 담지시키기 위하여 함침과 고온 건조를 반복해야 하는 과정이 필요하였다. 이러한 용매를 사용하는 공정은 촉매의 대량 생산 시 작업의 위험성, 환경오염, 과량의 용매 처리에 따른 부담이 있다.
또한, 메탄의 수증기 개질 반응을 위하여는 니켈 금속 입자의 크기가 균일하면서도 10 ㎚ 이하의 작은 수준으로 제어될 필요가 있다.
따라서, 공간속도가 높거나 수증기의 공급이 작은 비교적 가혹한 반응 조건 하에서도 우수한 메탄 전환율로 메탄의 수증기 개질 반응을 수행할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있으며, 이를 위한 촉매로서 간단한 합성 절차로 제조될 수 있으면서 니켈 활성 입자가 10 ㎚ 이하의 작은 수준으로 균일하면서도 높은 담지량으로 담지된 촉매의 개발이 필요하다.
한편, 최근 고온에서 매우 안정하고 니켈의 담지량이 80-90 wt% 수준으로 매우 높은 니켈 고담지, 고분산, 고활성 니켈-실리카 요크-쉘 (yolk-shell) 촉매가 개발된 바 있다. 하지만, 여전히 제조 시 단가가 비싸고 대량으로 제조하기 힘든 단점 때문에 사용이 제한되고 있다.
본 발명의 목적은 고온에서 진행되는 메탄의 수증기 개질 반응을 수행함에 있어서, 용융함침법에 의해 지지체에 니켈 금속 나노입자가 균일하면서도 높은 담지량으로 담지되어 공간속도가 높거나 수증기의 공급이 작은 비교적 가혹한 반응 조건 하에서도 우수한 메탄 전환율로 메탄의 수증기 개질 반응을 수행할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 용융함침법으로 제조한 니켈/알루미나 나노복합 촉매, 또는 상기 촉매에 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 니켈/실리카 촉매를 혼합하여 얻은 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 사용하여 고온에서 우수한 메탄 전환율로 메탄의 수증기 개질 반응을 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 메탄 전환율 50% 이상으로 메탄을 수증기 개질하는 방법에 있어서,
i) 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 제조방법으로 제조되어 다공성 알루미나 지지체 내에 10 ㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매; 또는
상기 제1촉매와; 메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 및 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매를 함유하는 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 준비하는 단계;
ii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계;
iii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iv) 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 상기 활성화된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매에 의해 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 메탄 전환율 50% 이상으로 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법에 있어서,
i) 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 제조방법으로 제조되어 다공성 알루미나 지지체 내에 10 ㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매; 또는
상기 제1촉매와; 메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 및 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매를 함유하는 니켈/알루미나-실리카 혼성 촉매를 준비하는 단계;
ii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계;
iii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iv) 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 상기 활성화된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매에 의해 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하여 수소를 형성시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 메탄 전환율 50% 이상으로 메탄의 수증기 개질 반응을 이용하여 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
i) 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 제조방법으로 제조되어 다공성 알루미나 지지체 내에 10 ㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매; 또는
상기 제1촉매와; 메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 및 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매를 함유하는 니켈/알루미나-실리카 혼성 촉매를 준비하는 단계;
ii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계;
iii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iv) 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 천연가스와 수증기를 공급하여 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 상기 활성화된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매에 의해 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하여 합성가스를 형성시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 제조방법으로 제조되어 다공성 알루미나 지지체 내에 10 ㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 제조방법으로 제조되어 다공성 알루미나 지지체 내에 10 ㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매; 및
메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매를 함유하는 메탄의 수증기 개질 반응용 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
메탄의 수증기 개질 반응(steam methane reforming, SMR)은 메탄으로부터 수소를 제조하기 위하여 사용되며, 반응식은 하기와 같다.
메탄의 수증기 개질 반응(SRM): CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO, △H(1000 K)=226 kJ/mol
메탄의 수증기 개질 반응은 500℃ 이상의 고온에서 진행되며 이에 따라 촉매로서 대부분 열적으로 안정한 알루미나 지지체 내에 니켈계 금속이 담지된 촉매를 사용하고 있다. 그러나, 기존 니켈계 촉매들은 높은 공간속도에서 수증기 개질 반응에 적용할 경우 활성이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 이러한 메탄의 수증기 개질 공정에서는 개질촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화 방지가 가장 중요한 문제로 지적되고 있다. 메탄의 수증기 개질공정에서는 이러한 탄소침적에 의한 촉매 비활성화를 막기 위해 수증기를 과량 첨가하여 일반적으로 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비가 4 ~ 6, 즉 메탄:수증기의 몰비가 1:4 ~ 6인 조건에서 운전되고 있다. 그러나, 수증기의 몰비가 높을수록 수증기 공급에 많은 열량이 필요하게 되어 반응 수행시 에너지 효율이 떨어지게 된다.
본 발명은 고온에서 진행되는 메탄의 수증기 개질 반응을 수행함에 있어서, 공간속도가 매우 높거나 수증기/메탄 몰비가 낮은 조건, 즉 일반적인 메탄의 수증기 개질 반응조건에 비해 가혹한 조건에서도 우수한 메탄 전환율로 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 방법을 제공한다. 또한, 이러한 가혹한 조건에서도 메탄 전환율이 우수한 촉매로서 용융함침법을 이용한 간단한 합성 절차로 제조될 수 있으면서 니켈 활성 입자가 10 ㎚ 이하의 작은 수준으로 고분산된 촉매를 제공한다. 또한, 상기 용융함침법으로 제조된 촉매를 제1촉매로 하고 이와 더불어 요크-쉘 형태의 니켈 함유 제2촉매를 병용하여 메탄 개질 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 혼성 촉매를 제공한다.
이를 위해 본 발명에서는 다공성 알루미나 지지체에 니켈 함유 화합물을 용융함침(melt-infiltration) 과정을 통해 균일하게 지지체 내부로 담지한 다음 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃의 온도 조건에서 열처리함으로써 10 ㎚ 이하의 작은 평균 입경을 갖는 활성화된 니켈 금속(0가 산화 상태) 나노입자가 균일하면서도 높은 담지량으로 다공성 알루미나 지지체 내에 담지된 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응에 적용한 경우, 500℃ 이상의 고온에서 열적으로 안정하면서도 수증기에 대해서도 안정할 뿐만 아니라 공간속도가 매우 높은 조건 즉 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1 수준의 반응 조건에서도 메탄 전환율이 50% 이상으로 우수하고 수증기/메탄(H2O/CH4) 몰비가 3 이하인 조건의 통상적인 메탄의 수증기 개질 반응 조건에 비해 메탄 대비 수증기의 공급이 작을 경우에도 메탄 전환율이 50% 이상으로 높음을 발견하였다. 또한, 본 발명에서는 상기 용융함침법으로 제조된 촉매를 제1촉매로 하고 이와 더불어 메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 및 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 혼성 구조체를 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매로 함유하는 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 사용하여 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 경우 메탄 개질 효율이 더욱 향상되며 특히 고온에서 더욱 안정하게 메탄의 수증기 개질 반응을 수행할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
본 발명에서는 제1촉매의 지지체 종류로서 알루미나를 선택하고, 활성 금속으로서 니켈 금속을 선정하여 상기 지지체의 기공에 니켈 함유 화합물을 용융 함침시킨 후 열처리 조건을 제어하여 10 ㎚ 이하의 작은 평균 입경을 갖는 활성화된 니켈 금속 나노입자가 지지체의 기공에 담지된 형태의 제1촉매를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제1촉매, 즉 니켈/알루미나 나노 복합 촉매는 전술한 바와 같이 지지체의 기공에 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 방식을 사용하여 니켈이 다공성 알루미나 지지체 상에 고분산된 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제1촉매는 니켈 함유 화합물이 지지체에 담지된 상태에서 환원 분위기 하에서 열처리에 의해 외부 분해 및 환원 동시 과정을 통해 활성화된 니켈 금속 나노입자가 다공성 알루미나 지지체의 기공에 담지된 형태로 제조되는 간단한 합성 절차로 인하여 신뢰성이 높은 장점이 있다. 특히, 단순히 니켈 함유 화합물과 다공성 알루미나 지지체만을 촉매 제조를 위한 화학 물질로 사용하고, 부수적으로 용매를 사용하지 않아 작업 안정성 및 용매 처리에 따른 환경 부담 등을 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서는 제2촉매로서 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 니켈/실리카 복합 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 제2촉매는 중공형 쉘 내부에 니켈 함유 입자가 위치하는 요크-쉘 형태로 중공형 쉘 내부의 제한된 공간에 반응물과 생성물의 자유로운 이동이 가능하고, 니켈 함유 입자가 고담지량으로 담지되어 있는 중공형 쉘 내부에서 반응물과 촉매의 반응 횟수를 현저히 높임으로써 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 장점이 있다. 특히, 상기 제2촉매는 제1촉매와 함께 혼성 촉매 형태로 메탄의 수증기 개질 반응에 사용될 경우 메탄 전환율을 더욱 상승시켜줄 수 있으며, 700℃ 이상의 가혹한 반응 조건에서 더욱 안정한 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
본 발명에서는 용융함침법으로 10 ㎚ 이하, 바람직하기로 7 ㎚ 이하의 작은 평균 입경, 구체적으로 3 ㎚ 내지 7 ㎚의 평균 입경을 갖는 활성화된 니켈 금속 나노입자가 담지된 제1촉매를 제조할 수 있고, 상기 제1촉매를 메탄의 수증기 개질 반응에 적용함으로써 촉매의 표면적이 커지고 촉매 활성점(active site)이 많아져 메탄의 수증기 개질 반응 효율, 즉 메탄 전환율이 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명은 제1촉매 지지체로서 다공성 알루미나 지지체를 사용하여 고온에서도 열적으로 안정하며 기계적 강도도 우수할 뿐만 아니라 용융함침법에 의해 지지체의 기공에 니켈 금속 나노입자가 비교적 높은 담지량으로 고분산되어 공간속도가 높거나 수증기의 공급이 작은 비교적 가혹한 반응 조건 하에서도 메탄의 수증기 개질 반응 효율이 우수하다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명에서는 상기 고분산 고활성 니켈/알루미나 제1촉매를 단독으로 사용할 수도 있고, 더욱 가혹한 반응 조건 (700℃ 이상) 이나 활성의 향상을 위해 니켈/실리카 요크-쉘 제2촉매를 혼성하여 사용함으로써 고온에서 수소를 효과적으로 생성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 메탄 전환율 50% 이상인 메탄의 수증기 개질 방법; 수소의 제조방법; 및 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법은
i) 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 제조방법으로 제조되어 다공성 알루미나 지지체 내에 10 ㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매; 또는
상기 제1촉매와; 메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 및 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매를 함유하는 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 준비하는 단계;
ii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계;
iii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iv) 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 상기 활성화된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매에 의해 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
1. 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매
상기 단계 i)은, 용융 함침법으로 제조되어 다공성 알루미나 지지체에 10 ㎚ 이하의 작은 평균 입경을 갖는 니켈 금속 나노입자가 담지된 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매; 또는 상기 제1촉매와 요크-쉘 형태의 제2촉매의 혼성 촉매를 준비하는 단계이다.
본 발명에 따른 다공성 알루미나 지지체 내에 10 ㎚ 이하의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매의 제조방법은 전술한 바와 같이
다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 갈아서 혼합하고, 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 제1단계; 및
상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매의 제조방법은 상기 제2단계 이후 제1촉매를 패시베이션시키는 제3단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매는 니켈 금속 나노 입자의 담지법으로서 그 절차가 쉬우면서, 최종적으로 입자의 고분산에 유리한 용융함침법을 이용한다. 본 발명에서 사용하는 나노 입자의 담지법은 용매 필요없이(solvent free) 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 금속 함유 화합물을 갈아서 혼합하는 방식을 취함으로써 용매로 인한 희석 등이 발생하지 않아 나노 입자의 고분산에 유리하며, 이로써 나노 수준의 니켈 금속 입자가 균일하면서 높은 담지량으로 담지된 제1촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제1단계는 다공성 알루미나 지지체 내에 니켈 함유 화합물을 용융 함침시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물은 니켈 수화물 염일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하기로, 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물은 융점이 30 내지 150℃인 니켈 수화물 염일 수 있다. 상기와 같은 융점을 가지는 니켈 수화물 염을 사용하는 이유는 융점이 30℃ 미만이 되면 상온에서 일부 또는 전체 염이 녹아 지지체와의 균일한 혼합이 힘들고, 150℃ 초과가 되면 반응 용기 내부에 증기압이 높아지고 사용하는 플라스틱 용기에 변형이 올 수 있기 때문이다. 구체적으로, 상기 니켈 함유 화합물은 Ni(NO3)2·6H2O (d= 2.05 g/㎤, m.p.=56.7℃), NiSO4·6H2O (d=2.07 g/㎤, m.p.=53℃), NiCl2·6H2O (d= 1.92 g/㎤, m.p.=140℃) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
니켈 함유 화합물들은 각각의 고유한 밀도 값을 가지고 있는데 이러한 밀도와 다공성 알루미나 지지체의 기공 부피를 고려하여 니켈 함유 화합물의 함침 양을 정하면 보다 균일하게 니켈 함유 화합물을 함침 시킬 수 있다.
용융 함침 과정에서 사용되는 니켈 함유 화합물의 양과 반응온도에 따라 반응용기의 선택이 가능하며, 주로 니켈 함유 화합물의 융점이 100℃가 넘을 경우 스테인레스 스틸(stainless steel)로 제작된 반응기를 사용하면 되고, 그 이하의 경우는 고분자 플라스틱 중 폴리프로필렌(Polypropylene)이나 테프론(Teflon)으로 제작된 용기를 사용하면 편리하다.
니켈 함유 화합물을 녹여서 지지체 내부로 균일하게 함침 시키기 위해서는 반응기 내부의 온도조절과 압력 유지가 중요하며, 함침하고자 하는 니켈 함유 화합물의 완전한 함침이 가능하도록 사용되는 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점보다 5℃ 높은 온도 범위, 바람직하기로 사용되는 니켈 함유 화합물의 융점보다 2 내지 5℃ 정도 높은 온도 범위에서 함침을 진행할 수 있다.
또한, 함침 과정 중 발생하는 증기압으로 인한 압력이 외부로 사라지지 않도록 반응은 닫힌계(closed system)에서 이루어지도록 한다. 즉, 용융함침을 위한 고온 반응중 내부 가스가 외부로 빠져나가지 않도록 차단하기 위해 반응기에 넣은 후 반응기의 마개를 꽉 조여 가스가 외부로 빠져나가지 않도록 하는 것이 중요하다. 그 이유는 용융함침 과정에서 용기 내부에 적당한 압력이 형성되어야 하는데 30 ~ 150℃에서 내부 증기압에 의해 내부압력이 형성되어야 용융함침이 잘 이루어진다. 만약 가스가 빠져나가게 되면 니켈 함유 화합물의 증발이 발생하게 되고, 니켈 함유 화합물이 지지체 내부로 침투되는 정도가 줄어들기 때문에 가스가 빠져 나가지 않게 내부압력을 형성하는 것은 본 발명의 중요한 과정 중 하나이다.
촉매 활성점으로 작용하는 니켈 입자의 균일한 입자 담지를 위해 지지체로 사용되는 다공성 알루미나 지지체의 기공 부피는 0.3 ㎤/g 이상이고, 비표면적은 100 ㎡/g 이상이 되는 것이 좋으며, 입자의 담지 함량을 보다 높이기 위해 기공 부피 및/또는 비표면적이 보다 큰 다공성 알루미나 지지체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 알루미나 지지체의 기공 부피는 0.3 내지 0.6 ㎤/g이고, 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g인 것일 수 있다. 상기와 같이 기공 부피와 비표면적을 제한하는 이유는 기공 부피와 비표면적이 지나치게 작은 지지체의 경우 입자가 균일하게 담지 되지 않고, 소성 후 입자가 지지체의 표면에 크게 응집되어 형성되기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에서는 촉매 지지체로서 적합한 특성을 가지고 있는 기공 부피가 0.43 ㎤/g이고, 비표면적이 185 ㎡/g인 감마-알루미나를 다공성 알루미나 지지체로서 사용하였다.
본 발명에서, 상기 다공성 알루미나 지지체는 분말, 비드, 펠렛 또는 과립 형태일 수 있다.
상기 제2단계는 복합 분말 형태의 니켈 함유 화합물이 용융 함침된 다공성 알루미나 지지체를 환원 가스 분위기 하에 특정 온도 조건으로 열처리하여 지지체 내부에 함침된 니켈 함유 화합물을 열분해시키면서 동시에 환원처리하여 활성화된 니켈 금속 나노입자를 형성시키는 단계이다.
상기 제2단계에서 제시하는 열처리 조건은 함침되어진 니켈 함유 화합물이 충분히 분해되어 활성을 가지는 금속 니켈 (0가 산화상태)로 전환되도록 제어하는 것이 중요하며, 특히 열처리 온도는 입자의 크기가 너무 커지지 않으면서도 환원이 제대로 이루어질 수 있는 400 내지 600℃ 범위로 제어하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 500℃ 정도가 좋다. 만일 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면 니켈입자들이 너무 작게 형성되어 안정성이 낮은 문제가 있고, 600℃ 초과이면 일부 입자들이 뭉쳐서 입자 크기가 다소 커지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제2단계에서 환원 가스는 수소, 또는 수소와 일산화탄소의 혼합가스가 가능 하지만 촉매 활성화 측면에서 보다 바람직하게는 순수 수소를 사용하는 것이 좋다. 이때, 흘려주는 환원 가스의 유량은 10 cc/min ~ 500cc/min 사이가 바람직하다. 환원시에 흘려주는 가스의 유량이 10 cc/min 보다 적게 되면 환원이 제대로 이루어지지 않으며, 500cc/min 보다 많으면 이용 가스의 소모가 심하며 빠른 가스 유속에 의해 일부 촉매가 유실될 수 있다.
상기 제2단계에서 열처리 시간은 니켈 함유 화합물의 분해 및 환원이 가능하도록 2시간 이상, 예를 들어 2 ∼ 48 시간 동안 충분히 처리해줌이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매의 니켈 담지량은 지지체의 기공 부피에 따라 달라질 수 있으며, 전체 제1촉매의 중량 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하기로 25 내지 80 중량%일 수 있다. 만일 니켈 담지량이 10 중량% 미만이면 니켈 담지시 니켈 입자들이 제대로 형성되지 않거나 수 ㎚ 미만의 너무 작은 결정으로 형성되어 메탄의 수증기 개질 반응시 수증기에 의한 산화에 대해 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 제3단계는 활성화된 니켈 촉매의 안정화를 위하여 제1촉매를 패시베이션시키는 단계이다.
상기 제3단계는 외부 환원된 촉매의 추후 반응적용에 있어 매우 중요한 단계로서, 유기 용매를 사용하여 촉매의 표면을 처리하여 촉매가 산소와 접촉하는 것을 방지함으로써 촉매와 산소 간의 반응, 즉 산화반응을 차단해주는 단계이다. 이때 사용될 수 있는 유기 용매로는 에탄올, 미네랄 오일 등 다양한 용매를 사용할 수 있으며, 다만 촉매를 산화시킬 수 있는 물은 사용할 수 없다. 구체적으로, 패시베이션은 질소나 헬륨과 같은 다른 불활성 가스 분위기에서 산소에 노출되지 않도록 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 과정을 통해 수행될 수 있으며, 추후 분석이나 반응기에 적용하기 위해서는 건조가 쉬운 에탄올을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 용매에 보관된 니켈/알루미나 담지 촉매의 경우 촉매 자체가 자성을 띠기 때문에 자석을 이용하여 용매와 쉽게 분리가 가능하며, 분리 후 진공 건조 과정을 통해 재 건조하여 바로 사용하거나 진공 포장 또는 질소 포장을 하여 보관하는 것도 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 구체적으로, 먼저 다공성 알루미나 지지체와 니켈 수화물 염을 함께 갈아 혼합한 후 오븐 내에서 24 시간 동안 상기 사용된 니켈 수화물 염의 융점 부근에서 숙성시켜 다공성 알루미나 지지체에 니켈 수화물 염을 용융함침시켜 니켈 수화물 염-알루미나 복합 분말을 얻은 다음, 상기 용융 함침된 복합 분말을 수소(H2) 가스 분위기 하에 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 니켈 수화물 염의 열분해 및 환원 과정을 거쳐 최종적으로 다공성 알루미나 지지체 내에 니켈 나노입자가 담지된 형태의 촉매를 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 구체적으로, 먼저 니켈 수화물 염과 다공성 알루미나 지지체를 함께 갈아 혼합해준다. 그 다음 상기 니켈 수화물 염과 다공성 알루미나 지지체의 혼합 분말을 반응용기에 넣고 상기 사용된 니켈 수화물 염의 융점 부근에서 다공성 알루미나 지지체에 니켈 수화물 염을 용융함침시킨다. 그 다음, 상기 용융함침된 니켈 수화물 염-알루미나 복합 분말(복합체)을 상온에서 건조시킨다. 그 다음, 상기 건조된 분말을 수소(H2) 가스 분위기 하에 열처리하여 니켈 수화물 염의 열분해 및 환원 과정을 거쳐 다공성 알루미나 지지체 내에 니켈 나노입자가 담지된 형태의 촉매를 제조한다. 추가적으로, 상기 환원된 촉매를 상온까지 식힌 후 패시베이션하여 추가적 산화를 방지한 다음, 패시베이션된 촉매를 자석으로 분리하여 진공건조하여 이후 공정에 적용하기 전까지 보관할 수 있다.
본 발명에서, 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매는 니켈 염 함유 나노 입자 표면에 기공형성물질과 실리카 전구물질을 코팅한 후, 산 처리하여 니켈 염 함유 나노 입자를 선택적으로 에칭하여 요크-쉘 형태를 형성한 다음, 환원 분위기 하에서 열처리 과정을 통해 니켈 염을 니켈 금속으로 환원시키면서 상기 기공형성물질을 제거하여 다공성 중공형 쉘을 형성시켜 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "요크-쉘(yolk-shell)" 형태는 중공형 쉘 내부에 코어(요크) 입자가 독립적으로 고정 또는 유동가능한 형태로 이격된 형태를 의미한다. 다시 말해, 요크-쉘 형태는 코어와 쉘 사이에 공간이 있는 형태로서, 코어(core)-공간(void)-쉘(shell)이 계층적으로 배열된 구조이며, 예를 들어 "요크(yolk)-화이트(white)-쉘(shell)" 배열과 대응되는 구조이다.
니켈-실리카 요크-쉘 혼성 구조체 형태의 제2촉매의 합성은 도 3 및 도 4에서 나타낸 바와 같이 크게 폴리올 과정을 통해 니켈 입자를 형성해주는 단계(단계 a); 기공 생성물질과 함께 stober-method를 이용하여 실리카로 코팅을 해주는 단계(단계 b); 산성을 띠는 용액으로 선택적으로 니켈 입자를 에칭해 주는 단계(단계 c); 및 환원 분위기 하 열처리를 통해 기공 형성 및 입자를 재환원해주는 단계(단계 d)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 단계 a)에서, 상기 니켈 염은 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(Ni(CH3COO)2·4H2O), 니켈(II) 아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2) 또는 이의 혼합물일 수 있다. 사용되어 질 수 있는 유기용매로는 1,5-pentanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol 등의 알코올류가 가능하며, 단일계 또는 두가지 이상의 혼합계로도 사용이 가능하다. 계면활성제로는 입자의 크기를 효과적으로 제어하기 위해 PVP(Polyvinylpyrrolidone)의 사용이 적합하다. 니켈염이 녹아있는 유기용액의 반응온도는 니켈염이 충분히 분해 및 환원 될 수 있는 220-300℃가 가능하며, 보다 바람직하게는 250-280℃ 사이가 적당하다. 용해된 유기염이 분해되는 반응 분위기는 공기 또는 질소 분위기가 가능하며, 입자의 균일성 면에서 질소 분위기가 더 바람직하다. 반응시간은 30분에서 24시간 사이가 적당하다. 반응 후의 나노결정체들은 용이한 침전을 위해 안티솔벤트(anti-solvent)를 첨가한 후 원심분리 과정을 통해 분리되어질 수 있으며 원심분리 속도는 3000-10000 rpm 사이가 적당하며 시간은 10-100 min 정도가 바람직하다. 여기서 사용가능한 안티솔벤트들은 에틸알코올, 메틸알코올, 프로필알코올, 아세톤 등이 있다. 원심분리를 통해 분리된 입자들은 알코올계 유기용매에 재 분산될 수 있으며, 분산성 면에서 에탄올이 가장 바람직하다.
상기 단계 b)에서, 기공형성물질은 구조 유도제의 일종으로, 중성, 음이온성, 양이온성 계면활성제일 수 있다. 상기 기공형성물질은 예를 들어 C10 ~ C30의 장쇄 탄소 사슬을 가진 화합물일 수 있다. 구체적으로, 알킬아민계 또는 암모늄알킬 할라이드계 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬아민계 또는 암모늄 알킬 할라이드계 계면활성제에 있어서 알킬기는 10~30개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 암모늄 알킬 할라이드계 계면활성제로서 트리알킬암모늄 알킬 할라이드, 예를 들어, 트리(C1~6알킬)암모늄 C10 ~ 30알킬브로마이드를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 16개 탄소로 이루어진 장쇄 탄소 사슬을 가지는 CTAB(세틸 트리메틸암모늄 브로마이드)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기공형성물질은 장쇄 탄소 사슬을 가지고 있어 산화금속 전구물질과 혼합시 함께 잔류하였다가 이후 열처리 될 때 제거됨으로써 기공을 형성시켜 주는 역할을 한다.
상기 단계 b)에서, 약염기 분위기를 형성시키기 위해 암모니아수를 사용할 수 있다. 상기 실리카 전구물질은 테트라에틸오르토실리케이드(TEOS, Si(OC2H5)4), 테트라메틸오르토실리케이드(TMOS, Si(OCH3)4) 또는 이의 혼합물일 수 있다. 반응온도는 상온이 바람직하고 반응시간은 입자 표면에 충분한 실리카 코팅이 이루어지도록 1-48 시간 사이가 적당하다. 추후 열처리 과정을 통해 기공을 형성해 줄 수 있는 물질은 C18TMS (Octadecyltrimethoxysilane, C21H46O3Si)가 적합하다.
상기 단계 c)에서, 상기 에칭에 사용되는 산은 염산, 황산, 질산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 산처리 시간은 입자를 선택적으로 제거 하기 위해 10분~1시간 이내로 잡는 것이 바람직하며, 그 이상의 시간에서는 니켈이 완전히 녹아서 없어질 수 있다.
상기 단계 d)에서, 상기 열처리 과정은 촉매 표면의 잔류된 PVP의 제거와 기공생성물질로 사용했던 C18TMS 내 탄소사슬의 제거를 통한 실리카 내부에 기공형성을 위해 500 내지 700℃에서 2시간 이상의 충분한 시간 동안, 바람직하기로 2시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 이때 10-200cc 수준으로 흐르는 수소 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 열처리 후 촉매의 산화 방지 및 안정성 확보를 위해 유기 용매를 사용하여 패시베이션 해주는 것 좋다.
본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 요크-쉘 형태의 제2촉매의 니켈 담지량은 전체 제2촉매의 중량 기준으로 80 내지 90 중량% 수준일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매로서, 제1촉매를 단독으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매로서, 제1촉매; 및 제2촉매를 함유하는 메탄의 수증기 개질 반응용 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 사용할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매는, 제1촉매와 제2촉매가 함께 혼합되어 활성 금속으로서 니켈을 담지하고 있는 하이브리드 촉매 형태를 갖는다.
본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매의 니켈 담지량은 전체 혼성 촉매의 중량 기준으로 20 내지 80 중량%, 바람직하기로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 혼성 시 막자 사발을 이용하여 같이 갈아서 혼성해 줄 수 있으며, 펠릿타이저를 사용하여 혼성 된 분말을 펠릿화한 다음 으깨어, 체로 걸러서 입자크기를 0.1~1.0 mm 크기로 만들어 반응에 적용할 수 있다.
2. 메탄의 수증기 개질 반응
상기 단계 ii)는, 상기 단계 i)에서 준비한 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계이다.
본 발명에서, 메탄의 수증기 개질 반응기는 고정층 반응기 또는 마이크로채널 반응기일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 고정층 반응기를 사용하였다.
상기 단계 iii)은, 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용된 촉매를 환원시켜 활성화 전처리하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 제조과정에서 외부 환원된 니켈/알루미나 담지 촉매이므로 반응기에 적용한 후 30분 내지 2시간의 비교적 짧은 환원 과정으로도 촉매를 충분히 활성화시킬 수 있다. 상기 환원을 통한 활성화 전처리는 메탄의 수증기 개질 반응 전에 반응기 내부에서 메탄의 수증기 개질 반응온도와 동일한 온도 조건으로 인 시츄(in-situ)로 수행될 수 있다. 환원 가스의 종류 및 유량은 상기 제2단계와 동일하다.
상기 단계 iv)는, 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 상기 활성화된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매에 의해 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 메탄 함유 가스는 천연가스일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 반응 온도 500 내지 900 ℃에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하기로는 600 내지 800℃ 범위에서 진행하는 것이 촉매의 안정성을 확보하면서 메탄의 전환율을 높이고 수소의 생성을 늘리기 위해 좋다. 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 반응 압력 1 내지 10 bar, 구체적으로 상압, 즉 1 bar 수준에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매로서 제1촉매를 사용하고 제2촉매를 사용하지 않는 경우, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 바람직하기로 반응 온도 500 내지 750 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에서, 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매로서 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 사용하는 경우, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 바람직하기로 반응 온도 700 내지 900 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4에서 수행되는 것이 촉매의 안정성 확보나 생성물의 수득율 측면에서 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비를 3 이하, 즉 2 내지 3으로 통상적인 메탄의 수증기 개질 반응 조건에 비해 작게 하더라도 촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화가 억제되고 메탄 전환율도 우수하다.
본 발명에서, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 공간속도 3 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 공간속도가 3 NL·gcat -1·h-1 미만인 경우에도 반응 진행은 가능하나 수소의 단위시간당 생산성이 낮은 문제가 발생하며 300 NL·gcat -1·h-1 초과인 경우에는 메탄의 전환율이 크게 감소할 수 있다. 본 발명에서는 공간속도가 높은 수준인 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서도 촉매 활성이 우수하여 메탄 전환율도 우수하다.
바람직하기로, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 반응 온도 500 내지 900 ℃, 반응 압력 1 내지 10 bar, 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 수행할 수 있으며, 상기 조건 하에서 메탄의 전환율이 50% 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 니켈/알루미나 나노 복합 촉매를 이용한 수증기 메탄 개질 반응시, 500℃ 이상의 고온 조건에서 50 NL·gcat -1·h- 1이상, 예를 들어 100 NL·gcat -1·h-1 수준의 매우 높은 공간속도에서도 메탄의 전환율이 50% 이상으로 우수하고, 수소를 효율적으로 생산하는 장점을 가지므로 본 발명에 따른 니켈/알루미나 나노 복합 촉매는 소형 개질 반응기용 촉매로 적용시에 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제1촉매와 제2촉매의 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노 촉매를 이용한 수증기 메탄 개질 반응시, 700℃ 이상의 더욱 높은 온도 조건에서 50 NL·gcat -1·h- 1이상, 예를 들어 100 NL·gcat -1·h-1 수준의 매우 높은 공간속도에서도 메탄의 전환율이 50% 이상으로 우수하고, 수소를 효율적으로 생산하는 장점을 가지므로 본 발명에 따른 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노 촉매는 소형 개질 반응기용 촉매로 적용시에 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명은 다공성 알루미나 지지체에 니켈 함유 화합물을 용융함침(melt-infiltration) 과정을 통해 균일하게 지지체 내부로 담지한 다음 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃의 온도 조건에서 열처리함으로써 10 ㎚ 이하의 작은 평균 입경을 갖는 활성화된 니켈 금속(0가 산화 상태) 나노입자가 균일하면서도 높은 담지량으로 다공성 알루미나 지지체 내에 담지된 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응에 적용한 경우, 500℃ 이상의 고온에서 열적으로 안정하면서도 수증기에 대해서도 안정할 뿐만 아니라 공간속도가 매우 높거나 및/또는 수증기/메탄(H2O/CH4) 몰비가 작은 경우에도 촉매 활성이 우수하여 메탄 전환율이 50% 이상으로 높다. 또한, 본 발명에서는 상기 용융함침법으로 제조한 촉매를 제1촉매로 하고 여기에 제2촉매로서 니켈 실리카 요크-쉘 촉매를 혼합하여 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 제조한 후 이를 메탄의 수증기 개질 반응에 적용한 경우, 700℃ 이상의 더욱 높은 온도에서도 촉매 활성이 더욱 우수하여 우수한 메탄 전환율로 메탄의 수증기 개질 반응을 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 용융 함침법을 이용한 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 용융 함침법을 이용한 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 니켈-실리카 요크-쉘 혼성 구조체 형태의 제2촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 니켈-실리카 요크-쉘 혼성 구조체 형태의 제2촉매의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따른 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 6은 고온 수소 분위기에서 환원된 Ni(15wt%)/알루미나 나노 복합 촉매의 저배율(a, 4만 9천배율) 및 고배율(b, 49만배율) TEM 이미지이다.
도 7은 고온 수소 분위기에서 환원된 Ni(15wt%)/알루미나 나노 복합 촉매의 XRD 스펙트럼이다.
도 8은 온도별 고온 수소 분위기에서 환원된 Ni(15wt%)/알루미나 나노 복합 촉매의 저배율(4만 9천배율) TEM 이미지이다. 여기에서, a는 300℃, b는 400℃, c는 800℃에서 환원시킨 촉매를 나타낸다.
도 9는 온도별 고온 수소 분위기에서 환원된 Ni(15wt%)/알루미나 나노 복합 촉매의 XRD 스펙트럼이다.
도 10은 니켈 담지량별 500℃ 소성 온도 조건에서 환원된 Ni/알루미나 나노 복합 촉매의 XRD 스펙트럼이다. 여기에서, a는 Ni: 5wt%, b는 Ni: 25wt%, c는 Ni: 40wt% 담지의 경우이다.
도 11은 니켈 담지량별 500℃ 소성 온도 조건에서 환원된 Ni/알루미나 나노 복합 촉매의 TEM(4만9천배율) 분석 이미지이다. 여기에서, a는 Ni: 25wt%, c는 Ni: 40wt% 담지의 경우이다.
도 12는 합성 되어진 니켈 입자(a), 니켈/실리카 코어쉘(b), 니켈/실리카 yolk-shell(c)의 TEM 사진이다.
도 13은 니켈/알루미나 촉매를 이용한 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율 측정 결과이다 (반응조건: GHSV=100 NL·gcat -1·h-1, H2O/CH4=3).
도 14는 니켈계 상용 촉매를 이용한 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율 측정 결과이다 (반응조건: GHSV=100 NL·gcat -1·h-1, H2O/CH4=3).
도 15는 니켈/알루미나 촉매를 이용한 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율 측정 결과이다 (반응조건: GHSV=200 NL·gcat -1·h-1, H2O/CH4=3).
도 16은 니켈계 상용 촉매를 이용한 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율 측정 결과이다 (반응조건: GHSV=200 NL·gcat -1·h-1, H2O/CH4=3).
도 17은 니켈/알루미나 촉매를 이용한 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율 측정 결과이다 (반응조건: GHSV=200 NL·gcat -1·h-1, H2O/CH4=2).
도 18은 본 발명에 따른 혼성촉매를 이용한 수증기 개질 반응에서의 메탄 전환율 측정 결과이다 (반응조건: GHSV=200 NL·gcat -1·h-1, H2O/CH4=2).
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 니켈/알루미나 나노 복합 촉매의 제조
다공성 알루미나 지지체 내 수화된 니켈 금속염의 균일하면서 높은 담지를 위해, 금속염을 탄소 지지체 물질에 초기 함침시 지지체 알루미나에 대비하여 그 염의 비율[S/A ratio= Salt(니켈염의 양(g))/Alumina(알루미나 지지체의 양(g)]을 0.87로 하여 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 먼저 Ni(NO3)2·6H2O (Aldrich, fw= 290.79 g/mol, m. p. = 56℃) 1.75 g과 gamma-alumina (STREM, fw= 101.96 g/mol) 2.0g을 막자 사발에 함께 넣고 균일해질 때까지 충분히 막자로 갈아 주었다. 충분히 균일하게 될 때까지 갈아준 다음, 혼성 분말(powder)를 폴리프로필렌(polypropylene) 용기에 담은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하였다. 24시간 동안의 숙성 이후에 혼성 분말을 상온 건조하여 다시 한번 균일하게 갈아주었다. 최종적으로, 튜브형 소성기를 이용하여 수소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL/min)에서 500℃에서 4시간 동안 열처리를 해주어 니켈/알루미나 나노복합 촉매를 얻을 수 있었다. 얻어진 촉매 분말은 그대로 공기 중에서 장기간 노출되면 쉽게 산화되기 때문에 활성화된 후에 바로 질소 기체를 이용하여 공기와 차단된 분위기를 조성해준 상태에서 에탄올에 적시는 과정을 통해 패시베이션(passivation) 시킨 후, 다시 젖어 있는 에탄올을 진공 오븐에서 건조 시키는 과정을 통한 후에 사용 하였다. 전체 촉매 분말에 함유된 순수 니켈 금속의 함량은 니켈 염의 완전한 분해를 기준으로 하였을 때 약 15 wt% 정도가 담지 된 것으로 계산되었다.
상기에서 얻은 촉매에 대한 TEM 분석 결과 및 정성분석을 위한 XRD (X-ray Diffraction) 분석 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6에서, a는 저배율 TEM 이미지이고 b는 고배율 TEM 이미지이다. 도 6을 통해, 고온 수소 처리가 완료되면 니켈 입자가 약 5 nm 수준으로 매우 작게 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 7을 통해, 니켈 입자의 상들이 산화니켈이 없이 순수 니켈 금속으로 나타남을 알 수 있다. 또한 XRD 분석을 통해 감마 상의 알루미나 결정 구조의 확인이 가능하였다.
실시예 2: 소성 조건에 따른 Ni (15 wt %)/알루미나 나노 복합 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 조건에서 용융함침을 진행하되, 최종적으로 수소 분위기 하에서 열처리할 때 소성 온도 조건을 변경시켜 실험하였다. 실험결과, TEM(도 8) 및 XRD(도 9)를 통해 300℃ 열처리에서 니켈입자들이 너무 작게 형성되어 안정성이 낮아지게 되는 문제가 있었고, 800℃의 고온 열처리에서는 일부 입자들이 뭉쳐서 입자 크기가 다소 커지는 문제점이 발생되었다.
실시예 3: 담지함량에 따른 Ni /알루미나 나노 복합 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 최종적으로 담지되는 니켈의 함량이 각각 5w%, 25wt%, 및 40wt%가 되도록 실험을 진행하였다. 이를 위해 알루미나의 양은 동일하게 2g으로 고정하고 Ni(NO3)2·6H2O 염의 양을 0.52g (Ni:5wt% 촉매), 3.30g (Ni: 25wt% 촉매), 6.60g (Ni: 40wt% 촉매)로 각각 나누어 실험을 진행하였다. 24시간 동안의 숙성 이후에 혼성 분말을 실온 건조하여 다시 한번 균일하게 갈아주었다. 최종적으로, 튜브형 소성기를 이용하여 수소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL/min)에서 500℃로 4시간 동안 열처리를 해주어 니켈/알루미나 나노 복합 촉매를 얻을 수 있었다.
그 결과 얻어진 촉매의 XRD 분석 결과(도 10)를 비교해 봤을 때, 25wt% 이상의 니켈을 담지 시에는 매우 날카로운(sharp) 피크들이 관찰되었고, 이를 통해 수십 nm 이상의 매우 큰 니켈 입자들이 형성됨을 알 수 있었다. 5wt%의 니켈 담지시에는 니켈 입자들이 제대로 형성되지 않거나 수 nm 미만의 너무 작은 결정으로 형성되어 반응시 스팀에 의한 산화에 대해서 안정성이 떨어질 수 있었다.
TEM 이미지 분석(도 11)에서도 XRD의 결과와 마찬가지로 25wt%의 니켈이 담지된 경우 일부 입자가 50 nm 수준까지 증가되는 것을 알 수 있었고, 40wt%의 니켈이 담지된 경우는 100 nm 수준 가까이 입자가 커짐을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 니켈 실리카 yolk - shell 촉매의 제조
먼저, 니켈 아세틸아세토네이트 2.1 g(8 mmol)을 PVP 10.7 g(96 mmol)과 함께 100 ml의 1,5-펜탄디올 용액에 넣어주었다. 이후, 반응 용기를 질소 분위기로 만든 다음, 200℃가 되도록 20분간 서서히 승온해주었다. 200℃까지 온도가 도달 된 후 니켈염이 완전히 녹아 균일한 용액이 될 때까지 4시간 동안 유지해 주었고, 4시간 이후 10분 동안에 270℃가 되도록 빠르게 승온시켜 주었다. 270℃에서 추가적으로 1시간 동안 반응물을 환류(reflux)시켜 주었고, 1시간 뒤 얼음물에서 빠르게 식혀 주었다. 상온까지 식은 반응 용액에 아세톤 100mL를 넣고 10,00rpm에서 20분간 원심분리 해주었다. 이후 침전물은 에탄올을 이용하여 원심분리하여 반복적으로 분산/침전을 하여 세척해 주었다. 이때, 얻어진 니켈입자 크기는 40~50 nm 수준이었다.
실리카로 코팅하기 위해 먼저, 에탄올에 분산된 니켈 용액(0.16M) 50mL에 4mL의 진한 암모니아수(7.4M)를 첨가 주었다. 이후, TMOS (tetramethylorthosilicate) 및 C18 TMS (octadecyltrimethoxysilane)를 추가로 넣어 주었고, 1시간 동안 교반해 주었다. 1시간 반응 후, 원심분리를 통해 생성물을 분리하였고, 에탄올로 여러 번 세척해 주었다. 니켈이 코팅되지 않은 실리카들은 자석을 이용하여 선택적으로 분리/제거되었다. 이후, 실리카 내부의 니켈 입자의 선택적 에칭을 위해 에탄올에 니켈/실리카 코어-쉘 입자가 분산되어진 용액 (0.27M) 30mL에 진한 염산 (1.5M) 11. 5mL를 넣어 주었다. 주입 후, 상온에서 30분간 교반해 주었고, 반응 후 에탄올로 여러 번 세척해 주었다. 세척 후 건조된 니켈 실리카 yolk-shell 분말을 튜브형 퍼니스(furnace)에서 5.5℃/min의 속도로 승온하여 수소 분위기 하 500℃에서 2시간 동안 어닐링(annealing) 과정을 통해 실리카 껍질 속에 세부기공을 형성시켜 줌으로서 최종적으로 니켈 실리카 yolk-shell 촉매를 완성하였다.
이때 실리카에 담지된 Ni의 양은 ED-XRF(energy dispersive X-ray fluorescence) 분석을 통해 알 수 있었으며, 약 89 wt%로 높은 Ni의 함량을 보여주었다. 여기서 최종적으로 얻어지는 니켈/실리카 yolk-shell 촉매의 경우 공기 중에 노출 시에 산화가 빠르게 진행되기 때문에, 소성 후 질소 분위기 하에서 페시베이션(passivation)에 효과가 있는 에탄올에 넣어 보관하였다.
도 12에 합성 되어진 니켈 입자(a), 니켈/실리카 코어쉘(b), 니켈/실리카 yolk-shell(c)의 TEM 사진을 나타내었다. 도 12를 통해, 40~50 nm 수준의 니켈입자가 합성되었으며, 이후 실리카 코팅을 통해 니켈/실리카 코어쉘이 얻어졌으며, 니켈 코어의 선택적 에칭을 통해 니켈/실리카 yolk-shell 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 5: 본 발명에 따른 니켈/알루미나 나노 복합 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 ( GHSV =100 NL · g cat -1 ·h -1 , H 2 O / CH 4 =3)
상기 실시예 1에서의 제조된 니켈/알루미나 나노 복합 촉매의 성능 확인을 위해 수증기를 이용한 메탄 개질 반응에 적용하였다. 촉매 특성 확인을 위해 적용된 반응기는 고정층 반응기 (fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC로 조작이 가능한 자동화 시스템을 이용하였다. 6 mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에, 얻어진 촉매 50 mg을 건조 후 바로 로딩(loading)하여 사용하였다. 촉매 과정 중 일부 발생 가능한 니켈 입자 표면의 산화를 보완하기 위해 반응 전 700℃의 고온 조건에서 반응기 내부에서 in-situ로 1시간 동안 수소 분위기 (100mL/min) 하 열처리를 통해 환원해 주었다. 700℃에서 1시간 환원 후 수소공급을 중단하고 메탄을 20.8 ml/min의 유속으로 흘려줌과 동시에 HPLC 펌프를 사용하여 물을 0.05 g/min 유속으로 주입한 후 가열기를 통해 수증기로 바꾸어 반응기 내부에 공급해 주었다. 즉, 메탄 대 steam 의 비가 1:3의 비율로 유지된 혼합가스를 83.3ml/min 으로 반응기에 주입하여, 700℃ 에서 수증기-메탄 개질 반응을 수행하였다. 3 시간 동안의 반응결과를 도 13에 나타내었다.
반응결과, 도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 촉매를 사용하여 수증기-메탄 개질 반응을 수행할 경우, 메탄의 전환율이 80% 수준에 도달함을 확인할 수 있다.
비교예 1: 니켈계 상용 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 ( GHSV =100 NL · g cat -1 ·h -1 , H 2 O / CH 4 =3)
상기 실시예 5와 동일한 조건에 같은 양의 Haldor Topsøe사의 상용촉매로 변경하여 반응을 진행하였다.
니켈계 상용 촉매는 Ni/MgAl2O4 의 조성으로 구성되어 있으며, EDXRF 분석을 통한 원소 분석결과 Ni 이 18%, MgO 가 17%, Al2O3 가 65% 정도 되는 것으로 확인 되었다. 반응결과, 도 14에 나타난 바와 같이, 상기 상용 촉매를 사용하여 수증기-메탄 개질 반응을 수행한 경우, 메탄의 전환율이 실시예 5의 니켈/알루미나 나노 복합 촉매의 80% 보다 낮은 70% 수준으로 얻어짐을 확인할 수 있다.
실시예 6: 본 발명에 따른 니켈/알루미나 나노 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 ( GHSV =200 NL · g cat -1 ·h -1 , H 2 O / CH 4 =3)
상기 실시예 1에서 제조된 니켈/알루미나 나노 복합 촉매를 사용하여 공간속도(GHSV)를 200 NLgcat -1h- 1으로 증가시킨 조건에서 반응을 진행하였다.
실시예 5와 마찬가지로 동일한 양의 촉매를 반응기에 주입한 후, 반응 전 700℃의 고온 조건에서 반응기 내부에서 in-situ로 1시간 동안 수소 분위기 (100mL/min) 하 열처리를 통해 환원해 주었다. 700℃에서 1시간 환원 후 수소공급을 중단하고 메탄을 41.7 ml/min의 유속으로 흘려줌과 동시에 HPLC 펌프를 사용하여 물을 0.1 g/min 유속으로 주입한 후 가열기를 통해 수증기로 바꾸어 반응기 내부에 공급해 주었다. 즉, 메탄 대 steam 의 비가 1:3의 비율로 유지된 혼합가스를 167 ml/min으로 반응기에 주입하여, 700℃ 에서 수증기-메탄 개질 반응을 수행하였다. 3 시간 동안의 반응결과를 도 15에 나타내었다.
반응결과, 도 15에 나타난 바와 같이, 고유량의 수증기-메탄 개질 반응을 수행 할 경우에도 메탄의 전환율이 65% 수준에 도달함을 확인할 수 있다.
비교예 2: 니켈계 상용 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 ( GHSV =200 NL · g cat -1 ·h -1 , H 2 O / CH 4 =3)
실시예 6과 동일한 조건에 같은 양의 Haldor Topsøe사의 상용촉매로 변경하여 반응을 진행하였다.
반응결과, 도 16에 나타난 바와 같이, 상기 상용 촉매를 사용하여 수증기-메탄 개질 반응을 수행한 경우, 메탄의 전환율이 실시예 6의 니켈/알루미나 나노 복합 촉매의 65% 보다 낮은 55-60% 수준으로 얻어짐을 확인할 수 있다.
실시예 7: 니켈/알루미나 나노 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 ( GHSV =200 NL ·g c at -1 ·h -1 , H 2 O / CH 4 =2)
실시예 1에서의 제조된 니켈/알루미나 나노 복합 촉매를 사용하여 공간속도 (GHSV) 를 200 NLgcat -1h- 1 으로 증가시키고 수증기의 비율을 줄인 H2O/CH4=2 조건에서 반응을 진행하였다.
실시예 5와 마찬가지로 동일한 양의 촉매를 반응기에 주입한 후, 반응 전 700℃의 고온 조건에서 반응기 내부에서 in-situ로 1시간 동안 수소 분위기 (100mL/min) 하 열처리를 통해 환원해 주었다. 700℃에서 1시간 환원 후 수소공급을 중단하고 메탄을 55.6 ml/min 의 유속으로 흘려줌과 동시에 HPLC 펌프를 사용하여 물을 0.089 g/min 유속으로 주입한 후 가열기를 통해 수증기로 바꾸어 반응기 내부에 공급해 주었다. 즉, 메탄 대 steam 의 비가 1:2의 비율로 유지된 혼합가스를 167 ml/min으로 반응기에 주입하여, 700℃ 에서 수증기-메탄 개질 반응을 수행하였다. 이후, 3 시간 동안의 반응결과를 도 17에 나타내었다.
반응결과, 도 17에 나타난 바와 같이, 수증기의 공급비율이 낮은 수증기-메탄 개질 반응을 수행하는 경우에도 메탄의 전환율이 55-60% 수준에 도달함을 확인할 수 있다.
실시예 8: 담지함량에 따른 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매의 제조 및 이를 이용한 스팀-메탄 개질 반응 ( GHSV =200 NL · g cat -1 ·h -1 , H 2 O / CH 4 =3)
실시예 1에서 용융함침법으로 제조된 니켈 고분산 저가형 니켈/알루미나 촉매(Ni: 15wt% 담지)(제1촉매)와 실시예 4에서 제조한 니켈/실리카 요크-쉘 촉매 (Ni: 89wt% 담지)(제2촉매)를, 중량 기준으로 니켈/실리카 요크-쉘 촉매:니켈/알루미나 촉매의 비율을 1:6.4 (g)의 비율로 하여 서로 혼합하여 Ni이 25wt% 담지된 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 제조하였다.
제조된 혼성 나노 촉매는 그 성능 확인을 위해 수증기를 이용한 메탄 개질 반응에 적용되었다. 촉매 특성 확인을 위해 적용된 반응기는 고정층 반응기 (fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC로 조작이 가능한 자동화 시스템을 이용하였다. 6 mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 혼성 촉매 50mg을 로딩(loading)하여 사용하였다. 촉매 로딩 과정 중 일부 발생 가능한 니켈 입자 표면의 산화를 보완하기 위해 반응 전 700℃의 고온 조건에서 반응기 내부에서 in-situ로 1시간 동안 수소 분위기 (100mL/min) 하 열처리를 통해 환원해 주었다. 700℃에서 1시간 환원 후, 750℃에서 수소공급을 중단하고 메탄을 41.7 ml/min의 유속으로 흘려줌과 동시에 HPLC 펌프를 사용하여 물을 0.1 g/min 유속으로 주입한 후 가열기를 통해 수증기로 바꾸어 반응기 내부에 공급해 주었다. 즉, 메탄 대 steam의 비가 1:3(v/v)의 비율로 유지된 혼합가스를 167 ml/min으로 반응기에 주입하여, 750℃ 에서 수증기-메탄 개질 반응을 수행하였다. 4시간 20분 동안의 반응결과를 도 18에 나타내었다.
반응결과, 도 18에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 혼성촉매를 사용하여 수증기-메탄 개질 반응을 수행할 경우, 750℃ 수준의 더욱 높은 온도에서도 촉매가 안정하게 활성을 유지하여 메탄의 전환율이 70% 수준에 도달함을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 메탄 전환율 50% 이상으로 메탄을 수증기 개질하는 방법에 있어서,
    i) 감마 상의 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 함께 갈아서 혼합하고, 외부로의 가스 배출이 차단된 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 용융시켜 상기 다공성 알루미나 지지체의 기공 내로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시켜 상기 감마 상의 다공성 알루미나 지지체와 상기 니켈 함유 화합물만으로 이루어진 용융함침된 복합 분말을 제조하는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매를 준비하는 단계; 또는
    상기 제1촉매와; 메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 및 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매를 함유하는 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 준비하는 단계;로 이루어지는 상기 제1촉매, 또는 제1 촉매와 제2 촉매의 혼성 촉매를 준비하는 단계;
    ii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계;
    iii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
    iv) 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 상기 활성화된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매에 의해 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 촉매는 상기 제1 및 제2 단계를 포함하는 제조방법으로 상기 감마 상의 다공성 알루미나 지지체 기공 내에 3㎚ 내지 7 ㎚의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지되어 제조되고,
    상기 감마상의 다공성 알루미나 지지체는 기공 부피가 0.3 내지 0.6 ㎤/g이고, 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g이며, 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매의 니켈 담지량은 전체 촉매 100 중량%를 기준으로 10 내지 80 중량%인 것이 특징인 방법.
  2. 메탄 전환율 50% 이상으로 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법에 있어서,
    i) 감마 상의 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 함께 갈아서 혼합하고, 외부로의 가스 배출이 차단된 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 용융시켜 상기 다공성 알루미나 지지체의 기공 내로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시켜 상기 감마 상의 다공성 알루미나 지지체와 상기 니켈 함유 화합물만으로 이루어진 용융함침된 복합 분말을 제조하는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매를 준비하는 단계; 또는
    상기 제1촉매와; 메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 및 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매를 함유하는 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 준비하는 단계;로 이루어지는 상기 제1촉매, 또는 제1 촉매와 제2 촉매의 혼성 촉매를 준비하는 단계;
    ii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계;
    iii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
    iv) 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 상기 활성화된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매에 의해 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하여 수소를 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 제1 촉매는 상기 제1 및 제2 단계를 포함하는 제조방법으로 상기 감마 상의 다공성 알루미나 지지체 기공 내에 3㎚ 내지 7 ㎚의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지되어 제조되고,
    상기 감마상의 다공성 알루미나 지지체는 기공 부피가 0.3 내지 0.6 ㎤/g이고, 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g이며, 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매의 니켈 담지량은 전체 촉매 100 중량%를 기준으로 10 내지 80 중량%인 것이 특징인 방법.
  3. 메탄 전환율 50% 이상으로 메탄의 수증기 개질 반응을 이용하여 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
    i) 감마 상의 다공성 알루미나 지지체와 상기 다공성 알루미나 지지체보다 융점이 낮은 니켈 함유 화합물을 함께 갈아서 혼합하고, 외부로의 가스 배출이 차단된 닫힌계에서 상기 다공성 알루미나 지지체의 표면, 내부 또는 둘 모두의 기공에 니켈 함유 화합물의 융점 내지 상기 융점 + 5 ℃의 온도로 용융시켜 상기 다공성 알루미나 지지체의 기공 내로 상기 니켈 함유 화합물을 용융 함침시켜 상기 감마 상의 다공성 알루미나 지지체와 상기 니켈 함유 화합물만으로 이루어진 용융함침된 복합 분말을 제조하는 제1단계; 및 상기 용융 함침된 복합 분말을 환원 가스 분위기 하에 400 내지 600℃에서 열처리하는 제2단계를 포함하는 니켈 입자가 담지된 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매를 준비하는 단계; 또는
    상기 제1촉매와; 메탄이 중공형 쉘 내부에 접근할 수 있는 다공성 실리카로 된 중공형 쉘(hollow shell); 및 상기 중공형 쉘 내부에 위치하는 니켈 함유 입자로 된 코어를 포함하는 나노 또는 마이크로 크기의 평균 직경을 갖는 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 메탄의 수증기 개질 반응용 제2촉매를 함유하는 니켈/실리카-알루미나 혼성 촉매를 준비하는 단계;로 이루어지는 상기 제1촉매, 또는 제1 촉매와 제2 촉매의 혼성 촉매를 준비하는 단계;
    ii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계;
    iii) 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
    iv) 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 천연가스와 수증기를 공급하여 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 상기 활성화된 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매에 의해 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하여 합성가스를 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 제1 촉매는 상기 제1 및 제2 단계를 포함하는 제조방법으로 상기 감마 상의 다공성 알루미나 지지체 기공 내에 3㎚ 내지 7 ㎚의 평균 입경을 갖는 니켈 입자가 담지되어 제조되고,
    상기 감마상의 다공성 알루미나 지지체는 기공 부피가 0.3 내지 0.6 ㎤/g이고, 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g이며, 상기 제1촉매, 또는 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매의 니켈 담지량은 전체 촉매 100 중량%를 기준으로 10 내지 80 중량%인 것이 특징인 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 알루미나 지지체는 분말, 비드, 펠렛 또는 과립 형태인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 함유 화합물은 융점이 30 내지 150℃인 니켈 수화물 염인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 함유 화합물은 Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·6H2O, NiCl2·6H2O 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄의 수증기 개질 반응용 제1촉매는 상기 제2단계 이후 제1촉매를 패시베이션시키는 제3단계를 추가로 포함하는 제조방법으로 제조된 것이 특징인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요크-쉘(yolk-shell) 형태의 제2촉매는, 니켈 염 함유 나노 입자 표면에 기공형성물질과 실리카 전구물질을 코팅한 후, 산 처리하여 니켈 염 함유 나노 입자를 선택적으로 에칭하여 요크-쉘 형태를 형성한 다음, 환원 분위기 하에서 열처리 과정을 통해 니켈 염을 니켈 금속으로 환원시키면서 상기 기공형성물질을 제거하여 다공성 중공형 쉘을 형성시켜 제조된 것이 특징인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 니켈 염은 니켈(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(Ni(CH3COO)2·4H2O), 니켈(II) 아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2) 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 기공형성물질은 C10 ~ C30의 장쇄 탄소 사슬을 가진 화합물인 것이 특징인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 실리카 전구물질은 테트라에틸오르토실리케이드(TEOS, Si(OC2H5)4), 테트라메틸오르토실리케이드(TMOS, Si(OCH3)4) 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 에칭에 사용되는 산은 염산, 황산, 질산 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 열처리 과정은 500 내지 700℃에서 2시간 내지 10시간 동안 수행하는 것이 특징인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메탄 함유 가스는 천연가스인 것이 특징인 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 반응 온도 500 내지 900 ℃, 반응 압력 1 내지 10 bar, 수증기/메탄(H2O/CH4)의 몰비 2 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 50 내지 300 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 수행하는 것이 특징인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매로서 제1촉매를 사용하고 제2촉매를 사용하지 않는 경우, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 반응 온도 500 내지 750 ℃에서 수행하는 것이 특징인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 메탄의 수증기 개질 반응용 촉매로서 제1촉매와 제2촉매의 혼성 촉매를 사용하는 경우, 상기 단계 iv)에서 메탄의 수증기 개질 반응은 반응 온도 700 내지 900 ℃에서 수행하는 것이 특징인 방법.
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