CN103635256B - 制备含钴的费-托合成催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

制备含钴的烃合成催化剂的方法，所述方法包括：通过在非‑还原条件下，热处理起始催化剂前体，煅烧含负载钴化合物的催化剂载体的起始催化剂前体，以便分解钴化合物和/或引起钴化合物与氧气反应，从而获得煅烧过的起始催化剂前体。将钴化合物引入到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内，以便煅烧过的起始催化剂前体支持这一钴化合物，从而获得随后的催化剂前体。将随后的催化剂前体直接置于还原条件下，活化随后的催化剂前体，从而获得含钴的烃合成催化剂。

Description

制备含钴的费-托合成催化剂的方法
本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及制备含钴的烃合成催化剂的方法，和生产烃的方法，所述方法包括使用所述烃合成催化剂。本发明还涉及通过上述方法生产的催化剂和产品。
背景技术
已知可通过在催化剂载体上浸渍钴盐结合干燥浸渍过的载体，接着煅烧所得干燥的浸渍载体，获得FTS催化剂前体，从而制备负载的含钴费-托合成(FTS)催化剂。然后还原该催化剂前体，获得含在载体上分散的钴微晶的FTS催化剂。
当使用钴化合物，例如硝酸钴浸渍催化剂载体时，可使用单一的浸渍步骤，获得在催化剂载体上仅仅相对低的钴负载。因此，已知利用多步钴化合物浸渍步骤，以便增加载体上的钴负载。US6,455,462,US5,733,839和WO2010/075516描述了制备FTS催化剂的多步浸渍法。这些方法包括第一段，其中通过浸渍，在催化剂载体上引入钴盐，接着煅烧浸渍过的载体。在第二段中，对第一段的煅烧过的浸渍载体进行第二钴盐浸渍，接着煅烧。在第三段中，然后通过将其置于还原气体下，活化第二段中煅烧过的载体，提供FTS催化剂。
还已知在制备FTS催化剂中，可省去煅烧步骤，在用钴盐浸渍催化剂载体之后，所述浸渍载体直接被还原(没有首先煅烧)，以提供FTS催化剂。关于还原催化剂载体(所述催化剂载体进行过用熔融硝酸钴的单一浸渍)，这一直接还原方法公开于WO2008/090150和Journal ofCatalysis153(1995)108-122中。
令人惊奇地，现已发现，当根据本发明的方法制备FTS催化剂时，与根据以上所述的两次浸渍工序制备的催化剂相比，这一催化剂证明改进的活性和/或较低的甲烷选择率，在所述两次浸渍工序中，每一浸渍步骤紧跟着煅烧步骤，之后还原煅烧产品。令人惊奇地，还发现，与通过两次浸渍工序制备的催化剂相比，本发明的方法提供具有类似FTS活性和较低的甲烷选择率的FTS催化剂，在所述两次浸渍工序中，每一浸渍步骤紧跟着直接还原浸渍过的催化剂载体。最后提及的方法还具有下述缺点：在第一浸渍和还原循环之后形成的产品是自燃(pyrophoric)的产品，在可进行第二浸渍步骤之前，需要对其进行钝化。本发明避免了这一缺点。
发明公开
根据本发明的第一方面，提供制备含钴的烃合成催化剂的方法，所述方法包括：
-通过在非还原条件下，热处理起始催化剂前体，煅烧含负载钴化合物的催化剂载体的起始催化剂前体，以便分解钴化合物和/或引起钴化合物与氧反应，从而获得煅烧过的起始催化剂前体；
-引入钴化合物到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内，以便煅烧过的起始催化剂前体负载这一钴化合物，从而获得随后的催化剂前体；和
-将随后的催化剂前体直接置于还原条件下，活化随后的催化剂前体，从而获得含钴的烃合成催化剂。
“非还原条件”是指钴化合物没有被还原的条件。
“将随后的催化剂前体直接置于还原条件下”是指在氧化条件(它将引起负载的钴氧化或者钴化合物分解)下，即没有在先的煅烧步骤情况下，没有首先将随后的催化剂前体置于热处理，而是将随后的催化剂前体置于还原条件下。优选地，随后的催化剂前体没有首先在非还原条件，其中包括氧化条件(它将引起负载的钴氧化或者钴化合物分解)下进行热处理。
起始催化剂前体
该方法可包括通过将钴化合物引入到催化剂载体之上和/或之内，制备起始催化剂前体。
引入到催化剂载体之上和/或之内的钴化合物或者通过催化剂载体负载的钴化合物可以是任何合适的有机或无机钴化合物，优选钴盐。优选它是无机化合物，更优选无机钴盐。钴化合物可以是硝酸钴，尤其它可以是Co(NO3)2·6H2O。
可通过任何合适的方式，将钴化合物引入到催化剂载体之上和/或之内，但优选通过浸渍。优选通过形成钴化合物，钴化合物用液体载体和催化剂载体的混合物，通过钴化合物浸渍催化剂载体。
液体载体可包括钴化合物用溶剂和优选钴化合物溶解在液体载体内。
液体载体可以是水。
液体载体可以是酸性液体载体，和优选它是酸性含水组合物。该酸性液体载体可具有低于5的pH，优选低于3，和更优选低于3。优选地，pH高于1，更优选高于1.8。
可通过任何合适的浸渍方法，其中包括初始润湿浸渍或淤浆相浸渍，进行浸渍。优选淤浆相浸渍。优选地，将钴化合物溶解在液体载体内，以便溶液的体积大于xy升，然后混合所述溶液与催化剂载体，其中x是催化剂载体的BET孔体积，单位ml/g载体，和y是待浸渍的催化剂载体的质量，单位kg。优选地，溶液的体积大于1.5xy升，和优选它为约2xy升。
可在亚大气压下，优选低于85kPa(a)，更优选等于和低于30kPa(a)下进行浸渍。
优选地在高于25℃下进行浸渍。优选温度高于40℃，更优选它为至少60℃，但优选不高于95℃。因此，浸渍温度可以是指定的Ti，在此情况下，Ti>25℃，优选>40℃，更特别地≥60℃；然而优选Ti≤95℃。
浸渍之后，可紧跟着部分干燥浸渍过的载体，或者可同时进行浸渍和干燥。优选地，在高于25℃的干燥温度下进行干燥。优选地，干燥温度高于40℃，更优选它为至少60℃，但优选不高于95℃。因此，干燥温度可以是指定的Td1，在此情况下，Td1>25℃，优选>40℃，更优选≥60℃；然而优选,Td1≤95℃。优选地，可在亚大气压条件下，更优选低于85kPa(a)，最优选等于和低于30kPa(a)下进行部分干燥。
在本发明的一个实施方案中，可使用包括第一步骤和至少一个随后的步骤的工序，进行浸渍和部分干燥，其中在所述第一步中，在高于25℃的温度下，和在亚大气压下，用钴化合物浸渍(优选淤浆浸渍)催化剂载体，和干燥所得产物；其中在所述至少一个随后的步骤中，在高于25℃的温度下和在亚大气压下，对第一步的所得部分干燥的产物进行处理，使得随后步骤的温度超过第一步和/或在随后的步骤内的亚大气压低于第一步。这两步浸渍可以是WO00/20116中所述的方法，在此通过参考将其引入。
煅烧起始催化剂前体
如上所述，进行煅烧，以便分解钴化合物和/或引起钴化合物与氧反应。例如，钴化合物(例如硝酸钴)可转化成选自CoO,CoO(OH),Co3O4,Co2O3中的化合物或其中的一种或多种的混合物。
可按照任何合适的方式，例如在旋转窑，垂直炉或流化床反应器内进行煅烧。
可在惰性氛围内进行煅烧，但优选在氧化条件下进行。优选在氧气，更优选在空气存在下进行氧化。
优选地，在高于95℃，更优选高于120℃,仍然更优选高于130℃，最优选高于200℃和优选不高于400℃，更优选不高于300℃的温度下，进行煅烧。因此，煅烧温度可以是指定的Tc，在此情况下，Tc>95℃，更优选>120℃,仍然更优选>130℃，最优选>200℃；然而优选,Tc≤400℃，更优选≤300℃。
可通过使用符合下述标准的加热速率和空气空间速率，进行煅烧：
(i)当加热速率≤1℃/min时，空气空间速率为至少0.76mn 3/(kg Co(NO3)2·6H2O)/h；和
(ii)当加热速率高于1℃/min时，空气空间速率满足下述关系式：
可反复浸渍，部分干燥和煅烧，实现在催化剂载体上钴化合物的较高负载。
催化剂载体
催化剂载体可以是适合于在其上负载钴或钴化合物的任何催化剂载体。
催化剂载体通常是多孔载体，和优选它也为预成型的。该载体优选具有8至50纳米，更优选10至15纳米的平均孔直径。该载体的孔体积可以是0.1至1ml/g催化剂载体，更优选0.3至0.9ml/g催化剂载体。预成型的载体可以是粒状载体，优选平均粒度为1至500微米，更优选10至250微米，仍然更特别地45至200微米的粒状载体。
催化剂载体可包括催化剂载体主要成分和任选地一种或多种改性组分。该催化剂载体主要成分可选自一种或多种氧化铝形式的氧化铝；氧化硅(SiO2)；氧化钛(TiO2)；氧化镁(MgO)；和氧化锌(ZnO)；及其混合物。优选地载体主要成分选自一种或多种氧化铝形式的氧化铝；氧化钛(TiO2);和氧化硅(SiO2)。更优选载体主要成分是一种或多种氧化铝形式的氧化铝。载体主要成分可以是可商购的产品，例如Puralox(商品名)(获自Sasol Germany GmbH)。
优选地，催化剂载体包括一种或多种改性组分。这尤其是如下所述其中载体主要成分在中性和/或酸性水溶液内可溶，或者其中载体主要成分对水热进攻敏感的情形。
改性组分可包括导致一种或多种下述情况的组分：
(i)在含水环境内减少催化剂载体的溶解；
(ii)抑制催化剂载体对水热进攻的敏感性(特别是在费-托合成过程中)；
(iii)增加催化剂载体的孔体积；
(iv)增加催化剂载体的强度和/或耐磨损性和/或耐摩擦性。
在本发明的优选实施方案中，改性组分降低催化剂载体在含水环境内溶解和/或抑制催化剂载体对水热进攻的敏感性(特别是在费-托合成过程中)。这一含水环境可包括酸性水溶液和/或中性水溶液，特别是在水相浸渍催化剂制备步骤过程中遇到的这一环境。水热进攻被视为在烃合成过程中，特别是费-托合成过程中催化剂载体(例如氧化铝)的烧结，这是由于暴露于高温和水下导致的。
改性组分可包括Si,Zr,Co,Ti,Cu,Zn,Mn,Ba,Ni,Na,K,Ca,Sn,Cr,Fe,Li,Ti,Sr,Ga,Sb,V,Hf,Th,Ce,Ge,U,Nb,Ta,W,La和其中的两种或更多种的混合物，或者由其组成。
改性组分可选自Si；Zr；Cu；Zn；Mn；Ba；La；W；Ni和其中的一种或多种的混合物。
优选地，改性组分选自Si和Zr。在本发明的优选实施方案中，改性组分是Si。
当改性组分是Si时，在所得催化剂载体内的硅水平可以是至少0.06个Si原子/nm2催化剂载体，优选至少0.13个Si原子/nm2催化剂载体,和更优选至少0.26个Si原子/nm2催化剂载体。
优选地，上限水平为2.8个Si原子/nm2催化剂载体。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体包括催化剂载体主要成分，所述催化剂载体主要成分任选地包括选自Si,Zr和W中的改性组分，且催化剂载体主要成分选自一种或多种氧化铝形式的氧化铝；氧化硅(SiO2)和氧化钛(TiO2)。优选地，催化剂载体主要成分是一种或多种氧化铝形式的氧化铝；和它优选包括优选选自Si,Zr和W，更优选Si中的改性组分。在本发明的一个优选的实施方案中，催化剂载体可选自一种或多种氧化铝形式的氧化铝；氧化硅(SiO2)；氧化钛(TiO2)；氧化镁(MgO)；氧化硅改性的氧化铝，及其混合物。优选地，载体是氧化硅改性的氧化铝，例如以商品名Siralox从Sasol GermanyGmbH处可获得的产品。Siralox是含氧化铝载体的喷雾干燥的氧化硅。氧化硅改性的氧化铝载体可以是在US5,045,519中描述的产品，在此通过参考将其引入。
一种或多种氧化铝可选自包括γ氧化铝，δ氧化铝，θ氧化铝，和其中的两种或更多种的混合物组成的组(优选由其组成)。优选地，该组包括γ氧化铝，δ氧化铝，以及γ氧化铝和δ氧化铝的混合物，或优选由其组成。氧化铝催化剂载体可以是以商品名Puralox，优选Puralox SCCa2/150从SASOL Germany GmbH处可获得的氧化铝。Puralox SCCa2/150(商品名)是由γ氧化铝和δ氧化铝的混合物组成的喷雾干燥的氧化铝载体。
氧化铝优选为结晶化合物，它可用化学式Al2O3·xH2O描述，其中0<x<1。术语“氧化铝”因此不包括Al(OH)3和AlO(OH)，但包括诸如γ，δ和θ氧化铝之类的化合物。
在本发明的优选实施方案中，催化剂载体或催化剂载体主要成分不是沸石。
随后的催化剂前体
如上所述，通过在煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内引入钴化合物，制备随后的催化剂前体。
钴化合物可以是合适的钴的有机或无机化合物，优选钴盐。优选它是无机化合物，更优选无机钴盐。钴化合物可以是硝酸钴，和尤其它可以是Co(NO3)2·6H2O。
优选地，钴化合物与在催化剂载体之上和/或之内引入的钴化合物相同，以形成起始催化剂前体。
钴化合物可通过任何合适的方式，引入到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内，但优选通过浸渍。优选地，通过形成钴化合物，用于钴化合物的液体载体和煅烧过的起始催化剂前体的混合物，通过钴化合物浸渍煅烧过的起始催化剂前体。
液体载体可包括钴化合物用溶剂，和优选钴化合物溶解在液体载体内。
液体载体可以是水。
液体载体可以是酸性液体载体，和优选它是酸性含水组合物。该酸性液体载体可具有低于5，优选低于3,和更优选低于3的pH。优选地，pH高于1，更优选高于1.8。
可通过任何合适的浸渍方法，其中包括初始润湿浸渍或淤浆相浸渍，进行浸渍。优选淤浆相浸渍。优选地，将钴化合物溶解在液体载体内，以便该溶液的体积大于xy升，然后混合所述溶液与煅烧过的起始催化剂前体，和其中x是煅烧过的起始催化剂前体的BET孔体积，单位ml/g载体，和y是待浸渍的煅烧过的起始催化剂前体的质量，单位kg。优选地，溶液的体积大于1.5xy升，和优选它为约2xy升。
可在亚大气压，优选低于85kPa(a)，更优选等于和低于20kPa(a)下，进行浸渍。
优选地，在高于25℃的温度下进行浸渍。优选地温度高于40℃，更优选它为至少60℃，但优选不高于95℃。
浸渍之后可紧跟着部分干燥浸渍过的载体，或者可同时进行浸渍和干燥。优选地，在高于25℃的干燥温度下进行干燥，优选地干燥温度高于40℃，更优选它为至少60℃，但优选不高于95℃。因此，干燥温度可以是指定的Td2，在此情况下，Td2>25℃，优选>40℃，更优选≥60℃；然而，优选,Td2≤95℃。优选地，可在亚大气压，更优选低于85kPa(a)，最优选等于和低于30kPa(a)下进行部分干燥。
在本发明的一个实施方案中，可使用包括第一步骤和至少一个随后的步骤的工序，浸渍和部分干燥，其中在所述第一步中，在高于25℃的温度下，和在亚大气压下，用钴化合物浸渍(优选淤浆浸渍)煅烧过的起始催化剂前体，和干燥所得产物；其中在所述至少一个随后的步骤中，在高于25℃的温度下和在亚大气压下，对第一步的所得部分干燥的产物进行处理，使得随后步骤的温度超过第一步和/或在随后的步骤内的亚大气压低于第一步。这两步浸渍可以是WO00/20116中所述的方法，在此通过参考将其引入。
在本发明的另一实施方案中，可通过包括形成钴化合物，用于钴化合物的液体载体和煅烧过的起始催化剂前体的混合物，结合在高于25℃的温度下干燥所得浸渍的煅烧过的起始催化剂前体，通过浸渍，将钴化合物引入到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内，以获得随后的催化剂前体。可与浸渍煅烧过的起始催化剂前体同时和/或在浸渍煅烧过的起始催化剂前体随后进行所得浸渍煅烧过的起始催化剂前体的干燥或部分干燥。
掺杂剂
也可将能提高活性催化剂组分的可还原性的掺杂剂引入到催化剂载体和/或煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内。掺杂剂可以是选自钯(Pd),铂(Pt),钌(Ru),铼(Re)和其中的一种或多种的混合物中的金属。掺杂剂中金属(特别是钯金属或铂金属)与钴金属的质量比可以是1:300至1:3000。
当制备起始催化剂前体时，可在引入钴化合物到催化剂载体之上和/或之内，引入掺杂剂。或者或另外，当制备随后的催化剂前体时，可在引入钴化合物到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内的过程中或之后，引入掺杂剂。可将掺杂剂以掺杂剂化合物形式引入，所述掺杂剂化合物是选自包括钯(Pd),铂(Pt),钌(Ru),铼(Re)和其中的一种或多种的混合物的组中的金属化合物。优选地，掺杂剂化合物是无机盐，和优选它在水中可溶。
还原
对随后的催化剂前体进行还原可包括使随后的催化剂前体与还原气体接触，从而活化随后的催化剂前体。
将随后的催化剂前体置于还原条件下可包括使随后的催化剂前体与还原气体接触，从而活化随后的催化剂前体，且随后的催化剂前体为大致干燥温度，当开始它与还原气体的接触时。
还原气体可以是CO或者可包括CO。还原气体可包括，或者可包含CO和H2的结合物。然而，优选地，还原气体是氢气或含氢气的气体。含氢气的气体可由氢气和一种更多种惰性气体组成，所述惰性气体相对于活性催化剂，是惰性的。含氢气的气体优选含有至少8体积%的氢气，优选至少90体积%的氢气。
可按照任何合适的方式进行还原气体与随后的催化剂前体的接触。优选地，以其颗粒床的形式提供随后的催化剂前体，且引起还原气体流经颗粒床。颗粒床可以是固定床，但优选它是流化床，和优选还原气体充当催化剂前体颗粒床用流化介质。
可在0.6-1.5bar(a)，优选0.8-1.3bar(a)的压力下进行还原。或者，压力可以是1.5bar(a)-20bar(a)。然而，更优选，压力为大致大气压。
优选在超过25℃，但比钴化合物和煅烧过的钴化合物还原成活性形式的温度高的温度下进行还原。优选地，在高于150℃的温度，和优选低于600℃下进行还原。更优选在低于500℃，最优选低于450℃的温度下进行还原。
在活化过程中，可改变温度，和优选升高温度到以上列出的最大温度。
优选控制还原气体流经催化剂床，以确保在还原过程中产生的污染物维持在充足低的水平下。还原气体可以被循环，和优选处理循环的还原气体，以除去在还原过程中产生的一种或多种污染物。污染物可包括水和氨气中的一种或多种。
可在两步或更多步中进行活化，在所述步骤期间，改变加热速率和还原气体的空间速率之一或二者。
在还原过程中，还原气体的GHSV优选高于1mn 3/(kgCo(NO3)2·H2O)/h，更优选高于4mn 3/(kg Co(NO3)2·H2O)/h。优选地，还原气体的GHSV低于20mn 3/(kg Co(NO3)2·H2O)/h，更优选低于15mn 3/(kg Co(NO3)2·H2O)/h。
在还原过程中，随后的催化剂前体的加热速率优选高于0.1℃/min。优选随后的催化剂前体的加热速率不高于1℃/min。
活性含钴的烃合成催化剂
活性含钴的烃合成催化剂可以是费-托(FT)合成催化剂。FT合成催化剂可以适合于在固定床反应器，淤浆床反应器或甚至固定的流化床反应器中进行的工艺。优选地，在三相淤浆床FT合成反应器中进行该工艺。
活性含钴的烃合成催化剂可含有负载为5-70g Co/100g催化剂载体，优选20-40g Co/100g催化剂载体,和更优选25-35g Co/100g催化剂载体的钴。
在本发明的一个优选的实施方案中，在烃合成中使用活性含钴的烃合成催化剂之前，没有将所述催化剂置于在超过100℃的温度的氧化条件下，和优选没有置于在超过50℃的温度的氧化条件下。
在本发明的一个实施方案中，在烃合成中使用之前，可将活性含钴的烃合成催化剂置于温度不超过100℃，优选温度不超过50℃的氧化条件下，从而passify该催化剂。
在本发明最优选的实施方案中，在烃合成中使用活性含钴的烃合成催化剂之前，没有对所述催化剂进行氧化。
根据本发明的第二方面，提供根据本发明第一方面的方法制备的含钴的烃合成催化剂。
烃的合成
根据本发明的第三方面，提供生产烃的方法，该方法包括根据本发明第一方面的方法，制备含钴的烃合成催化剂；和在高于100℃的温度和至少10bar的压力下，在含钴的烃合成催化剂存在下，接触氢气与一氧化碳，从而在费-托合成工艺中，生产烃，和任选地烃的含氧物。
在本发明的一个优选的实施方案中，在烃合成中使用所述催化剂之前，没有将含钴的烃合成催化剂置于高于100℃，优选高于50℃的氧化条件下。
在本发明最优选的实施方案中，在烃合成中使用所述催化剂之前，没有对含钴的烃合成催化剂进行氧化。
烃的生产方法也可包括加氢处理步骤以供烃和任选地其含氧物转化成液体燃料和/或化学品。
根据本发明的第四方面，提供根据本发明第三方面的烃生产方法生产的产品。
现在参考下述非限定性实施例，更加详细地描述本发明。
实施例
实施例1(对比)
HC1825(30gCo/0.075gPt/100gAl2O3)
借助两步淤浆浸渍，制备催化剂。在每一浸渍步骤之后，在空气中，热处理/煅烧干燥的中间体。
第一浸渍：HC1825/1(16gCo/0.O25gPt/100g Al2O3)
Co(NO3)2·6H2O：23.7g
(NH3)4Pt(NO3)2：14.9mg
Si改性的Puralox：30g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在30ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在5ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HNO3，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加Si改性的Puralox，形成淤浆悬浮液。然后遵照以下干燥工序，形成起始催化剂前体：
干燥工序
在真空干燥之后，在垂直炉内，在空气中(0.06mn 3/h；空气GHSV=4.5m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)，使用1℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到250℃，接着在250℃下6小时的保持时间，煅烧(热处理)前体(30g)，和之后冷却到室温，生产HC1825/1(16gCo/0.O25gPt/100g Al2O3)，亦即煅烧过的起始催化剂前体。
然后将这一物质用于第二浸渍：
Co(NO3)2·6H2O：11.4g
(NH3)4Pt(NO3)2：16.3mg
HC1825/1：20g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在4ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HNO3，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加煅烧过的中间体HC1825/1，并遵照以上干燥工序，形成随后的催化剂前体。
在真空干燥之后，在垂直炉内，在空气中(0.04mn 3/h；空气GHSV=5.5m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)，使用1℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到250℃，接着在250℃下6小时的保持时间，煅烧/热处理前体(20g)，和之后冷却到室温，以生产所要求的催化剂实施例1(HC1825；30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)。
实施例2(对比)
C1848C(30gCo/0.05gPt/100g Al2O3)
借助两步淤浆浸渍，制备催化剂。在每一浸渍步骤之后，在氢气中，热处理干燥的中间体。
第一浸渍：C1848C/1(16gCo/0.01gPt/100g Al2O3)
Co(NO3)2·6H2O：15.8g
(NH3)4Pt(NO3)2：4mg
Si改性的Puralox：20g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在4ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HNO3，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加Si改性的Puralox，形成淤浆悬浮液。使用下述干燥工序，形成起始催化剂前体：
干燥工序：
在真空干燥之后，在垂直炉内，在氢气(100%)(0.04mn 3/h；GHSV=4.5m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用1.0℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到425℃(在425℃下6小时的保持时间)，热处理(直接还原)前体(20g)，然后在氢气下，冷却到室温。
用氩气吹扫该体系(1h)，然后用1%O2(在氩气中)处理1小时。在这一钝化步骤过程中，样品的温度保持在室温下。进行这一钝化工序，以确保样品不再自燃且处理安全。
然后这一钝化材料(C1848C/1)用于第二浸渍：
Co(NO3)2·6H2O：5.7g
(NH3)4Pt(NO3)2：6.6mg
C1848C/1：10g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在10ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在4ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HNO3，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加钝化的C1848C/1，且遵照以上所述的干燥工序。
在真空干燥之后，在垂直炉内，在氢气(100%)(0.04mn 3/h；GHSV=11.1m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用0.5℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着在425℃下6小时的保持时间，热处理(直接还原)前体(10g)，然后在氢气下，冷却到室温。
用氩气吹扫该体系(1h)，然后用1%O2(在氩气中)处理1小时，生产所要求的催化剂实施例2(C1848C；30gCo/0.05gPt/100gAl2O3)。在这一钝化步骤过程中，样品的温度保持在室温下。进行这一钝化工序，以确保样品不再自燃且处理安全。
实施例3(发明)
C1846C(30gCo/0.05gPt/100g Al2O3)
借助两步浸渍，制备催化剂。在第一浸渍步骤之后，在空气中热处理(煅烧)干燥的中间体，同时在第二浸渍步骤之后，在氢气中热处理(直接还原)干燥的中间体。
第一浸渍：C1846C/1(16gCo/0.01gPt/100g Al2O3)
Co(NO3)2·6H2O：15.8g
(NH3)4Pt(NO3)2：4mg
Si改性的Puralox：20g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在4ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HNO3，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加Si改性的Puralox载体，形成淤浆溶液。遵照以下所述的干燥工序，形成起始催化剂前体：
干燥工序：
在真空干燥之后，在垂直炉内，在空气(0.04mn 3/h；空气GHSV=4.5m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用1℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到250℃，接着在250℃下6小时的保持时间，煅烧前体(20g)，之后冷却到室温，生产C1846C/1(16gCo/0.01gPt/100gAl2O3)，亦即煅烧过的起始催化剂前体。
然后这一材料(C1846C/1)用于第二浸渍：
Co(NO3)2·6H2O=5.7g
(NH3)4Pt(NO3)2=6.6mg
C1846C/1=10g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在10ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在4ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HNO3，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加C1846C/1，遵照以上所述的干燥工序，形成随后的催化剂前体。
在真空干燥之后，在垂直炉内，在氢气(100%)(0.04mn 3/h；GHSV=11.1m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用0.5℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着在425℃下6小时的保持时间，热处理(直接还原)前体(10g)，然后在氢气下，冷却到室温。
用氩气吹扫该体系(1h)，然后用1%O2(在氩气中)处理1小时，生产所要求的催化剂实施例3(C1846C；30gCo/0.05gPt/100g Al2O3)。在这一钝化步骤过程中，样品的温度保持在室温下。进行这一钝化工序，以确保样品不再自燃且处理安全。
实施例4(发明)
C1854A(30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)
借助两步浸渍，制备催化剂。在第一浸渍步骤之后，在空气中热处理(煅烧)干燥的中间体，同时在第二浸渍步骤之后，在氢气中热处理(直接还原)干燥的中间体。
第一浸渍：C1854A/1(16gCo/0.O25gPt/100g Al2O3)
Co(NO3)2·6H2O：32g
(NH3)4Pt(NO3)2：20mg
Si改性的Puralox：40g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在40ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在8ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HN03，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加Si改性的Puralox载体，形成淤浆溶液。遵照以下所述的干燥工序，形成起始催化剂前体：
干燥工序：
在真空干燥之后，在垂直炉内，在空气(0.12mn 3/h；空气GHSV=6.0m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用1℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到250℃，接着在250℃下6小时的保持时间，煅烧浸渍过的前体(45g)，之后冷却到室温，生产C1854A/1(16gCo/0.O25gPt/100g Al2O3)，亦即煅烧过的起始催化剂前体。
然后这一材料(C1854A/1)用于第二浸渍：
Co(NO3)2·6H2O=17.2g
(NH3)4Pt(NO3)2=25mg
C1854A/1=30g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在30ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在4ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HN03，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，并添加C1854A/1。遵照以下所述的干燥工序，形成随后的催化剂前体。
在真空干燥之后，在垂直炉内，在纯氢气(100%)(0.06mn 3/h；GHSV=11.0m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用0.5℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着在425℃下6小时的保持时间，热处理(直接还原)前体(15g)，然后在氢气下，冷却到室温。
用氩气吹扫该体系(1h)，然后用1%O2(在氩气中)处理1小时，生产所要求的催化剂实施例4(C1854A；30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)。在这一钝化步骤过程中，样品的温度保持在室温下。进行这一钝化工序，以确保样品不再自燃且处理安全。
实施例5
测试实施例1-4的催化剂样品的费-托合成(FTS)性能。在FTS测试之前，在氢气中，使用1℃/min的加热速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着在425℃下5小时的保持时间，并冷却到230℃下，再还原样品。
在实验室固定床反应器内，使用0.6g该催化剂，进行FTS测试。在230℃下，使用1.6的H2/CO之比，和16bar的压力，进行FTS。恒定地调节GHSV，维持大致50%的CO转化率。
在表1中概述了这些实施例1-4的相对活性和甲烷选择率。相对FTS活性相对于(非-公开的)参考催化剂的性能表达。
表1：在实验室固定床反应器内，在FTS测试过程中，在140小时在线之后，实施例1-4的相对活性和甲烷选择率
根据表1可看出，正如在实验室固定床反应器中测试的，实施例3和4(均是发明)相对于实施例1的优点是，增加的活性(约30%)和降低的甲烷选择率。
此外，实施例3和4(均是发明)相对于实施例2的优点是，工艺步骤数量减少，因为在第一浸渍和第一热处理步骤之后没有进行钝化步骤，以及降低的甲烷选择率。
实施例6(发明)
C1858A(30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)
以与实施例4相同的方式制备这一催化剂。
然而，在第二Co/Pt浸渍和真空干燥之后，在垂直炉内，在氢气/氮气混合物(10%氢气)(0.06mn 3/h；GHSV=11.0m3 n/(kgCo(NO3)2·6H2O/h)中，使用0.5℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着在425℃下6小时的保持时间，热处理(直接还原)前体(15g)，然后在氢气下，冷却到室温。
用氩气吹扫该体系(1h)，然后用1%O2(在氩气中)处理1小时，生产所要求的催化剂实施例6(C1854A；30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)。在这一钝化步骤过程中，样品的温度保持在室温下。进行这一钝化工序，以确保样品不再自燃且处理安全。
实施例7
以与实施例5所述相同的方式，测试实施例6的催化剂样品的费-托合成(FTS)性能。
在表2中概述了这一实施例6的相对活性和甲烷选择率，并与实施例1相比较。
表2：在实验室固定床反应器内，在FTS测试过程中，在140小时在线之后，实施例1和6的相对活性和甲烷选择率
根据表2可看出，使用10%氢气还原气体的实施例6(发明)与实施例1相比的优点是，增加的活性(约25%)和降低的甲烷选择率。
实施例8
还在微型CSTR反应器(即，淤浆反应器)内，测试实施例1和4的催化剂样品的费-托合成(FTS)性能。在FTS测试之前，在氢气中，使用1℃/min的加热速率到425℃，接着在425℃下5小时的保持时间，再还原样品，冷却到室温(约25℃)并装载在FTS蜡内，以防止氧化。
使用10g催化剂，将还原和蜡涂布的样品装载在1升微型CSTR反应器FTS内。在230℃下，使用1.7的H2/CO比和18bar的压力，进行FTS。恒定地调节GHSV，以维持大致60%的CO转化率。
在表3中概述了这些实施例1和4的相对活性和甲烷选择率。在这一情况下，相对于实施例1，表达相对的FTS活性。
表3：在微型CSTR反应器内，FTS测试过程中，在200小时在线之后，实施例1和4的相对活性和甲烷选择率
根据表3可看出，正如在淤浆CSTR中测试的，实施例4(发明)相比于实施例1的优点是再次增加的活性(约30%)和降低的甲烷选择率。
实施例9(对比)
C1855ISAC(30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)
借助两步浸渍，制备催化剂。在第一浸渍和干燥之后，在空气中，在流化床条件下，煅烧该材料。在第二浸渍和干燥之后，同样在空气中，在固定床中煅烧催化剂前体，紧跟着直接采用固定床还原和费-托催化。
第一浸渍：C1855/1(16gCo/0.O25gPt/100g Al2O3)
Co(NO3)2·6H2O：11.8g
(NH3)4Pt(NO3)2：7.4mg
Si改性的Puralox：15g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在15ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在2ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HN03，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加Si改性的Puralox载体，形成淤浆悬浮液。然后遵照实施例1中的干燥工序，形成起始催化剂前体。
在真空干燥之后，在垂直炉内，在空气(0.03mn 3/h；空气GHSV=4.5m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用1℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到250℃，接着6小时的保持时间，煅烧(热处理)起始催化剂前体(15g)，并冷却到室温，生产C1855/116gCo/0.O25gPt/100g Al2O3，亦即煅烧过的起始催化剂前体。
然后这一材料用于第二浸渍：
Co(NO3)2·6H2O：5.7g
(NH3)4Pt(NO3)2：8.1mg
C1855/1：10g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在10ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在2ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HN03，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加煅烧过的中间体C1855/1，并遵照相同的干燥工序，形成随后的催化剂前体,C1855PC/2。
在真空干燥前体之后，用SiC(4g,320石英砂)稀释C1855PC/2(1.0g)，填充在固定床反应器管内，然后在空气(60ml/min)中，使用1℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到250℃，接着6小时的保持时间，煅烧/热处理，并冷却到室温。在固定床空气煅烧之后，用Ar吹扫样品(30min)，接着在氢气中，使用1℃/min的加热速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着5小时的保持时间还原。在H2下冷却样品到230℃，接着直接FTS。使用1.6的H2/CO之比和16bar的压力，在230℃下进行FTS。恒定地调节GHSV，以维持约50%的CO转化率。
实施例10(发明)
C1855ISRC(30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)
用SiC(4g,320石英砂)稀释实施例9的真空干燥的催化剂前体，C1855PC/2(1.0g)，填充在固定床反应器管内，然后在纯氢气(100ml/min)中，使用0.5℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着6小时的保持时间，热处理(直接还原)。在H2下冷却样品到230℃，接着直接FTS。在230℃下，使用1.6的H2/CO之比和16bar的压力，进行FTS。恒定地调节GHSV，以维持约50%的CO转化率。
实施例10(发明)的FT-活性比相应的实施例9(对比)好20%。实施例9和10中甲烷的选择率类似。
实施例11(发明)
C1855MS(30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)
借助两步浸渍，制备催化剂。在第一浸渍步骤之后，在空气中热处理(煅烧干燥的中间体，同时在第二浸渍步骤之后，在氢气中热处理(直接还原)干燥的中间体，并卸载(unload)在熔融蜡内，和在微型CSTR淤浆反应器内，在230℃下，使用1.7的H2/CO之比和18bar的压力，测试FTS
第一浸渍：C1855MS/1(16gCo/0.O25gPt/100g Al2O3)
Co(NO3)2·6H2O：16g
(NH3)4Pt(NO3)2：10mg
Si改性的Puralox：20g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在20ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在5ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HN03，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟，然后添加Si改性的Puralox载体，形成淤浆溶液。遵照实施例1中的干燥工序，形成起始催化剂前体。
在真空干燥之后，在垂直炉内，在空气(0.07mn 3/h；空气GHSV=6.0m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用1℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到250℃，接着6小时的保持时间，煅烧起始催化剂前体(25g)，并冷却到室温，生产C1855MS/1,16gCo/0.O25gPt/100g Al2O3，亦即煅烧过的起始催化剂前体。
然后，这一材料(C1855MS/1)用于第二浸渍：
Co(NO3)2·6H2O=8.6g
(NH3)4Pt(NO3)2=12.4mg
C1855MS/1=15g
将Co(NO3)2·6H2O溶解在15ml蒸馏水中，和将(NH3)4Pt(NO3)2溶解在3ml蒸馏水中。之后一起混合这两种溶液。使用稀HN03，调节pH到pH2.0-2.3。在60℃下搅拌该溶液5-10分钟并添加C1855MS/1，和遵照以上所述的干燥工序，形成随后的催化剂前体。
在真空干燥之后，在垂直炉内，在纯氢气(100%)(0.06mn 3/h；GHSV=11.0m3 n/(kg Co(NO3)2·6H2O/h)中，使用0.5℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着6小时的保持时间，热处理(直接还原)前体(15g)，然后在氢气下，冷却到室温(约25℃)。
然后将还原的催化剂卸载在熔融蜡(25g)内，并允许在氩气覆盖下冷却和硬化。使用10g催化剂，将还原的和蜡涂布的样品装载在1升微型CSTR反应器FTS内。在230℃下，使用1.7的H2/CO之比和18bar的压力，进行FTS。恒定地调节GHSV，维持约60%的CO转化率。
实施例12(对比)
在垂直炉内，在纯氢气(100%)中，使用1.0℃/min的升温速率从室温(约25℃)升温到425℃，接着16小时的保持时间，还原来自实施例1的催化剂HC1825(30gCo/0.075gPt/100g Al2O3)，然后在氢气下冷却到室温。
然后将还原的催化剂卸载在熔融蜡(25g)内，并允许在氩气覆盖下冷却和硬化。使用10g催化剂，将还原的和蜡涂布的样品装载在1升微型CSTR反应器FTS内。在230℃下，使用1.7的H2/CO之比和18bar的压力，进行FTS。恒定地调节GHSV，维持约60%的CO转化率。
实施例11(发明)的催化剂的FT-活性比借助两个空气循环紧跟着还原，蜡涂布和微型淤浆FTS制备的相应的催化剂(实施例12；对比)好约20%，而甲烷选择率类似(即5.9%)。
在浸渍和真空干燥之后，在空气中在开始煅烧步骤或者在氢气中开始直接还原步骤之前，通常冷却起始或随后的催化剂前体到室温(约25℃)。然而，可在干燥步骤完成(对于实施例来说，在90℃下)之后，在没有首先冷却到室温的情况下，立即开始在空气中的煅烧步骤或者在氢气中的直接还原步骤。

Claims (16)

1.制备含钴的烃合成催化剂的方法，所述方法包括：
-通过在非-还原条件下热处理起始催化剂前体，煅烧含负载钴化合物的催化剂载体的起始催化剂前体，以便分解钴化合物和/或引起钴化合物与氧气反应，从而获得煅烧过的起始催化剂前体；
-将钴化合物引入到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内，以使煅烧过的起始催化剂前体负载该钴化合物，从而获得随后的催化剂前体；和
-将随后的催化剂前体置于还原条件下而没有在先的煅烧步骤，即没有先对随后的催化剂前体在造成负载钴化合物氧化或钴化合物分解的氧化条件下进行热处理以活化随后的催化剂前体，从而获得含钴的烃合成催化剂。
2.权利要求1的方法，它包括通过引入钴化合物到催化剂载体之上和/或之内，制备起始催化剂前体。
3.权利要求1的方法，其中在氧化条件下，在高于95℃但不高于400℃的温度下进行起始催化剂前体的煅烧。
4.权利要求1的方法，其中引入到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内的钴化合物与起始催化剂前体中的钴化合物相同。
5.权利要求4的方法，其中钴化合物是Co(NO3)2·6H2O。
6.权利要求1的方法，其中钴化合物引入到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内借助淤浆相浸渍来进行。
7.权利要求6的方法，其中在低于85kPa绝对压力的亚大气压下、和在高于25℃但不高于95℃的温度下进行淤浆相浸渍。
8.权利要求6的方法，其中淤浆相浸渍紧跟着在高于25℃的干燥温度下和在低于85kPa绝对压力的亚大气压下部分干燥浸渍的煅烧过的起始催化剂前体。
9.权利要求1的方法，其中将随后的催化剂前体置于还原条件下包括使随后的催化剂前体与还原气体接触，从而活化随后的催化剂前体。
10.权利要求1的方法，其中钴化合物引入到煅烧过的起始催化剂前体之上和/或之内借助浸渍来进行，所述浸渍包括形成钴化合物、钴化合物用液体载体和煅烧过的起始催化剂前体的混合物，和在高于25℃的干燥温度下干燥所得浸渍的煅烧过的起始催化剂前体，获得随后的催化剂前体。
11.权利要求10的方法，其中将随后的催化剂前体置于还原条件下包括使随后的催化剂前体与还原气体接触，从而活化随后的催化剂前体，且当随后的催化剂前体与还原气体开始接触时，该随后的催化剂前体处于干燥的温度下。
12.权利要求9的方法，其中还原气体是氢气或含氢气体。
13.权利要求9的方法，其中通过使还原气体流经随后的催化剂前体的颗粒床，进行随后的催化剂前体与还原气体的接触。
14.根据权利要求11的方法，其中还原气体是氢气或含氢气体。
15.权利要求11的方法，其中通过使还原气体流经随后的催化剂前体的颗粒床，进行随后的催化剂前体与还原气体的接触。
16.生产烃的方法，该方法包括根据权利要求1-15任何一项的方法制备含钴的烃合成催化剂，和在该含钴的烃合成催化剂存在下，使氢气与一氧化碳在高于100℃的温度下和在至少10bar的压力下接触，从而在费-托合成工艺中生产烃。
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