TWI486210B - 催化劑 - Google Patents

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Description

催化劑
本發明係關於催化劑。其特別係關於一種用於製備一催化劑前驅物的方法，以及係關於一種用於製備一催化劑，該催化劑可被用於例如烴合成(包括Fischer-Tropsch(FT))及氫化反應的方法。
利用各種浸漬技術對催化劑載體進行金屬浸漬，製備催化劑前驅物已為熟習本技術者所習知。該獲得的浸漬載體通常被乾燥和鍛燒以產生催化劑前驅物，然後將該前驅物還原而最後產生一催化劑。
明確而言，如EP 0736326B1中所述申請人已習知於一鋁載體上藉由鈷鹽例如六水硝酸鈷的含水漿態相浸漬可合成浸漬鈷的鋁基Fischer-Tropsch合成催化劑，其係配合該浸漬載體的乾燥，接著在流化床上直接鍛燒形成的浸漬載體以獲得一催化劑前驅物，然後還原該前驅物而獲得該Fischer-Tropsch合成催化劑。該催化劑含有分散於該載體上的鈷。藉由重覆的鈷鹽浸漬，若需要時重覆該鈷鹽浸漬步驟，可輕易地獲得足夠高的鈷負載量以提供所需程度的高催化劑活性。
已有報告指出，在浸漬過程中使用有機金屬化合物或有機添加物可能有助於增加該經負載金屬的催化劑的催化活性。例如，US 5856260提及浸漬過程中使用多元醇和金屬鹽的混合物可改善催化劑的性能。
Van de Loosdrecht等人(應用催化學A：概論，第150卷，第2號，1997年3月13日，第365至376頁(12))報告指出，藉由Co-EDTA(乙二胺四乙酸)或檸檬酸鈷銨的浸漬而初步形成極小氧化鈷顆粒的方法可製備低負載鈷催化劑(2.5%鈷)。這些小氧化物顆粒在還原氣流內的熱處理過程中可與鋁載體反應而形成在Fischer-Tropsch合成中不活化的鋁酸鈷。藉由在二步驟中利用檸檬酸鈷銨的2步驟浸漬製程可製備較高負載催化劑(5%鈷)而產生較大氧化鈷顆粒和較高還原性，其與製備自僅浸漬硝酸鈷及具有類似鈷負載之參考催化劑比較可達到最終但仍較低的合理活性。
使用有機浸漬化合物由於浸漬溶液的溶解度限制及高黏度而導致產生低金屬負載。就許多催化反應而言，低金屬負載無法提供足夠高的活性，其中之一理由即是由於此類催化劑的低還原性。
Kraum和Baern(應用催化學A：概論，186(1999)189~200)描述藉由製備自多重浸漬各種有機鈷化合物包括乙醯基丙酮鈷(III)、醋酸鈷、草酸鈷和鈷-EDTA之含有12%鈷的氧化鈦負載催化劑所進行的性能試驗。各特定催化劑僅利用單一有機鈷化合物進行該多重浸漬。在此試驗中，僅可藉由進行多重的浸漬循環達到足夠高的金屬負載，因而可補償該有機鈷化合物的低溶解度。然而，利用多重浸漬循環製備一催化劑不符合經濟效益。
US6822008B2提及使用兩種不同金屬前驅物分開負載 於適當載體上，在此類方法中金屬的第一負載部分較金屬的第二負載部分更易被還原。例如，先負載六水硝酸鈷之後再將醋酸鈷負載於該載體上。因此該第二鈷前驅物可為一有機鈷鹽例如醋酸鈷。然而，US 6822008B2中並未證明增加其鈷分散度或增加其FT合成活性。
因此本發明的目的為提供可克服或至少減少一些上述缺點的一種催化劑前驅物及/或一種催化劑。
因此，根據本發明的第一態樣，提供一種製備催化劑前驅物的方法，此方法包括：在第一製備步驟中，於具有有機金屬化合物之載液內浸漬顆粒催化劑載體，其中該有機金屬化合物的金屬是一種活性催化劑成分，係形成浸漬中間體，及鍛燒該浸漬中間體而獲得鍛燒中間體；以及其後，在第二製備步驟中，於具有無機金屬鹽之載液內浸漬來自第一製備步驟的鍛燒中間體，其中該無機金屬鹽的金屬是一種活性催化劑成分，係獲得浸漬載體，以及鍛燒該浸漬載體以獲得該催化劑前驅物。
在本發明的一較佳具體實施例中，第一製備步驟的浸漬中間體於其鍛燒之前至少被部分乾燥。較佳為，第二製備步驟的浸漬載體於其鍛燒之前亦至少被部分乾燥。應瞭解當該浸漬為漿態相浸漬時通常將進行部分乾燥。
"活性催化劑成分"意指可主動催化化學反應的有機金屬化合物及無機金屬化合物的金屬，並以獲得自該催化劑 前驅物的最終催化劑作為一催化劑。因此，排除最終無法主動催化該化學反應的化合物浸漬。此類被排除化合物的實例為矽化合物，當該最終催化劑被用作為催化劑時，其若被使用，將作為載體修飾劑而非用於主動催化化學反應。
因此本發明的特徵在於嚴格執行浸漬的順序，係先利用有機金屬化合物浸漬，及其後於鍛燒該浸漬中間體之後，以無機金屬鹽進行浸漬。較佳為，在第一浸漬步驟過程中，該用於第二製備步驟之無機金屬鹽未被使用。較佳為，在第二製備步驟過程中，則未存在第一製備步驟的有機金屬化合物。
本發明因此提供一種用於製備較佳為鈷之金屬基催化劑前驅物，從而獲得具有高活性之催化劑的方法。已意外地發現，於最初或第一製備步驟利用一有機金屬化合物例如檸檬酸鈷銨之浸漬達成之後，若在下一或第二製備步驟中利用一無機金屬鹽例如硝酸鈷進行浸漬，與兩次連續浸漬步驟中僅利用無機鈷鹽製備此類催化劑的標準方法比較，通常可同時獲得例如鈷之高金屬分散度以及鈷的高金屬負載，且通常具有高催化活性。以無機金屬鹽浸漬之標準方法進行兩次連續浸漬步驟所製備的催化劑在類似或甚至更低的例如鈷的金屬負載中，亦可達到此高催化劑活性。此是由於該第一製備或浸漬步驟獲得的中間體僅含有通常非為硝酸鹽的一有機金屬化合物，因而可良好控制此化合物的放熱分解。
已認為該高催化活性可歸因於以有機金屬前驅物的第 一浸漬步驟之後通常可獲得有限還原性的高金屬分散度，同時以無機金屬鹽的第二浸漬步驟之後不但意外地可維持該高分散度，亦增加其還原性和金屬負載，而使其與兩次連續浸漬步驟中利用以無機鈷鹽浸漬的標準方法比較可產生具有較佳分散度及類似負載和還原性的催化劑之故。因此認為具有例如鈷之較高金屬分散度，且同時具有正確的金屬負載和還原性可產生較高的催化活性。
在此說明書中，"有機金屬化合物"一詞意指一化合物，其中至少一金屬原子與藉由例如一共價鍵、一金屬至配體之配位或一離子交互作用力連接至少一有機基團。該金屬原子較佳為與該至少一有機基團的至少一非碳原子，特別指有機基團之氧原子相連接。該有機金屬化合物亦可包括鍵合至該金屬的一或多個無機基團。該一或多個無機基團較佳為陽離子基團。
在此說明書中，"無機金屬鹽"一詞意指至少一金屬原子僅連接一或多個無機基團的鹽，其連接係藉由一化學鍵例如藉由一共價鍵、一金屬至配體之配位或一離子交互作用力。
此方法包括在第一製備步驟中，至少重複浸漬一次該有機金屬化合物。亦較佳為當進行至少部分乾燥時重覆該浸漬中間體的至少部分乾燥。亦較佳為重覆該浸漬中間體的鍛燒。依此方式，可獲得較高金屬負載的鍛燒中間體。
同樣，該方法包括在第二製備步驟中以無機金屬鹽重覆至少一次的浸漬。亦較佳為當進行至少部分乾燥時，重 覆該浸漬載體的至少部分乾燥。亦較佳為重覆該浸漬載體的鍛燒。依此方式，可獲得較高金屬負載的催化劑前驅物。
因此，在本發明的一具體實施例中，該第一製備步驟包含如前所述以有機金屬化合物的第一次浸漬、至少部分乾燥(任選)和鍛燒，接著如前所述以有機金屬化合物的第二次浸漬、至少部分乾燥(任選)和鍛燒的步驟；該第二製備步驟則包含如前所述以無機金屬鹽的單一次浸漬、至少部分乾燥(任選)和鍛燒的步驟。
然而，在本發明的另一具體實施例中，該第一製備階段包含如前所述以有機金屬化合物的單一次浸漬、至少部分乾燥(任選)和鍛燒；該第二製備步驟則包含如前所述以無機金屬鹽的第一次浸漬、至少部分乾燥(任選)和鍛燒，接著如前所述以無機金屬鹽的第二次浸漬、至少部分乾燥(任選)和鍛燒的步驟。
該有機金屬化合物的金屬及該無機金屬鹽的金屬可為相同或不同的金屬。然而，其較佳為相同的金屬。用於本發明目的的適當金屬為高價值金屬例如貴重金屬。根據本發明的大部分適當金屬為鈷和鎳。
在本發明的第一具體實施例中，該催化劑前驅物可為烴合成催化劑前驅物。其較佳為一種Fischer-Tropsch合成催化劑前驅物。其更佳為一種漿態相Fischer-Tropsch合成催化劑前驅物。該有機金屬化合物的金屬為鈷。該無機金屬鹽的金屬較佳亦為鈷，因此其為最終催化劑的活性成分。該催化劑前驅物因此為鈷基Fischer-Tropsch合成 催化劑前驅物。
已發現當上述的鈷基Fischer-Tropsch合成催化劑前驅物藉由還原被轉化成Fischer-Tropsch合成催化劑時，該催化劑具有高和穩定的Fischer-Tropsch活性。此外，已驚奇地發現藉由上述的兩步驟製備方法不僅可獲得所欲的高鈷負載，亦可獲得高鈷(金屬及/或氧化物)分散度，而形成具有改良Fischer-Tropsch合成活性的催化劑。
第二製備步驟的無機鈷鹽至少原則上可為任何的無機鈷鹽；然而較佳為硝酸鈷，特別指Co(NO3)2．6H2O。
該無機鈷鹽較佳為至少部分溶解於載液內。因此該載液可為任何適當的液體溶劑。然而，其較佳為水。
同樣，第一製備步驟的有機鈷化合物較佳為至少可部分溶解於載液內。該載液可為任何適當的液體溶劑。然而，其較佳為水。
該有機鈷化合物可藉由鈷化合物的化學反應獲得，例如氫氧化鈷與有機酸的反應，並可隨意存在至少一種反離子源之下。
該鈷化合物較佳為一種鈷基礎化合物。
當存在該反離子源時，其較佳為一種無機源，以及其較佳為一或多種陽離子源。在本發明的一具體實施例中，該反離子源為氨。
可於原位形成該有機鈷化合物。因此，該鈷化合物例如氫氧化鈷可被溶解於該有機酸的水溶液內。
該有機酸可為羧酸例如檸檬酸(C6H8O7)、琥珀酸 (C4H6O4)、草酸(C2H2O4)、醋酸(C2H4O2)、葡萄糖酸(C6H12O7)或EDTA即乙二胺四乙酸。該有機酸較佳為檸檬酸。
在有機鈷化合物的溶液內，鈷對有機酸的莫耳比可在廣泛範圍內，例如從0.1：1至10：1。然而，預期鈷對有機酸的莫耳比一般為在0.5：1至2：1的範圍內，通常為約1：1。
在本發明的較佳具體實施例中，該第一製備步驟的有機鈷化合物為檸檬酸鈷銨或EDTA鈷銨。
該第一製備步驟的有機鈷化合物可以使用獲得自鈷化合物與乙醯丙酮(C5H8O2)的反應產生的有機鈷化合物。
該催化劑載體可為顆粒多孔載體。
該催化劑載體包含一催化劑載體基質以及任選的一或多種改性成分。該催化劑載體基質可選自一或多種氧化鋁、二氧化矽(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)和氧化鋅(ZnO)，及其混合物所組成的群組。該載體基質較佳為選自一或多種氧化鋁、氧化鈦(TiO2)和二氧化矽(SiO2)所組成的群組。通常，該載體基質係一或多種氧化鋁。該一或多種氧化鋁可選自包括(較佳為組成自)γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁及其二或多種之混合物的群組。該群組較佳為包括，或較佳為由γ-氧化鋁、δ-氧化鋁及γ-氧化鋁和δ-氧化鋁之混合物所組成。該氧化鋁催化劑載體較佳為獲得自德國SASOL GmbH之Puralox SCCa 2/150的商品Puralox。Puralox SCCa 2/150(商標)係一種由γ-和δ-氧化鋁所組成的噴霧乾燥氧化鋁載體。
該氧化鋁較佳為一種以式Al2O3．xH2O，其0<x<1表示的結晶化合物。因此氧化鋁一詞不包括Al(OH)3和AlO(OH)，但包括例如γ-δ-和θ-氧化鋁的化合物。
該催化劑載體較佳為包括一或多種改性成分。此特別指當該載體基質可溶解於天然及/或酸性水溶液，或當該載體基質如下文中所述易受水熱侵蝕時。
該改性成分包含可導致下列一或多種結果的成分：(i)降低該催化劑載體於水性環境內的溶解度；(ii)抑制該催化劑載體對水熱侵蝕的敏感性(其特別指於Fischer-Tropsch合成時)；(iii)增加該催化劑載體的孔隙體積；(iv)增加該催化劑載體的強度及/或抗磨損及/或耐磨性。
在本發明的一較佳具體實施例中，該改性成分可降低催化劑載體於水性環境內的溶解度，即增加該催化劑載體溶解於一水性環境的惰性及/或抑制該催化劑載體對水熱侵蝕的敏感性，特別指在Fischer-Tropsch合成時。此類水性環境包括水性酸溶液及/或中性水溶液，其特別指涉及水相浸漬之催化劑製備步驟的環境。水熱侵蝕在特別指Fischer-Tropsch合成的烴合成過程中，由於暴露於高溫和水，而易造成催化劑載體(例如氧化鋁)的燒結、鋁離子的溶解或催化劑顆粒的破裂。
該改性成分的含量通常為能使每平方奈米催化劑載體內具有至少0.06個原子的程度。
該改性成分包括或由Si、Zr、Co、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Ti、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、U、Nb、Ta、W、La及其二或多種之混合物所組成。
該改性成分更特別為選自由Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、La、W、Ni及其一或多種之混合物所組成的群組。該改性成分較佳為選自由Si和Zr所組成的群組。在本發明的一較佳具體實施例中，該改性成分係Si。
當該改性成分為Si時，所形成催化劑載體內的矽濃度為每平方奈米催化劑載體至少0.06個矽原子，較佳為每平方奈米催化劑載體至少0.13個矽原子，以及更佳為每平方奈米催化劑載體至少0.26個矽原子。該催化劑載體的上限較佳為2.8個矽原子/平方奈米。
在本發明的一具體實施例中，一或多種氧化鋁或矽改性氧化鋁型的催化劑載體，由於這些載體被認為可形成更具有抗磨性的催化劑，因而較優於例如二氧化矽和氧化鈦的載體。一或多種氧化鋁或矽改性氧化鋁型的催化劑載體亦含有La。已認為La可改善抗磨性。
在本發明的另一具體實施例中，一或多種氧化鋁或矽改性氧化鋁型的催化劑載體可含有鈦，其元素鈦的含量較佳為至少500ppm重量比，較佳為從約1000ppm至約2000ppm重量比。已認為加入鈦可增加形成自此類載體特別指鈷FT催化劑的催化劑活性，其特別指當催化劑內無貴重金屬助劑及較佳為無Re或Te助劑時。該鈦較佳為被包含於載 體的內部構造內，而非沈積於該載體上。已認為該存在於載體的鈦亦可改善含有此類載體之催化劑的抗磨性。
在本發明的又另一具體實施例中，該催化劑載體可為塗佈碳的多孔顆粒。在本發明的一另類具體實施例中，該多孔顆粒可不具有此類的碳塗層。
可藉由催化劑載體材料上及/或內引入含有上述改性成分的改性成分前驅物而改良該催化劑載體。
在該無機鈷鹽及該有機鈷化合物不輕易地被分解的情況下，可進行前述第一及/或第二製備步驟過程所指之乾燥程序，較佳為於該二製備步驟過程中皆進行乾燥。該第一及/或第二製備步驟過程中的乾燥較佳為在高於25℃及負壓下進行。
該第一製備步驟過程中，其有效的浸漬，較佳亦包括有效的乾燥，其條件為高於25℃的負壓之下。如前所述較佳為水之載液內係具備足量有機鈷化合物的混合物，且混合物的體積通常超過載體的孔隙體積約30%。於載體接觸該有機鈷鹽及載液混合物之後，該濕的浸漬載體可於負壓及40至120℃的溫度下，通常約100℃之下被緩慢乾燥，其最終壓力通常為50至120毫巴(大氣壓)，通常為約80毫巴(大氣壓)。
在該第一製備步驟中，有效浸漬可藉由利用由該載體及有機鈷化合物溶液製成之淤漿的漿態相浸漬法。該有機鈷化合物溶液較佳為一水溶液。
於第二製備步驟過程中，可將第一製備步驟獲得之顆 粒狀鍛燒中間體與無機鈷鹽溶液混合於較佳為水之載液內所製成之淤漿進行漿態相浸漬。再一次說明的是，該有效的浸漬過程，較佳亦包括乾燥過程，通常為在高於25℃及/或負壓之下操作。
可藉由利用足夠浸漬溶液充填載體或鍛燒中間體顆粒之孔隙的初濕浸漬法代替第一及/或第二製備步驟過程中的浸漬。可在高於25℃及若需要時在負壓之下乾燥該浸漬載體或中間體。其亦可在大氣壓之下以例如空氣或氮之氣流進行乾燥。
可使用足量的有機鈷化合物及無機鈷鹽而使形成之催化劑前驅物含有5克鈷/100克載體至70克鈷/100克載體，較佳為在15克鈷/100克載體至40克鈷/100克載體之間。
一摻雜物亦可被引入該催化劑載體之上及/或其內。若存在該摻雜物時，其較佳為能加強該活性催化劑成分的還原性。該摻雜物可被引入作為摻雜化合物，其係一種選自由鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、錸(Re)及其一或多種之混合物所組成之群組的金屬化合物。該摻雜化合物較佳為一種無機鹽以及較佳為可溶於水。該摻雜物之金屬(特別指鈀或鉑)對該活性成分金屬(特別指鈷)的質量比可為從0.01：100至3：100。
催化劑前驅物內的氮含量可低於1質量%，較佳為低於0.5質量%。
鍛燒較佳為在高於25℃的溫度之下進行，而能造成該浸漬鈷化合物和鹽分解及/或與氧反應。因此鍛燒較佳為在 氧化條件下進行。例如，硝酸鈷可被轉化成選自CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3或其一或多種之混合物的化合物。
一般於流化床或旋轉窯內進行第一和第二製備步驟中的有效鍛燒。在第一製備步驟過程中，可利用空氣/氮混合物鍛燒該至少部分乾燥的浸漬載體。此氣體混合物的氧含量可從0.01至20%(體積比)，較佳為從0.5至20%(體積比)。該鍛燒溫度可為高於95℃，較佳為高於120℃，更佳為高於200℃，但是較佳為不高於400℃。因此，該鍛燒溫度可為250~400℃，較佳為從280至330℃。該溫度正常為以0.1至10℃/分鐘，較佳為以0.5至3℃/分鐘的速率從一般25℃的室溫增加至250~400℃。鍛燒過程中該氧濃度可被保持恒定或其可從低氧濃度，即0.5~2體積%，增加至高濃度(即10~20體積%)。可在增加溫度或在最終溫度(250~400℃)之維持時間的過程中完成該氧濃度的增加。鍛燒過程中的GHSV正常將在100至3000小時-1的範圍內，一般為約2000小時-1。
第二製備步驟的過程中，可於空氣中鍛燒該至少部分乾燥的浸漬中間體。該鍛燒過程中的溫度可為200至350℃。該溫度正常為以0.1至10℃/分鐘，較佳為以0.5至3℃/分鐘的速率從一般25℃的室溫增加至200~350℃。鍛燒過程中的GHSV正常將在100至3000小時-1的範圍內，一般為約2000小時-1。更明確而言，所選擇之第二製備步驟中的鍛燒條件可使鍛燒階段中，該催化劑前驅物內實質上全部的可還原鈷呈現出來。
藉由利用符合下列標準的加熱速率及空間速度可進行第一及/或第二製備步驟過程中的鍛燒：(i)當加熱速率為≦1℃/分鐘時，該空間速度為至少0.76mn 3/(公斤Co(NO3)2．6H2O)/小時；以及(ii)當加熱速率為高於1℃/分鐘時，該空間速度滿足下列的關係：
亦如上文中所述，該有機金屬化合物的金屬和該無機金屬鹽的金屬可為相同，以及可為鈷或鎳。鎳特別適合用於製備根據本發明的加氫催化劑前驅物。
在本發明的第二具體實施例中，因此該催化劑前驅物可為一適合用於有機化合物之氫化的加氫催化劑前驅物。更明確而言，該催化劑前驅物可為一種芳香烴或一種醛加氫催化劑前驅物，或一種加氫脫氯催化劑前驅物。例如，該催化劑前驅物可為一種醇合成催化劑前驅物。
當該加氫處理之催化劑前驅物為鈷基時，其可以相同方法形成上述的鈷基Fischer-Tropsch合成催化劑前驅物。
根據本發明的第二態樣，提供一種用於製備一催化劑的方法，其包括還原藉由本發明第一態樣之方法所獲得的一催化劑前驅物而獲得該催化劑。
當該催化劑前驅物為上述的鈷基Fischer-Tropsch合成催化劑前驅物時，該催化劑自然地將為一Fischer-Tropsch合成催化劑。
當該催化劑前驅物為上述的一種加氫催化劑前驅物時，該催化劑自然地將為一種加氫催化劑。該加氫催化劑可被用於氫化有機化合物例如油脂化學品(脂肪物質：脂和油、脂肪酸和衍生物例如脂族腈、醇和醛)；石油餾分物例如餾分液、樹脂等；硝基化合物、烯烴、二烯烴、芳族化合物等。
更明確而言，該加氫催化劑極適合被應用於精細化學品的製造，其中維持高選擇性極為重要。可根據本發明之氫化、加氫脫氯等方法製備鎳基催化劑，而用於實例中之催化反應。
在加氫脫氯反應中，本發明的加氫催化劑可於系統中極小心地控制氫的數量及氫/HCl分壓，因而實質上改善該反應的選擇性。藉由接觸該催化劑前驅物與純氫或與含氫之氣體混合物的還原可活化該催化劑前驅物。該氣體混合物係由氫和一或多種對該活性催化劑為惰性的惰性氣體所組成。該氣體混合物較佳為含有至少90體積%的氫。該還原可被進行於從250至550℃，較佳為從約300至約425℃的溫度，其時間為從0.5至約24小時及壓力為從環境氣壓至約40大氣壓。
根據本發明的第三態樣，提供一種加氫合成法其包含利用本發明第二態樣的方法製備一催化劑；以及在高於100℃的溫度以及至少10巴的壓力之下使氫接觸一氧化碳和所製備的催化劑而產生烴以及，任選的烴之含氧化合物。
該溫度可從180至250℃，更佳為從210至240℃。該 壓力更佳為從10至40巴。
該烴合成法較佳為一種Fischer-Tropsch法，更佳為一種三相Fischer-Tropsch法，又更佳為一種用於製造蠟製品的淤漿床Fischer-Tropsch法。
該烴合成法亦包括用於轉化該烴及，任選的含氧化合物至液體燃料及/或化學製品的一種加氫處理步驟。
本發明亦延伸至藉由本發明第三態樣之烴合成法所製造的製品。
根據本發明的第四態樣，提供一種加氫製程其包含利用本發明第二態樣的方法製備一催化劑；以及使氫和一有機化合物接觸，並加入所製備的催化劑，以氫化該有機化合物。
本發明亦延伸至藉由本發明第四態樣之加氫製程所製造的製品。
本發明現在將參考下列的非限制性實例被更詳細地描述。
實例1 製備比較催化劑A
於顆粒改性1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150(商標)預成形載體上利用含水漿態相的浸漬和乾燥，接著在空氣中直接以流化床鍛燒製備30克Co/0.075克Pt/100克(1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150)漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由均利用一無機鈷化合物的兩次浸漬和鍛燒步驟完 成此製備。
明確而言，該催化劑的製備方法如下：將43.70克Co(NO3)2．6H2O溶解於40毫升的蒸餾水內，然後將0.024克Pt(NH3)4．(NO3)2(溶解於10毫升蒸餾水內)加至此溶液，之後將50.0克的1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150改性預成形載體加至該溶液。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體利用1.7dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，鍛燒過程係以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。將50.0克的此中間體鍛燒材料進行下述2nd鈷/鉑的浸漬和鍛燒步驟：將23.51克Co(NO3)2．6H2O溶解於40毫升的蒸餾水內，然後將0.039克Pt(NH3)4．(NO3)2(溶解於10毫升蒸餾水內)加至此溶液，以及加入50.0克的前述1st經鈷/鉑浸漬和鍛燒的中間體。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.7dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，鍛燒過程係以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
在用於實驗級漿態相連續攪拌槽式反應器(CSTR)之Fischer-Tropsch合成(FTS)法的製備中，依照下列程序還原此經鍛燒材料以及進行蠟封：於壓力1巴之純H2(空間速度=2000m1n H2/克催化劑/小時)內還原10克的催化劑，同時溫度以1℃/分鐘的速率從25℃增加至425℃並且於425℃恒定溫度維持16小時。使經還原催化劑冷卻至室溫，並 於此階段以氬取代氫，以及在氬覆蓋層的保護之下將該催化劑卸載於融熔Fischer-Tropsch蠟內。然後將此蠟包覆催化劑轉置於淤漿反應器。
實例2 根據本發明製備催化劑B
於顆粒改性1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150(商標)預成形載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾燥，接著藉由空氣/氮混合物內的直接流化床鍛燒製備24克Co/0.011克Pd/0.061克Pt/100克(1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150)漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以一有機鈷化合物的單一浸漬步驟，同時第二製備步驟包括以一無機鈷化合物的單一浸漬步驟。
明確而言，依如下方法製備該催化劑：
製備浸漬溶液1
藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/0.44之水/檸檬酸/氫氧化鈷的檸檬酸溶液內以製備具有密度1.3克/毫升，及含有125克/升鈷的檸檬酸鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解之後，利用氨將該溶液的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液內形成0.0015：1的鈀/鈷重量比。
浸漬/鍛燒步驟1
將39.6克浸漬溶液1加至50.0克的1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150改性預成形載體。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。
在流化床反應器內以2℃/分鐘的加熱速率，藉由於2dm3n/分鐘氮氣流之內，其係具有1.6%(體積比)氧，而將材料加熱高至300℃的方法鍛燒該經乾燥之浸漬載體。在這些條件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為40℃。一旦開始燃燒，該氣體入口的溫度被降低而產生300~310℃的反應溫度。燃燒期進行3.5小時，之後認定其已被完全鍛燒。
浸漬/鍛燒步驟2
來自浸漬/鍛燒步驟1的50.0克中間體鍛燒材料被進行下列2nd鈷/鉑浸漬和鍛燒步驟：將37.04克Co(NO3)2．6H2O溶解於25毫升的蒸餾水內，然後將0.056克Pt(NH3)4．(NO3)2(溶解於10毫升蒸餾水內)加至此溶液。然後將50.0克的前述1st步驟經鈷/鈀浸漬和鍛燒中間體加至此溶液。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
除了終還原溫度為375℃之外，利用實例1中所述的程序將該催化劑前驅物(即，在2nd浸漬和鍛燒之後)活化/還原而獲得該催化劑。
實例3 根據本發明製備催化劑C
於顆粒改性1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150(商標)預成形載體上利用兩次連續含水漿態相浸漬步驟及乾燥，接著藉由空氣/氮混合物內的直接流化床鍛燒製備24克Co/0.072克Pt/100克(1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150)漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以一有機鈷化合物的單一浸漬步驟，同時第二製備步驟包括以一無機鈷化合物的單一浸漬步驟。
除了製備浸漬溶液1之外，以完全如催化劑B的相同方法製備催化劑C。
依如下方法製備用於實例3的浸漬溶液1：藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/0.44之水/檸檬酸/氫氧化鈷的檸檬酸溶液內以製備含有125克/升鈷的檸檬酸鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解之後，利用氨將該溶液的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液內形成0.0015：1的鈀/鈷重量比。
利用漿態相CSTR測試全部催化劑A、B和C用於Fischer-Tropsch合成的性能。維持下列Fischer-Tropsch合成反應的條件：反應器溫度：230℃
反應器壓力：15巴
催化劑藏量：約10克
(H2+CO)轉化：60%
H2：CO入口比例：1.6：1
氬內部基準：15體積%
由於全部FT條件為相同，可藉由經轉化莫耳CO/克催化劑/秒，計算各催化劑的FT活性及其相對催化劑A之活性測定其相對FT活性。
在上述反應條件下：當根據本發明利用檸檬酸鈷作1st浸漬及利用硝酸鈷作2nd浸漬比較時，催化劑B和C相較於1st和2nd浸漬步驟中皆利用硝酸鈷被製備的催化劑A比較具有一相對15%較低的鈷負載，及各別活性的增強分別為27%和30%。
根據本發明製備的催化劑B和C與習知僅用硝酸鈷浸漬所製備的催化劑A比較顯示具有較小鈷結晶的極高分散度。如表1所示，藉由XRD晶粒測定法可證明此經改善的分散度。
藉由XRD所測定催化劑A的平均氧化鈷晶粒大小為15奈米，同時催化劑B和C的平均氧化鈷晶粒大小測定明顯較小。
實例4 根據本發明製備催化劑D
於顆粒改性1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150(商標)預成形載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾燥，接著藉由空氣/氮混合物內的直接流化床鍛燒製備18克Co/0.011克Pd/0.061克Pt/100克(1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150)漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS) 催化劑。
藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以一有機鈷化合物的單一浸漬步驟，同時第二製備步驟包括以一無機鈷化合物的單一浸漬步驟。
明確而言，依如下方法製備該催化劑：
製備浸漬溶液1
藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/0.25之水/EDTA/氫氧化鈷的EDTA溶液內，以製備含有71.4克/升鈷的EDTA鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解之後，利用氨將該溶液的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液內形成0.0015：1的鈀/鈷重量比。
浸漬/鍛燒步驟1
將64.6克浸漬溶液1加至50.0克的1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150改性預成形載體及進行真空乾燥。
在流化床反應器內以2℃/分鐘的加熱速率藉由於2dm3n/分鐘氮氣流之內，其係具有1.6%(體積比)氧，將材料加熱高至330℃的方法，鍛燒該經乾燥浸漬載體。在這些條件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為20℃。一旦開始燃燒，該氣體入口的溫度被降低和調節而產生300~330℃的反應溫度。燃燒期進行5小時，之後認定其已被完全鍛燒。
浸漬/鍛燒步驟2
來自步驟1經鈷/鈀浸漬和鍛燒之中間體材料被進行下列2nd鈷浸漬和鍛燒步驟：將49.5克具有142.5克/升鈷含量、0.21克/毫升鉑含 量、密度1.34克/毫升及pH 2.8(以氨調節)的Co(NO3)2．6H2O和Pt(NH3)4．(NO3)2水溶液加至35.0克前述1st經鈷/鈀浸漬和鍛燒中間體。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
除了該終溫度為375℃之外，利用實例1中所述的程序將該催化劑前驅物(即，在2nd浸漬和鍛燒之後)活化/還原而獲得該催化劑。
實例5 根據本發明製備催化劑E
於氧化鈦(IV)載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾燥，接著藉由空氣/氮混合物內的直接流化床鍛燒製備18克Co/0.011克Pd/0.061克Pt/100克(氧化鈦(IV))漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以一有機鈷化合物的單一浸漬步驟，同時第二製備步驟包括以一無機鈷化合物的單一浸漬步驟。
明確而言，依如下方法製備該催化劑：
製備浸漬溶液1
藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/0.44之水/檸檬酸/氫氧化鈷的檸檬酸溶液內以製備含有127克/升鈷的檸檬酸鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解之後，利用氨將該溶液的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液內形成0.0015：1的鈀/鈷重量比。
浸漬/鍛燒步驟1
將39.1克浸漬溶液1加至50.0克氧化鈦(IV)載體及進行真空乾燥。
在流化床反應器內以2℃/分鐘的加熱速率藉由於2dm3n/分鐘氮氣流之內，其係具有1.6%(體積比)氧，而將材料加熱高至300℃的方法鍛燒該經乾燥浸漬載體。在這些條件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為30℃。一旦開始燃燒，該氣體入口的溫度被降低和調節而產生300~310℃的反應溫度。燃燒期進行3.5小時，之後認定其已被完全鍛燒。
浸漬/鍛燒步驟2
來自步驟1之經鈷/鈀浸漬和鍛燒的中間體材料被進行下列2nd鈷浸漬和鍛燒步驟：將36.1克具有139.4克/升鈷含量、0.21克/毫升鉑含量、密度1.34克/毫升及pH 2.9(以氨調節)的Co(NO3)2．6H2O和Pt(NH3)4．(NO3)2水溶液加至前述1st經鈷/鈀浸漬和鍛燒中間體。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
除了該終溫度為375℃之外，利用實例1中所述的程序將該催化劑前驅物(即，在2nd浸漬和鍛燒之後)活化/還原而獲得該催化劑。
實例6 製備比較催化劑F
於氧化鈦(IV)載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾燥，接著藉由在空氣內直接以流化床鍛燒製備21克Co/0.075克Pt/100克(氧化鈦(IV))漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由均利用無機鈷化合物的兩次浸漬和鍛燒步驟完成此製備。
明確而言，依如下方法製備該催化劑：
浸漬/鍛燒步驟1
將74.1克具有151.5克/升鈷含量、0.07克/毫升鉑含量、密度1.37克/毫升及pH 2.7(以氨調節)的Co(NO3)2．6H2O和Pt(NH3)4．(NO3)2水溶液以及10克的水加至50.0克的氧化鈦(IV)載體及進行真空乾燥。
此經真空乾燥浸漬載體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
浸漬/鍛燒步驟2
來自步驟1經鈷/鈀浸漬和鍛燒之中間體材料被進行下列2nd鈷浸漬和鍛燒步驟：將30克具有140.3克/升鈷含量、0.21克/毫升鉑含量、密度1.34克/毫升及pH 2.6(以氨調節)的Co(NO3)2．6H2O和Pt(NH3)4．(NO3)2水溶液加至30.6克前述1st經鈷/鈀浸漬和鍛燒的中間體。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣 流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
除了該終溫度為375℃之外，利用實例1中所述的程序將該催化劑前驅物(即，在2nd浸漬和鍛燒之後)活化/還原而獲得該催化劑。
實例7 根據本發明製備催化劑G
於二氧化矽載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾燥，接著藉由空氣/氮混合物內的直接流化床鍛燒製備18克Co/0.011克Pd/0.061克Pt/100克(二氧化矽)漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以一有機鈷化合物的單一浸漬步驟，同時第二製備步驟包括以一無機鈷化合物的單一浸漬步驟。
明確而言，依如下方法製備該催化劑：
浸漬/鍛燒步驟1
將39.1克來自實例5(催化劑E)的浸漬溶液以及40克的水加至50.0克的二氧化矽載體及進行真空乾燥。
以2℃/分鐘的加熱速率藉由於2dm3 n/分鐘氮氣流內，其係具有1.6%(體積比)氧，而將材料加熱高至300℃的方法在流化床反應器內進行鍛燒該經乾燥浸漬載體。在這些條件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為30℃。一旦開始燃燒，該氣體入口的溫度被降低和調節而產生300~310℃的反應溫度。燃燒期進行3.5小時，之後認定其已被完全鍛燒。
浸漬/鍛燒步驟2
來自步驟1經鈷/鈀浸漬和鍛燒之中間體材料被進行下列2nd鈷浸漬和鍛燒步驟：將28.9克具有139.4克/升鈷含量、0.21克/毫升鉑含量、密度1.34克/毫升及pH 2.9(以氨調節)的Co(NO3)2．6H2O和Pt(NH3)4．(NO3)2水溶液以及10克的水加至20.0克前述1st經鈷/鈀浸漬和鍛燒的中間體。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
除了該終溫度為375℃之外，利用實例1中所述的程序將該催化劑前驅物(即，在2nd浸漬和鍛燒之後)活化/還原而獲得該催化劑。
分析催化劑D、E、F和G的鈷含量及氧化鈷晶粒大小。其結果列於表2。
用於製備催化劑B(檸檬酸鈷)之第一製備步驟中以不同有機前驅物(EDTA鈷)製備的催化劑D與習知僅用硝酸鈷浸漬所製備的催化劑A比較亦顯示具有良好的鈷結晶分散度。
根據本發明於不同載體(TiO2、SiO2)上製備的催化劑E和G與習知僅用硝酸鈷浸漬所製備的比較催化劑F比較顯示具有較小鈷結晶的較高分散度。如表2所示，藉由XRD晶粒測定法可證明此經改善的分散度。
實例8 根據本發明製備催化劑H
於顆粒改性1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150(商標)預成形載體上利用連續含水漿態相製備步驟和乾燥，接著藉由空氣/氮混合物內的直接流化床鍛燒製備23克Co/0.00375克Pd/0.075克Pt/100克(1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150)漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟利用一有機鈷化合物，同時第二製備步驟利用一無機鈷化合物。重複一次該第二製備步驟中以無機鈷化合物的浸漬(即，浸漬2a和2b)。
明確而言，依如下方法製備該催化劑：
製備浸漬溶液1
藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/0.44之水/檸檬酸/氫氧化鈷的檸檬酸溶液內以製備含有125克/升鈷的檸檬酸鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解之後，利用氨將該溶液的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液內形成0.0015：1的鈀/鈷重量比。
浸漬/鍛燒步驟1
將13.0克浸漬溶液1及40克的水加至50.0克的1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150經改性預成形載體及進 行真空乾燥。
在流化床反應器內以2℃/分鐘的加熱速率藉由於2dm3 n/分鐘氮氣流之內，其係具有1.6%(體積比)氧，而將材料加熱高至300℃的方法鍛燒該經乾燥浸漬載體。在這些條件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為30℃。一旦開始燃燒，該氣體入口的溫度被降低和調節而產生300~310℃的反應溫度。燃燒期進行2小時，之後認定其已被完全鍛燒。
浸漬/鍛燒步驟2a
來自步驟1經鈷/鈀浸漬和鍛燒之中間體材料被進行下列2nd鈷浸漬和鍛燒步驟：將59.4克具有151克/升鈷含量、0.21克/毫升鉑含量、密度1.37克/毫升及pH 2.7(以氨調節)的Co(NO3)2．6H2O和Pt(NH3)4．(NO3)2水溶液加至40.0克的前述1st經鈷/鈀浸漬和鍛燒中間體。進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
浸漬/鍛燒步驟2b
將前述步驟2a經鈷/鈀/鉑浸漬和鍛燒的中間體材料進行下列的鈷浸漬和鍛燒步驟：將40.9克具有139克/升鈷含量、0.53克/毫升鉑含量、密度1.34克/毫升及pH 2.9(以氨調節)的Co(NO3)2．6H2O和Pt(NH3)4．(NO3)2水溶液加至40.0克的前述步驟2a經鈷/鈀/鉑浸漬和鍛燒中間體。進行含水漿態相浸漬和真空乾 燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
除了該終溫度為375℃之外，利用實例1中所述的程序將該催化劑前驅物(即，在最後浸漬和鍛燒之後)活化/還原而獲得該催化劑。
實例9 根據本發明製備催化劑I
於顆粒改性1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150(商標)預成形載體上利用三次連續含水漿態相浸漬步驟及乾燥，接著藉由空氣/氮混合物內的直接流化床鍛燒製備18克Co/0.011克Pd/0.023克Pt/100克(1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150)漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟利用一有機鈷化合物，同時第二製備步驟利用一無機鈷化合物。重複一次該第一製備步驟中以有機鈷化合物的浸漬(即，浸漬1a和1b)。
明確而言，依如下方法製備該催化劑：
製備浸漬溶液1
藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/0.44之水/檸檬酸/氫氧化鈷的檸檬酸溶液內以製備含有125克/升鈷的檸檬酸鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解之後，利用氨將該溶液的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液內形成0.0015：1的鈀/鈷重量比。
浸漬/鍛燒步驟1a
將13.0克浸漬溶液1及40克的水加至50.0克的1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150經改性預成形載體及進行真空乾燥。
在流化床反應器內以2℃/分鐘的加熱速率藉由於2dm3 n/分鐘氮氣流之內，其係具有1.6%(體積比)氧，而將材料加熱高至300℃的方法鍛燒該經乾燥浸漬載體。在這些條件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為30℃。一旦開始燃燒，該氣體入口的溫度被降低和調節而產生300~310℃的反應溫度。燃燒期進行2小時，之後認定其已被完全鍛燒。
浸漬/鍛燒步驟1b
將20.8克浸漬溶液1加至40.0克前述步驟1a經鈷/鈀浸漬和鍛燒的中間體及進行真空乾燥。
在流化床反應器內以2℃/分鐘的加熱速率藉由於2dm3 n/分鐘氮氣流之內，其係具有1.6%(體積比)氧，而將材料加熱高至300℃的方法鍛燒該經乾燥浸漬載體。在這些條件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為30℃。一旦開始燃燒，該氣體入口的溫度被降低和調節而產生300~310℃的反應溫度。燃燒期進行3.5小時，之後認定其已被完全鍛燒。
浸漬/鍛燒步驟2
來自前述步驟1b經鈷/鈀浸漬和鍛燒之中間體材料被進行下列3rd鈷浸漬和鍛燒步驟：將42.4克具有143克/升鈷含量、0.54克/毫升鉑含 量、密度1.34克/毫升及pH 2.8(以氨調節)的Co(NO3)2．6H2O和Pt(NH3)4．(NO3)2水溶液加至30.0克的前述步驟2經鈷/鈀浸漬和鍛燒中間體。
進行含水漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
除了該終溫度為375℃之外，利用實例1中所述的程序將該催化劑前驅物(即，在最後浸漬和鍛燒之後)活化/還原而獲得該催化劑。
在與上文中所述催化劑A、B和C完全相同的基礎上測定催化劑H和I的Fischer-Tropsch合成性能。其結果列於表3。
因此已驚奇地發現在第一製備步驟中當使用一有機鈷化合物/複合物接著在第二製備步驟中以一鈷鹽浸漬時可獲得一具有較高Fischer-Tropsch活性的催化劑。此最可能歸因於其高鈷(金屬及/或氧化物)分散度以及於同時獲得所欲的高鈷負載。
本發明因此克服了伴隨用於製備Fischer-Tropsch催化劑之已知製程的問題，因而在一方面當使用低金屬負載時可達到催化劑載體上鈷的高分散度，同時在另一方面，對許多Fischer-Tropsch合成反應而言低鈷負載無法產生所欲的高活性。迄今，曾企圖增加該鈷負載，但經常使金屬分散度降低至無法接受的程度。因此驚奇地發現利用本發明的製程可避免此問題。
實例10 根據本發明製備催化劑J
於顆粒改性1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150(商標)預成形載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾燥，接著藉由空氣內的直接流化床鍛燒製備26克Co/0.075克Pt/100克(1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150)漿態相Fischer-Tropsch合成(FTS)催化劑。
藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以一有機鈷化合物和一有機溶劑的單一浸漬步驟，同時第二製備步驟包括以一無機鈷化合物和作為溶劑之水的單一浸漬步驟。
明確而言，依如下方法製備該催化劑：
浸漬/鍛燒步驟1
將43克Co(acac)2(即，乙醯丙酮鈷；Co(C5H7O2)2)和0.049克Pt(NH3)4．(NO3)2溶解於120毫升的甲苯內。然後將100克的1.5克Si/100克Puralox SCCa 2/150改性預成形載體加至該溶液。進行有機漿態相浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體利用1.7dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進 行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
浸漬/鍛燒步驟2
將100克的此中間體鍛燒材料進行下列2nd鈷/鉑浸漬和鍛燒步驟：將69.5克Co(NO3)2．6H2O溶解於100毫升蒸餾水內及將0.087克Pt(NH3)4．(NO3)2(溶解於10毫升蒸餾水內)加入此溶液，以及加入100克的前述1st經鈷/鈀浸漬和鍛燒中間體。進行含水漿態相有效的浸漬和真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.7dm3 n/分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1℃/分鐘的速率將溫度從25℃增加至250℃以及在250℃維持6小時。
利用實例1中所述的相同程序將該催化劑前驅物(即，在2nd浸漬和鍛燒之後)活化/還原而獲得該催化劑。
實例11 脂肪酸氫化
藉由150克牛油脂肪酸(碘值50.6)的氫化測定(催化劑B)的氫化性能。在300毫升高壓釜內利用~830毫克的預還原鈷催化劑進行催化劑的運轉而使反應器內的鈷含量為0.1重量百分比。在20巴的氫氣壓力、200℃的溫度及1600rpm的攪拌速度下進行反應。
監控4小時的氫消耗量。此外，藉由如AOCS法定方法 Cd 1~25(1990)中所述的Wijs法測定其終碘值。
該催化劑在4小時之後可產生56%的脂肪酸轉化率。此將產生22.5的終碘值。
其結果說明於表5。

Claims (20)

  1. 一種製備催化劑前驅物的方法，此方法包括：在第一製備步驟中，於具有有機鈷或鎳化合物的載液內浸漬顆粒催化劑載體，藉此形成浸漬中間體，之後鍛燒該浸漬中間體，鍛燒溫度不高於400℃，而獲得鍛燒中間體；以及其後，在第二製備步驟中，於具有無機鈷或鎳鹽的載液內浸漬來自第一製備步驟的鍛燒中間體，藉此獲得浸漬載體，以及鍛燒該浸漬載體以獲得該催化劑前驅物；而在第一製備步驟後的第二製備步驟使用無機鈷或鎳鹽在目前並未被使用。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第二製備步驟過程中不存在第一製備步驟的有機鈷或鎳化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第一製備步驟的浸漬中間體係於其鍛燒之前至少被部分乾燥，及/或其中第二製備步驟的浸漬載體於其鍛燒之前至少被部分乾燥。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其包括於第一製備步驟中至少重複一次有機鈷或鎳化合物的浸漬、浸漬中間體的至少部分乾燥，以及該至少部分乾燥之浸漬中間體的鍛燒，而獲得較高鈷或鎳負載的鍛燒中間體。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其包括於第二製備步驟中至少重複一次無機鈷或鎳鹽的浸漬、浸漬載體的至少部分乾燥，以及該部分乾燥浸漬載體的鍛燒，而獲得較高鈷或鎳負載的催化劑前驅物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一有機鈷化合物及一無機鈷鹽被使用。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中第二製備步驟的無機鈷鹽係Co(NO3)2．6H2O，而Co(NO3)2．6H2O被溶解於水中作為載液。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中第一製備步驟的有機鈷化合物係藉由鈷化合物與有機酸反應所獲得者，並選擇性地存在反離子源之下。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中關於第一製備步驟的有機鈷化合物中，該有機酸係選自檸檬酸(C6H8O7)、琥珀酸(C4H6O4)、草酸(C2H2O4)、醋酸(C2H4O2)、葡萄糖酸(C6H12O7)和EDTA；該鈷化合物係氫氧化鈷；以及該反離子源當存在時係氨。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中第一製備步驟的有機鈷化合物係藉由鈷化合物與乙醯丙酮(C5H8O2)之反應所獲得者。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中第一製備步驟的有機鈷化合物係檸檬酸鈷銨。
  12. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機鈷化合物被溶解於水中作為載液。
  13. 如申請專利範圍第6項之方法，其中於25℃以上及次大氣壓進行第一和第二製備步驟過程中的浸漬和乾燥，因而提供該無機鈷鹽和有機鈷化合物不輕易地被分解的條件。
  14. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該催化劑前驅物係鈷基Fischer-Tropsch合成作用之催化劑前驅物。
  15. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該催化劑前驅物係鈷基加氫作用之催化劑前驅物。
  16. 一種製備催化劑的方法，其包括還原藉由第1項之方法所獲得的催化劑前驅物，因而獲得該催化劑。
  17. 一種烴合成法，其包含利用如申請專利範圍第16項的方法製備一催化劑；以及於高於100℃和至少10巴以上的壓力使氫與一氧化碳接觸所製備的催化劑而產生烴，然後選擇性地氧化該烴。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其係一種用於製造蠟製品的淤漿床Fischer-Tropsch法。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其包括用於轉化該烴及選擇性地氧化至液體燃料及/或化學製品的氫加工步驟。
  20. 一種加氫製程，其包含利用如申請專利範圍第16項之方法製備一催化劑；以及使氫和一有機化合物接觸所製備的催化劑而氫化該有機化合物。
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