RU2551433C1 - Катализаторы - Google Patents
Катализаторы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551433C1 RU2551433C1 RU2013152062/04A RU2013152062A RU2551433C1 RU 2551433 C1 RU2551433 C1 RU 2551433C1 RU 2013152062/04 A RU2013152062/04 A RU 2013152062/04A RU 2013152062 A RU2013152062 A RU 2013152062A RU 2551433 C1 RU2551433 C1 RU 2551433C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- impregnation
- cobalt
- suspension
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 279
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 144
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 144
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 144
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 129
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 90
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 89
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 73
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 50
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 57
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 139
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 85
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000000047 product Substances 0.000 description 62
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 57
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 56
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 48
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 47
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 37
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 26
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 25
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 25
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 7
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 3
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000974482 Aricia saepiolus Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O ammonium nitrate Chemical class [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFQDYORBVIULR-UHFFFAOYSA-N azane;cobalt(2+) Chemical compound N.[Co+2] SXFQDYORBVIULR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYBCBKALNYOSOG-UHFFFAOYSA-L azanium;cobalt(2+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [NH4+].[Co+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O TYBCBKALNYOSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012684 catalyst carrier precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)ON=O PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
Предложен способ получения предшественника катализатора. Способ получения предшественника катализатора включает: получение суспензии, включающей жидкость-носитель, растворимую соль металла, частицы нерастворимой неорганической соли металла и частицы и/или одно или более тел предварительно сформованных носителей катализатора, с осаждением металла из нерастворимой соли металла на частицах носителя за счет хемосорбции, и с осаждением металла из растворимой соли металла внутри и/или на частицах носителя за счет пропитки, при этом хемосорбция и пропитка осуществляются одновременно, и металлы в нерастворимой неорганической соли металла и в растворимой соли металла являются одними и теми же, и представляют собой Со или Ni, и при этом указанный металл является активным компонентом катализатора, с образованием обработанного носителя катализатора, и удаление жидкости-носителя из суспензии с получением высушенного обработанного носителя катализатора, который или непосредственно представляет собой предшественник катализатора, или необязательно подвергается прокаливанию для получения предшественника катализатора. Заявлен также способ получения катализатора, способ синтеза углеводородов, способ гидрирования. Технический результат - способ является экономичным, обеспечивает получение нужной дисперсии с высокой нагрузкой на прочном носителе. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил., 23 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализаторам. В частности, оно относится к способу получения предшественника катализатора и к способу получения катализатора, который можно применять, например, для реакций гидрирования, включая синтез углеводородов (например, синтез Фишера-Тропша (FT)) и для других реакций гидрирования, таких как реакции гидрирования органических соединений.
Уровень техники
Получение предшественников катализатора путем нанесения металла на носители катализаторов различными методами хорошо известно специалистам в данной области техники. Затем полученные при этом носители с нанесенным на них металлом обычно высушивают и прокаливают, получая предшественники катализаторов, после чего предшественники вступают в реакцию, давая в результате катализатор.
В Европейской патентной заявке EP-A 0736326 описаны катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, нанесенного на оксид алюминия, полученные пропиткой алюмооксидного носителя водной суспензией соли кобальта, например, гексагидрата нитрата кобальта, в сочетании с сушкой обработанного носителя с последующим его прокаливанием в псевдоожиженном слое и получением предшественника катализатора, который затем восстанавливают, получая катализаторы синтеза Фишера-Тропша. Эти катализаторы содержат кобальт, распределенный на носителе. Повышенное содержание кобальта, которое обусловливает повышенную активность катализатора, можно получить, повторяя стадию пропитки солью кобальта. Однако это отрицательно влияет на общую стоимость процесса получения катализатора и на время, необходимое для приготовления катализатора. Кроме того, максимальное количество металла, которое может осаждаться на стадии пропитки, ограничено объемом пор носителя.
Или же соответствующие катализаторы синтеза Фишера-Тропша с высокой нагрузкой по кобальту (высоким содержанием кобальта) можно получать, растирая или замешивая оксид алюминия (EP-A-0455307), оксид кремния (EP-A-0510771) или оксид циркония (EP-A-0510772) с растворимым или нерастворимым источником кобальта. Таким способом можно приготовить пластичную массу (пасту), которую подвергают экструзии, сушат и прокаливают, получая катализатор или предшественник катализатора. Этим методом можно получать высокое содержание кобальта, особенно в случае нерастворимого источника кобальта, такого как Ca(OH)2. При таком подходе конечная форма носителя определяется в процессе приготовления катализатора. В результате механическую прочность и физическое состояние носителя нельзя определить заранее.
Также для получения механически прочных катализаторов согласно этим известным методам экструдаты следует прокаливать при сравнительно высоких температурах. Недостатком прокаливания при высоких температурах является то, что оно отрицательно сказывается на каталитических свойствах. Еще одним недостатком растирания или замешивания (пластификации) является то, что часто требуются органические соединения, способствующие расслоению. Такие соединения вызывают экзотермическое окисление с выделением загрязняющих окружающую среду летучих органических веществ.
Другим альтернативным методом получения высокого содержания кобальта является осаждение нерастворимого соединения кобальта с использованием избытка щелочного осадителя, затем осаждаемого на носителе при добавлении растворимого соединения алюминия, такого как алюминат натрия (Международная заявка WO- А- 2006/021754). Также сообщалось об осаждении соединения кобальта при pH>8 на твердом носителе, таком как кизельгур (Международная заявка WO- А- 01/28962), при добавлении основания. В подобных случаях в качестве исходного соединения часто применяют Co(NO3)2, который, как предполагают, осаждается на носителе в виде гидроксидов кобальта (Appl. Catal. A: Gen. 311 (2006), 146). Недостатком процессов осаждения, которые требуют химической обработки, такой как добавление основания, является образование отходов, таких как соли. Это требует дополнительных стадий фильтрования или промывки в процессе получения. Кроме того, такие процессы необязательно гарантируют достаточную механическую прочность катализатора, позволяющую избежать в дальнейшем проблем, связанных с истиранием.
Таким образом, существует потребность в катализаторах гидрирования, включая катализаторы синтеза Фишера-Тропша, с высоким содержанием активного каталитического компонента, такого как кобальт, получаемых простым методом, который позволяет использовать механически прочные предварительно формованные носители и который позволяет избежать применения или по меньшей мере уменьшить применение химической обработки, такой как добавление основания, или избежать других недостатков, описанных выше.
Раскрытие изобретения
Поэтому согласно первому аспекту изобретения предусматривается способ получения предшественника катализатора, который включает:
образование суспензии частиц нерастворимого соединения металла, где металл из нерастворимого соединения металла является активным каталитическим компонентом, с частицами и/или одним или более тел предварительно сформованных носителей катализатора в жидкости-носителе, тем самым осуществляется контакт частиц нерастворимого соединения металла с частицами и/или одним или более тел предварительно сформованных носителей катализатора, при этом получается обработанный носитель катализатора; и
удаление жидкости-носителя из суспензии с образованием высушенного обработанного носителя катализатора, который либо является непосредственным предшественником катализатора, либо, при необходимости, прокаливается для получения предшественника катализатора.
Таким образом, следует иметь в виду, что в некоторых вариантах изобретения обработанный носитель катализатора необязательно прокаливать, и, следовательно, он непосредственно образует или представляет собой предшественник катализатора. Однако в других вариантах изобретения для получения предшественника катализатора необходимо сначала прокаливать обработанный носитель катализатора. Под "активным каталитическим компонентом" понимают, что металл из нерастворимого соединения металла обладает свойством активно катализировать химические реакции, в которых конечный катализатор, полученный из предшественника катализатора, применяется в качестве катализатора.
В данном описании выражения "нерастворимое соединение металла" или "нерастворимая соль металла" означают соединение металла или соль металла, соответственно, которые нерастворимы или очень слабо растворимы в применяемой жидкости-носителе. Предпочтительно, их произведение растворимости (Ksp при 25°C) в жидкости-носителе ниже 1.10-8, предпочтительно, ниже 1.10-12. Например, для гидроксида кобальта величина Кsр при 25°C в воде составляет 1,09.10-15, для гидроксида никеля в воде эта величина равна 5,47.10-16, для гидроксида марганца 2,06.10-13, а для гидроксида меди в воде величина Ksp равна 2,2.10-20.
Нерастворимое соединение металла, предпочтительно, представляет собой нерастворимую соль металла, более предпочтительно, нерастворимую неорганическую соль металла.
В настоящем описании термин "неорганическая соль металла" означает соль, в которой по меньшей мере один атом металла связан с одной или более неорганических групп, причем связывание осуществляется с помощью связи, например, ковалентной связи, координационной связи металл-лиганд или ионной связи.
В настоящем описании термин "суспензия" имеет обычное общепринятое значение и означает мультифазную систему, состоящую из твердых частиц, взвешенных в жидкости-носителе. Соотношение массы жидкости-носителя к сухой массе твердых частиц, т.е. частиц нерастворимого соединения металла плюс частиц/тел носителя катализатора, может составлять по меньшей мере 1:1, обычно около 2:1.
Контакт частиц нерастворимого соединения металла с частицами и/или одним или более тел предварительно сформованных носителей катализатора можно осуществлять в течение некоторого периода времени, предпочтительно, по меньшей мере в течение 1 минуты, более предпочтительно, по меньшей мере в течение 10 минут, и еще более предпочтительно, в течение по меньшей мере 15 минут, и наиболее предпочтительно, в течение по меньшей мере 20 минут, но предпочтительно, в течение не более 48 часов, более предпочтительно, в течение не более 36 часов, еще более предпочтительно, в течение не более 20 часов, и наиболее предпочтительно, в течение не более 2 часов перед удалением жидкости-носителя.
Способ может включать осуществление контакта частиц нерастворимого соединения металла с частицами и/или одним или более тел предварительно сформованных носителей катализатора при повышенной температуре: выше 25°C, предпочтительно, выше 50°C; однако предпочтительно, чтобы повышенная температура была ниже 100°C.
Способ может включать осуществление по меньшей мере однократного контакта предварительно сформованного носителя катализатора и/или обработанного носителя катализатора, и/или высушенного обработанного носителя катализатора, и/или прокаленного обработанного носителя катализатора с растворимым соединением металла. Металл из растворимого соединения металла также может являться активным каталитическим компонентом. Растворимое соединение металла может, в частности, являться растворимой солью металла.
"Растворимое соединение металла" или "растворимая соль металла" представляет собой соединение или соль металла, соответственно, которые не являются нерастворимым соединением или нерастворимой солью металла. Предпочтительно, растворимое соединение/соль имеет растворимость в жидкости, применяемой для его/ее растворения, выше 25 г/100 мл жидкости, предпочтительно, выше 100 г/100 мл жидкости при 25°C. Например, растворимость нитрата кобальта в воде составляет 133.8 г/100 мл, растворимость нитрата никеля в воде составляет 238.5 г/100 мл, растворимость нитрата меди в воде составляет 243.7 г/100 мг и растворимость нитрата марганца в воде составляет 426.4 г/100 мл, все данные при 25°C.
Таким образом, можно осуществлять по меньшей мере однократный контакт растворимой соли металла, в случае ее применения, с частицами нерастворимой неорганической соли металла и/или с предварительно сформованными частицами носителя катализатора. Так, растворимая соль металла может образовывать часть суспензии, т.е. она может быть растворена в жидкости-носителе. Напротив, можно осуществлять по меньшей мере однократный контакт обработанного носителя катализатора с растворимой солью металла, например, с отдельным раствором растворимой соли металла. В тех случаях, когда обработанный носитель катализатора прокаливают с образованием предшественника катализатора, можно осуществлять по меньшей мере однократный контакт прокаленного обработанного носителя катализатора, т.е. предшественника катализатора, с раствором растворимой соли металла.
Получение суспензии может включать добавление частиц нерастворимой соли металла и/или предварительно сформованных частиц носителя катализатора к жидкости-носителю с образованием при смешивании смеси, состоящей из частиц, взвешенных (суспендированных) в жидкости-носителе. Такое смешивание можно осуществлять с малым сдвигом. Следует иметь в виду, что консистенция суспензии такова (ее вязкость достаточно низкая), что нельзя осуществить ни ее растирание, ни ее замешивание, ни ее экструзию. Также смешивание, особенно смешивание с малым сдвигом, не представляет собой ни растирание, ни замешивание.
Кроме того, способ, в качестве стадии предварительной обработки, включает осуществление контакта частиц нерастворимой соли металла и/или частиц носителя катализатора с растворимой солью металла, например, с раствором растворимой соли металла.
Более конкретно, суспензию можно создать, если сначала получать взвесь из частиц нерастворимой неорганической соли металла в жидкости-носителе, а затем к этой взвеси добавлять предварительно сформованные частицы и/или тела носителя катализатора с получением суспензии.
Предпочтительно, частицы нерастворимой неорганической соли металла добавляют к жидкости-носителю с образованием взвеси. Предварительно сформованный носитель катализатора можно добавлять к жидкости-носителю до и/или во время и/или после образования взвеси с образованием суспензии. Следует принимать во внимание, что частицы нерастворимой неорганической соли металла не получают in situ; взвесь образуется при смешении предварительно сформованных частиц нерастворимой соли металлов с жидкостью-носителем.
Металлы в солях металлов, т.е. в нерастворимой неорганической соли металла и в растворимой соли металла, могут быть выбраны независимо и могут быть одинаковыми или различными. Однако, предпочтительно, они являются одинаковыми. Металлы, подходящие для целей настоящего изобретения, могут быть выбраны из группы, состоящей из металлов Групп Ib, IIb, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической таблицы элементов. Более предпочтительно, они выбраны из кобальта, никеля, рутения, марганца, железа, меди, цинка, молибдена, драгоценных металлов и комбинаций из двух или трех из этих металлов. Кобальт, никель и медь особенно применимы для получения предшественника катализатора гидрирования согласно способу по настоящему изобретению. В случае предшественников катализатора на основе кобальта, предпочтительно, применяют только соли кобальта.
Нерастворимая неорганическая соль металла может представлять собой, по меньшей мере теоретически, любую нерастворимую соль металла; однако, предпочтительными являются карбонат металлов и, в особенности, гидроксиды металлов. Предпочтительно, металл в нерастворимой неорганической соли металла выбран из группы, состоящей из кобальта, меди, никеля, марганца или комбинаций двух или трех из этих металлов. В случае, когда металл в нерастворимой неорганической соли металла представляет собой кобальт, предпочтительными являются карбонат кобальта, гидроксид кобальта, и, в частности, Co(OH)2.
Предпочтительно, растворимой солью металла является соль такого металла, который также представляет собой активный каталитический компонент. Растворимая соль металла может являться неорганической солью металла и/или органической солью металла. Можно применять комбинации различных растворимых солей металла, например, солей различных металлов или солей с различными органическими или неорганическими анионами.
В данном описании термин "органическая соль металла" означает соединение, в котором по меньшей мере один атом металла связан по меньшей мере с одним органическим остатком связью, например, ковалентной связью, координационной связью металл-лиганд или ионной связью. Предпочтительно, атом металла связан по меньшей мере с одним отличным от углерода атомом по меньшей мере одного органического остатка. Органическое соединение металла может также включать один или более остатков неорганических соединений (неорганических групп), связанных с металлом. Предпочтительно, одним или более остатков неорганических соединений являются катионные группы.
В случае, когда применяется растворимая неорганическая соль металла, она может, по меньшей мере теоретически, представлять собой растворимую неорганическую соль металла.
Coответствующие растворимые соли металлов включают нитраты, сульфаты, хлориды и цитраты аммония (аммонийно-цитратные соли). Предпочтительно, металл в растворимой соли металла выбран из группы, состоящей из кобальта, меди, никеля, марганца или комбинации двух или более этих металлов. Когда применяют растворимую неорганическую соль металла, а металлом является кобальт, предпочтительной является соль Co(NO3)2·6H2O.
В случае, когда применяется растворимая органическая соль кобальта, ее можно получать реакцией соединения кобальта, такого как гидроксид кобальта или нитрат кобальта, с органической кислотой, необязательно, в присутствии по меньшей мере одного источника противоионов. В этом случае соединение кобальта, предпочтительно, является основным соединением кобальта. Источником противоионов, если таковой присутствует, предпочтительно, является неорганический источник и, предпочтительно, он является источником одного или более катионов. Coгласно одному варианту изобретения источником противоионов может быть аммиак.
Органическую соль кобальта можно получать in situ. Так, соединение кобальта, например, гидроксид кобальта, можно растворять в растворе органической кислоты в воде.
Органическая кислота может представлять собой карбоновую кислоту, такую как уксусная кислота, лимонная кислота (C6H8O7), янтарная кислота (C4H6O4), щавелевая кислота (C2H2O4), уксусная кислота (C2H4O2), глюконовая кислота (C6H12O7) или ЭДТА, т.е. этилендиаминтетрауксусная кислота. Предпочтительно, органическая кислота представляет собой лимонную кислоту.
В растворе органического соединения кобальта молярное соотношение кобальта и органической кислоты может меняться в широком интервале, например, от 0.1:1 до 10:1. Однако предполагается, что обычно молярное соотношение кобальта и органической кислоты находится в интервале от 0.5:1 до 2:1, обычно около 1:1.
Согласно предпочтительным вариантам изобретения органическая соль кобальта может представлять собой цитрат аммония-кобальта или ЭДТА соль аммония-кобальта.
В качестве альтернативы органическую соль кобальта можно получать реакцией соединения кобальта с ацетилацетоном (C5H8O2).
В предпочтительном варианте изобретения можно применять достаточное количество нерастворимой неорганической соли металла и, при необходимости, растворимой соли металла, чтобы количество полученного компонента активного металла по отношению к носителю в предшественнике катализатора составляло от 5 до 90 вес. %, предпочтительно, от 10 до 70 вес. %, наиболее предпочтительно, от 10 до 50 вес. % от общего веса предшественника.
Способ может включать дальнейшую обработку предшественника катализатора, т.е. обработанного носителя катализатора, с получением суспензии из частиц обработанного носителя катализатора, частиц нерастворимой соли металла и жидкости-носителя, удаление жидкости-носителя из суспензии и, при необходимости, прокаливание полученных при этом частиц с образованием предшественника катализатора.
Согласно специфическим вариантам изобретения, описанным ниже, применяют частицы предварительно сформованного носителя катализатора. Однако следует принимать во внимание, что согласно другим вариантам изобретения те же принципы можно применять к телам предварительно сформованного носителя катализатора.
Согласно первому варианту изобретения получение суспензии может включать суспендирование частиц нерастворимого соединения металла в жидкости-носителе с образованием взвеси и добавление частиц предварительно сформованного носителя катализатора к жидкости-носителю до и/или во время и/или после образования взвеси с образованием суспензии с активным каталитическим компонентом, т.е. металл из нерастворимого соединения металла осаждается на частицах носителя. Предпочтительно, суспензия совсем не содержит соединения металла в растворенном виде. Предпочтительно, осаждение может происходить методом хемосорбции, предпочтительно, при значениях pH от нейтрального до кислого, как правило, в интервале от 8 до 2. Эффект хемосорбции в этом процессе выражается изменением величины pH. Таким образом, отличительным признаком этого варианта изобретения является воздействие лишь одной хемосорбции.
Без связи с какой- либо теорией полагают, что в процессе хемосорбции осаждение молекулы активного каталитического компонента на носителе происходит за счет образования химической связи между носителем и молекулой. Также без связи с какой-либо теорией полагают, что, скорее всего, эта связь образуется в результате реакции конденсации.
Согласно второму варианту изобретения образование густой суспензии может включать суспендирование частиц нерастворимого соединения металла в жидкости-носителе с образованием взвеси и добавление частиц предварительно сформованного носителя катализатора к жидкости-носителю до и/или во время и/или после образования взвеси с образованием густой суспензии, причем металл из нерастворимого соединения металла осаждается на частицах носителя, предпочтительно, за счет хемосорбции; и второй вариант изобретения после удаления жидкости-носителя из густой суспензии включает осуществление контакта высушенного обработанного носителя катализатора с растворимым соединением металла с помощью обработки, по меньшей мере однократной, высушенного обработанного носителя катализатора раствором растворимого соединения металла в жидкости-носителе, причем металл из растворимого соединения металла осаждается в и/или на частицах носителя, предпочтительно, за счет пропитки. Предпочтительно, густая суспензия совсем не содержит соединения металла в растворенном виде. Во время образования густой суспензии, которое является первой стадией процесса, происходит осаждение первой порции активного каталитического компонента на частицах носителя. Это осаждение может осуществляться методом хемосорбции, как описано выше при описании первого варианта изобретения. Однако, в данном варианте изобретения полученные таким образом частицы обработанного носителя катализатора затем, после или без их прокаливания, подвергают дальнейшей обработке на следующей стадии процесса, осуществляя их приведение в контакт, по меньшей мере однократное, с раствором растворимой соли металла, также являющегося активным каталитическим компонентом, в жидкости-носителе, и при этом металл растворимой соли металла пропитывает обработанные частицы носителя, создавая тем самым вторую порцию компонента, содержащего активный металл. После пропитки и хемосорбции носитель прокаливают и при этом получают предшественник катализатора.
Следовательно, этот второй вариант изобретения характеризуется тем, что хемосорбцию и пропитку проводят строго последовательно, сначала осуществляя хемосорбцию с использованием нерастворимой соли металла, а затем пропитку растворимой соли металла.
Согласно третьему варианту изобретения получение суспензии может включать образование раствора растворимого соединения металла в жидкости-носителе, суспендирование частиц нерастворимого неорганического соединения металла в жидкости-носителе с образованием взвеси и добавление частиц предварительно сформованного носителя катализатора к жидкости-носителю до и/или во время и/или после образования взвеси с образованием суспензии, причем металл из нерастворимого соединения металла осаждается на частицах носителя, предпочтительно, за счет хемосорбции, тогда как металл из растворимого соединения металла осаждается в и/или на частицах носителя, предпочтительно, за счет пропитки. В этом случае металл из растворимой соли металла также является активным каталитическим компонентом. Таким образом, активный компонент-металл в одной и той же стадии процесса осаждается с помощью хемосорбции, а также пропитывает носитель, в результате получают обработанный носитель катализатора, который затем прокаливают, получая предшественник катализатора.
Следовательно, этот третий вариант изобретения характеризуется тем, что хемосорбцию и пропитку проводят одновременно, т.е. на одной и той же стадии процесса.
Предпочтительно, перед прокаливанием пропитанного носителя из него, по меньшей мере частично, удаляют жидкость-носитель.
Итак, предпочтительным методом осаждения металла из нерастворимой соли металла на предварительно сформованном носителе катализатора является хемосорбция; предпочтительным методом осаждения металла из растворимого соединения металла на предварительно сформованном носителе катализатора является пропитка.
Неожиданно было обнаружено, что способом по изобретению и, предпочтительно, включающим по меньшей мере одну стадию хемосорбции и одну стадию пропитки, обычно получают высокодисперсную суспензию металла, например, кобальта, и в то же время можно достичь высокого содержания металла, например, кобальта, обычно с повышенной каталитической активностью по сравнению со стандартным способом получения таких катализаторов осаждением только неорганических солей металлов, например, неорганических солей кобальта методом пропитки. Также способ по изобретению предусматривает каталитические материалы, полученные при низких температурах прокаливания, исключающих экзотермические эффекты.
Также на и/или в частицы носителя катализатора можно вводить промотор, предварительно обрабатывая частицы носителя катализатора до образования густой суспензии или, предпочтительно, добавляя промотор, или его предшественник, к густой суспензии. Промотор, при его наличии, предпочтительно, представляет собой промотор, способный повышать способность активного каталитического компонента к восстановлению. Промотор можно вводить в виде предшественника промотора или в виде соединения, которое представляет собой соединение металла, выбранного из группы, состоящей из палладия (Pd), платины (Pt), рутения (Ru), рения (Re), родия (Rh) и смеси одного или более из этих металлов. Предпочтительно, соединение промотора представляет собой неорганическую или органическую соль и, предпочтительно, растворимую в воде. Предпочтительно, промотор представляет собой ацетат, ацетилацетонат, нитрат или нитрозилнитрат. Весовое соотношение металла промотора к металлу активного компонента может составлять от 1:5 до 1:10000. Весовое соотношение металла промотора (в особенности палладия или платины) к металлу активного компонента (в особенности кобальту) может составлять от 1:300 до 1:3000. Весовое соотношение металла промотора (рения) к металлу активного компонента (в особенности кобальту) может составлять от 1:5 до 1:300.
Жидкость-носитель может представлять собой любой подходящий жидкий растворитель для растворимой соли металла, естественно, при условии, что нерастворимая неорганическая соль металла не растворяется в этом растворителе. Все же, предпочтительно, этим растворителем является вода.
В данном описании выражение "предварительно сформованный носитель катализатора" означает, что форма носителя катализатора определяется применяемым носителем катализатора, и она остается по существу одной и той же в процессе приготовления предшественника катализатора, т.е. она не преобразуется и не изменяется в процессе приготовления предшественника катализатора. В частности, деформация (изменение формы) носителя катализатора после осуществления его контакта с нерастворимой солью металла не наблюдается.
Предварительно сформованный носитель катализатора может быть пористым. Он может быть выбран из группы, состоящей из монолита, структурированных материалов, таблеток, формованных изделий, экструдатов, сфер или комбинации из двух или более этих изделий. Другими словами, если предварительно сформованный носитель катализатора находится в виде одного или более тел, эти тела могут быть монолитами; однако, если предварительно сформованный носитель катализатора находится в виде частиц, эти частицы могут представлять собой структурированные материалы, таблетки, формованные изделия, экструдаты, сферы или комбинации из двух или более таких изделий. Все же предпочтительными являются сферические предварительно сформованные частицы носителя катализатора; средний диаметр таких частиц может составлять 50-150 микрометров.
При необходимости носитель, применяемый в густой суспензии, в качестве предварительной обработки может подвергаться химической модификации. Под такой химической модификацией понимают, что носитель мог быть предварительно обработан (i) путем покрытия слоем другого химического неорганического материала, такого, но без ограничения, как диоксид кремния, оксид алюминия, цеолит или диоксид циркония, или (ii) пропиткой органическим материалом, который способствует дисперсии металла, или (iii) пропиткой солью металла. Органические материалы, пригодные для применения по п. (ii), широко известны в данной области техники и включают такие материалы как органические кислоты, сахара и сахарные спирты, полиолы или поверхностно-активные вещества, предпочтительно, поверхностно-активные вещества не являются ионными поверхностно-активными веществами. Coли металлов, пригодные для применения по п. (ii), включают соли некоторых щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов или переходных металлов и могут применяться для пропитки с целью специфически изменить кислотно-основные свойства носителя и целевого катализатора. Кроме того, можно также осуществлять пропитку молибдатами или вольфраматами, в особенности с применением парамолибдата аммония. При необходимости, в качестве альтернативы, такую дополнительную пропитку частиц обработанного носителя катализатора солями металлов можно проводить до или после прокаливания носителя.
Предварительно сформованные или подготовленные частицы носителя катализатора могут иметь диаметр пор, предпочтительно, от 8 до 50 нанометров, более предпочтительно, от 10 до 15 нанометров. Объем пор носителя может быть равен от 0.1 до 1 мл/г носителя катализатора, предпочтительно, от 0.3 до 0.9 мл/г носителя катализатора. Предварительно сформованный носитель может представлять собой дисперсный носитель, содержащий микрочастицы, средний размер которых, предпочтительно, равен от 1 до 500 микрометров, предпочтительно, от 10 до 250 микрометров, еще более предпочтительно, от 45 до 200 микрометров. Придание формы предварительно сформованному носителю с размером частиц от 1 до 500 микрометров можно осуществлять методом распылительной сушки. После распылительной сушки этот сформованный носитель можно прокаливать.
Предварительно сформованный носитель катализатора может быть выбран из группы, состоящей из глинозема в виде одного или более оксидов алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида цинка, активированного угля, молекулярных сит, в частности цеолитов и их смесей или комбинаций. Предпочтительно, носитель выбирают из группы, состоящей из глинозема в виде одного или более оксидов алюминия; диоксида титана и диоксида кремния. Как правило, носителем является глинозем в виде одного или более оксидов алюминия. Один или более оксидов алюминия может быть выбран из группы, включающей гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия и смесь двух или более этих оксидов алюминия (предпочтительно, состоящей из этих соединений). Предпочтительно группа включает гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия и смесь гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия, или предпочтительно, состоит из этих соединений. Носитель катализатора-оксид алюминия-может представлять собой оксид алюминия, выпускаемый под торговой маркой Puralox, предпочтительно, Puralox SCCa от компании SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa (торговая марка) представляет собой высушенный распылительной сушкой носитель оксид алюминия (алюмооксидный носитель), состоящий из смеси гамма- и дельта-оксида алюминия или Al 4505 от компании BASF Germany GmbH. Al 4505 можно получать в виде порошков и формоваться, например, как Al4505 Т1/8, в виде таблеток.
Оксид алюминия, предпочтительно, представляет собой кристаллическое соединение формулы Al2O3.×H2O, где 0<×<1. Следовательно, термин оксид алюминия исключает Al(OH)3 и Al(OH), но включает такие соединения как гамма, дельта и тета-оксид алюминия.
Предпочтительно, носитель катализатора включает один или более модифицирующих компонентов. Это имеет место в особенности когда основа носителя, т.е. носитель без модифицирующего компонента, растворима в нейтральном и/или кислом водном растворе, или когда основа носителя чувствительна к гидротермическому воздействию, как показано ниже.
Модифицирующий компонент может представлять собой компонент, который вызывает один или более нижеприведенных эффектов:
(i) снижает растворимость носителя катализатора в водной среде,
(ii) подавляет чувствительность носителя катализатора к гидротермическому воздействию (особенно в процессе синтеза Фишера-Тропша);
(iii) увеличивает объем пор носителя катализатора;
(iv) повышает прочность и/или сопротивление истиранию и/или износостойкость носителя катализатора.
В предпочтительном варианте изобретения модифицирующий компонент уменьшает растворимость носителя катализатора в водной среде, т.е. повышает стойкость носителя катализатора по отношению к растворению в водной среде, и/или подавляет чувствительность носителя катализатора к гидротермическому воздействию, в процессе синтеза Фишера-Тропша. Такая водная среда может включать водный раствор кислоты и/или нейтральный водный раствор, такой как среда на стадии пропитки водной фазой в процессе приготовления катализатора. Гидротермическое воздействие может вызвать агломерацию носителя катализатора (например, оксида алюминия), растворение ионов Al или разрушение частиц катализатора в процессе синтеза углеводородов, особенно в ходе синтеза Фишера-Тропша, под воздействием высокой температуры и воды.
Модифицирующий компонент обычно присутствует в количестве, обеспечивающем его уровень в носителе катализатора по меньшей мере 0.06 атомов на квадратный нанометр.
Модифицирующий компонент может быть выбран из группы, состоящей из Si, Zr, Co, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, W, La и их смесей.
Более конкретно, модифицирующий компонент может быть выбран из группы, состоящей из Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ba; La; Ti; W; Ni и их смесей. Предпочтительно, модифицирующий компонент выбран из группы, состоящей из Si и Zr. Coгласно предпочтительному варианту изобретения модифицирующий компонент представляет собой Si.
Когда модифицирующим компонентом является Si, уровень кремния в полученном носителе катализатора составляет по меньшей мере 0.06 атомов Si на квадратный нанометр носителя катализатора, предпочтительно, по меньшей мере 0.13 атомов Si на квадратный нанометр носителя катализатора, и более предпочтительно, по меньшей мере 0.26 атомов Si на квадратный нанометр носителя катализатора.
Предпочтительно, верхний уровень составляет 2.8 атомов Si/нм2 носителя катализатора.
Модифицированный алюминийоксидный носитель катализатора может представлять собой носитель катализатора, выпускаемый под торговой маркой Siralox от компании Sasol Germany GmbH, содержащий от 1.4 до 2.2 вес.% Si.
Coгласно другому варианту изобретения носитель катализатора находится в виде одного или более оксидов алюминия или модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия и, предпочтительно, на таких носителях, как диоксид кремния и диоксид титана, так как полагают, что катализаторы на этих носителях обладают значительно более высоким сопротивлением истиранию. Носитель катализатора в виде одного или более оксидов алюминия или оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния, может также включать La. Полагают, что La повышает сопротивление истиранию.
Coгласно другому варианту изобретения носитель катализатора в виде одного или более оксидов алюминия или оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния, может включать титан, предпочтительно, в количестве, выражаемом количеством элементарного титана, по меньшей мере 500 вес. частей на миллион, предпочтительно, от около 1000 вес. частей на миллион до около 2000 вес. частей на миллион. Полагают, что добавление титана повышает активность полученного катализатора, особенно в случае кобальтового FT катализатора, в частности, когда катализатор не содержит каких-либо промоторов на основе благородных металлов, и предпочтительно, когда катализатор не содержит Re или Та промоторы. Предпочтительно, титан вводится во внутреннюю структуру носителя и, предпочтительно, титан отсутствует в виде осадка на носителе. Полагают, что присутствие титана в таком виде в носителе также повышает сопротивление катализатора на таком носителе истиранию.
Coгласно еще одному варианту изобретения носитель катализатора может быть в виде пористых частиц с углеродным покрытием. Однако, согласно альтернативному варианту изобретения пористые частицы могут не иметь такого углеродного покрытия.
Носитель катализатора может быть модифицирован путем введения предшественника модифицирующего компонента, который включает модифицирующий компонент, описанный выше, находящийся на и/или в материале носителя катализатора.
Удаление жидкости-носителя из густой суспензии может включать сушку и/или фильтрование этой суспензии. В случае применения сушки предпочтительной является сушка тепловой обработкой, т.е. при повышенной температуре.
Хемосорбцию по описанию выше проводят смешением суспензии предварительно сформованного носителя и нерастворимой неорганической соли в жидкости-носителе. Предпочтительно, суспензия представляет собой суспензию в воде. После хемосорбции остаток жидкости-носителя можно удалять сушкой при температуре выше 25°C в вакууме и/или фильтрованием.
В процессе пропитки сушку, если ее применяют, можно проводить в условиях, в которых растворимая (неорганическая или органическая) соль металла разлагается с трудом. Предпочтительно, стадию сушки проводят при температуре выше 25°C и, предпочтительно, в вакууме. Предпочтительно, густую суспензию сушат при температуре в интервале от 40°C до 120°C, обычно около 100°C, как правило, при конечном давлении в интервале от 50 до 120 мбар (5-12 кПа), обычно около 80 мбар (8 кПа).
В процессе возможного повторения стадии хемосорбции предшественника катализатора, описанной выше, хемосорбцию в случае прокаленного обработанного носителя катализатора можно проводить в суспензии, используя прокаленный обработанный носитель катализатора и нерастворимую неорганическую соль металла (металлом является активный каталитический компонент, описанный выше) в жидкости-носителе. Опять же после хемосорбции остаток жидкости удаляют сушкой при температуре выше 25°C в вакууме или фильтрованием.
Любую последующую пропитку можно проводить в условиях, в которых растворимая (неорганическая или органическая) соль металла разлагается с трудом. Предпочтительно, стадию сушки проводят при температуре выше 25°C и, предпочтительно, в вакууме.
Coдержание азота в предшественнике катализатора может быть менее 1 вес.%, предпочтительно, менее 0.5 вес.%
Прокаливание, если его применяют, предпочтительно, проводят при температуре выше 25°C, при этом введенные осаждением и пропиткой соли металл разлагаются и/или реагируют с кислородом. Поэтому, предпочтительно, прокаливание проводят в условиях окисления. Например, нитрат кобальта можно превратить в соединение, выбранное из CoO, CoO(ОН), Co3O4, Co2O3 или смеси одного или более этих соединений.
Прокаливание обычно проводят в псевдоожиженном слое или во вращающейся сушильной печи. По меньшей мере частично высушенный пропитанный обработанный носитель катализатора можно прокаливать на воздухе. Температура при прокаливании может быть от 100°C до 600°C, предпочтительно, от 120°C до 350°C, более предпочтительно, от 150°C до 300°C, обычно 250°C, при этом получают предшественники кобальтоксидного катализатора. Обычно температуру повышают от комнатной, как правило, от 25°C, до 200-350°C со скоростью от 0.1 до 10°C/мин, предпочтительно, от 0.5 до 3°C/мин. GHSV (объемная скорость подачи газа) в процессе прокаливания, имеющая особое значение при работе в псевдоожиженном слое и при пропитке нитратами, обычно равна от 100 до 3000 час-1, как правило, 2000 час-1. Более конкретно, условия прокаливания на второй стадии получения можно выбирать таким образом, чтобы в предшественнике катализатора по существу весь восстанавливаемый металл находился в прокаленном состоянии. Помимо указанных выше методов, прокаливание можно проводить также, например, в подвижном или неподвижном слое.
Прокаливание можно проводить со скоростью нагрева и объемной скоростью, которые отвечают следующим критериям:
(i) когда скорость нагрева ≤1°C/мин, объемная скорость равна по меньшей мере 
; и
(ii) когда скорость нагрева выше 1°C/мин, объемная скорость удовлетворяет соотношению:
Coгласно второму аспекту изобретения предусматривается предшественник катализатора, который получают или который можно получать способом по первому аспекту изобретения и который содержит металл в количестве от 5 до 90 вес.% от общей массы предшественника.
Предпочтительно, предшественник содержит от 10 до 70 вес.% металла и, более предпочтительно, от 10 до 50 вес.% металла. Предшественник катализатора по существу не содержит обменных ионов.
Предшественник катализатора может являться предшественником катализатора синтеза углеводородов. Предпочтительно, он может являться предшественником катализатора синтеза Фишера-Тропша. Более предпочтительно, он может представлять собой предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша в виде суспензии. Металл в растворимом соединении/растворимой соли металла может представлять собой кобальт. Предпочтительно, в этом случае металл в нерастворимом соединении/нерастворимой соли металла также представляет собой кобальт, который, таким образом, является активным компонентом конечного катализатора. Итак, предшественник катализатора является предшественником катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта.
Однако в качестве альтернативы, предшественник катализатора может являться предшественником катализатора гидрирования, применимым для гидрирования органических соединений. Более конкретно, предшественник катализатора
может являться предшественником катализатора гидрирования ароматических соединений, нитросоединений, нитрилов, алкинов, алкенов, диенов или альдегидов или предшественником катализатора гидродехлорирования. Например, предшественник катализатора может также быть предшественником катализатора для синтеза спиртов или аммиака.
Если предшественник катализатора гидрирования является предшественником на основе кобальта, его можно получать так же, как предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, описанный выше. Обычно носитель катализатора пропитывают парамолибдатом аммония, сушат и, при необходимости, прокаливают и в таком виде применяют по изобретению. Аналогичный способ получения можно применять для получения NiMo катализаторов. Кобальт и/или никель в комбинации с молибденом особенно применимы для получения предшественника катализатора гидрирования по настоящему изобретению, особенно катализаторы этого типа можно применять для HDM (гидродеметаллизации), HDS (гидродесульфуризации), HDN (гидродеазотирования) или для гидрирования пирогаза.
Coгласно третьему аспекту изобретения предусматривается способ получения катализатора, который включает получение предшественника катализатора по способу согласно первому аспекту изобретения и восстановление полученного при этом предшественника катализатора с получением катализатора.
Если предшественник катализатора представляет собой описанный выше предшественник катализатора гидрирования, то, естественно, катализатор является катализатором гидрирования. Катализатор гидрирования можно применять для гидрирования ароматического соединения, нитросоединения, нитрила, алкина, алкена, диена или альдегида или для гидродехлорирования или синтеза спирта или аммиака или для HDM (гидродеметаллизации), HDS (гидродесульфуризации), HDN (гидродеазотирования) или для гидрирования пирогаза.
Более конкретно, катализатор гидрирования можно применять для получения продуктов тонкого органического синтеза, где очень важна высокая селективность. Примерами реакций, которые могут катализироваться катализаторами на основе никеля, полученными по настоящему изобретению, являются гидрирование, гидродехлорирование и т.п.
В реакциях гидродехлорирования катализатор гидрирования по изобретению позволяет очень тщательно регулировать количество водорода и парциальное давление водород/HCI в системе, тем самым по существу повышая селективность реакции.
Если предшественник катализатора представляет собой описанный выше предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, то, естественно, катализатор является катализатором синтеза Фишера-Тропша.
Неожиданно было обнаружено, что описанный выше предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта превращается в катализатор синтеза Фишера-Тропша реакцией восстановления, который обладает высокой и стабильной активностью в синтезе Фишера-Тропша. Еще более неожиданно было найдено, что вышеописанным способом хемосорбции-пропитки не только получают высокую нагрузку по кобальту, но также получают и высокодисперсный кобальт (металл и/или оксид), в результате получают катализатор с повышенной активностью в синтезе Фишера-Тропша.
Предшественник катализатора можно восстановить или активировать любым известным методом восстановления, предпочтительно, осуществляя приведение в контакт предшественника катализатора с чистым газообразным водородом или со смесью газов, содержащим водород. Смесь газов может состоять из водорода и одного или более инертных газов, инертных по отношению к активному катализатору. Предпочтительно, концентрация водорода находится в интервале от 0.1 до 100%, а восстановление проводят при любой температуре выше 100°C.
Если катализатором является катализатор синтеза Фишера-Тропша, смесь газов, предпочтительно, содержит 90 об.% водорода. Восстановление можно проводить в температурном интервале от 250°C до 550°C, предпочтительно, от около 300°C до около 425°C, во временном интервале от 0.5 час до около 24 час и при давлении от нормального до около 40 атмосфер. Подходящие условия восстановления для получения катализатора по настоящему изобретению можно найти в Международных заявках WO-A-03/035257, WO-A-2008/135939, WO-A-2008/135940 и WO-A-2008/135941.
Coгласно четвертому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ синтеза углеводородов, который включает получение катализатора способом по третьему аспекту изобретения; и осуществление контакта водорода с оксидом углерода при температуре выше 100°C и при давлении по меньшей мере 10 бар (103 кПа) в присутствии полученного таким способом катализатора с образованием углеводородов и, при необходимости, продуктов окисления углеводородов.
Температура может быть от 180°C до 250°C, более предпочтительно, от 210°C до 240°C. Более предпочтительно, давление может составлять от 10 бар (103 кПа) до 70 бар (7×103 кПа).
Предпочтительно, процесс синтеза углеводородов представляет собой синтез Фишера-Тропша, более предпочтительно, трехфазный синтез Фишера-Тропша, еще более предпочтительно, синтез Фишера-Тропша в слое взвешенного осадка с образованием воска (парафинов).
Процесс синтеза углеводородов может также включать стадию гидропроцессинга с целью превращения углеводородов и, при необходимости, продуктов их окисления, в жидкое топливо и/или химические вещества.
Настоящее изобретение также относится к продуктам, полученным в процессе синтеза углеводородов согласно четвертому аспекту изобретения.
Coгласно пятому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ гидрирования, который включает получение катализатора по третьему аспекту изобретения; и осуществление контакта водорода и органического соединения с полученным катализатором с целью гидрирования органического соединения.
Настоящее изобретение также относится к продуктам, полученным в процессе гидрирования по пятому аспекту изобретения.
Далее изобретение описывается более подробно с помощью неограничивающих приведенных ниже примеров и прилагаемых фигур.
Описание фигур
На Фигуре 1, иллюстрирующей Пример 23, изображена суспензия Co(OH)2 в воде, содержащая носитель оксид алюминия (глинозем), модифицированный диоксидом кремния, до и после смешения при 80°C;
На Фигуре 2, иллюстрирующей Пример 23, представлен образец смеси, содержащей Co(NO3)2, над слоем темно-пурпурного осадка гидроксида кобальта на носителе;
На Фигуре 3, иллюстрирующей Пример 23, показаны результаты TPR (температурно-программируемой реакции) для физической смеси Co(OH)2 и модифицированного диоксидом кремния оксида алюминия по сравнению с введенным хемосорбцией Co(OH)2 на модифицированном диоксидом кремния оксиде алюминия; и
На Фигуре 4, иллюстрирующей Пример 23, изображена смесь Co(OH)2 и таблеток оксида алюминия в воде.
Осуществление изобретения
ПРИМЕР 1
Получение Сравнительного Катализатора 1
Продукт, содержащий 30 г Co/0.075 г Pt/100 г (1.5 г Si/100 г Puralox SCCa, см. Также Международную заявку WO-A-99/42214, пример 1), получали пропиткой водной суспензии дисперсного, модифицированного с помощью 1.5 г Si/100 г Puralox SCCa, предварительно сформованного носителя, сушкой и последующим прокаливанием на воздухе в псевдоожиженном слое.
Продукт получали, используя две стадии пропитки и прокаливания, в каждой из которых применяли растворимое неорганическое соединение кобальта.
В частности, катализатор, пригодный для применения в синтезе Тропша с взвешенным слоем, получали следующим образом:
43.70 г Co(NO3)2·6H2O растворяли в 40 мл дистиллированной воды и к этому раствору добавляли 0.024 г Pt(NH3)4.(NO3)2 (раствор в 10 мл дистиллированной воды), после чего к раствору прибавляли 50.0 г модифицированного с помощью 1.5 г Si/100 г Puralox SCCa предварительно сформованного носителя. Затем осуществляли пропитку водной суспензии (во взвешенном слое) и сушку в вакууме, повышая температуру с 60 до 95°C и снижая вакуум с 170 бар (17 кПа) до 75 бар (7.5 кПа).
Этот высушенный в вакууме промежуточный продукт сразу же пускали на стадию прокаливания в псевдоожиженном слое в непрерывном токе воздуха со скоростью потока 1.7 дм3 n/мин при повышении температуры от 25°C до 250°C со скоростью нагрева 1°C/мин и выдерживали при 250°C в течение 6 час.
Затем проводили описанную ниже вторую стадию пропитки кобальтом/платиной и прокаливания, используя 50.0 г этого промежуточного прокаленного материала: 23.51 g Co(NO3)2·6H2O растворяли в 40 мл дистиллированной воды и к этому раствору прибавляли 0.039 г Pt(NH3)4·(NO3)2 (раствор в 10 мл дистиллированной воды), а затем прибавляли 50.0 г промежуточного продукта, полученного на первой стадии пропитки кобальтом/платиной и прокаленного. Осуществляли пропитку водной суспензии и сушку в вакууме. После вакуумной сушки этот промежуточный продукт сразу же прокаливали в псевдоожиженном слое в следующих условиях: непрерывный ток воздуха со скоростью 1.7 дм3 n/мин при повышении температуры от 25°C до 250°C при скорости нагрева 1°C/мин и выдерживание при 250°C в течение 6 час.
В опытах в лабораторном реакторе с непрерывным перемешиванием (′CSTR′) в суспензионной фазе для синтеза Фишера-Тропша (FTS) этот прокаленный материал восстанавливали и покрывали воском по следующей методике: 10 г катализатора восстанавливали при давлении 1 бар (100 кПа) в атмосфере чистого Н2 (объемная скорость = 2000 млn Н2/г катализатора/час) при повышении температуры от 25°C до 425°C со скоростью 1°C/мин, после достижения температуры 425°C выдерживали при ней в течение 16 час. Восстановленный катализатор оставляли охлаждаться до комнатной температуры, после этого водород заменяли на аргон и катализатор выгружали в жидком воске Фишера-Тропша в атмосфере аргона ("под аргоном"). Этот катализатор с восковым покрытием переносили затем в суспензионный реактор.
ПРИМЕР 2 -только Со(ОН)2
Получение сравнительного предшественника катализатора 2
Продукт, содержащий 5.0 г Со/100 г предшественника носителя катализатора, получали из дисперсионного алюминийоксидного носителя, модифицированного оксидом кремния, методом хемосорбции с последующим непосредственным прокаливанием на воздухе в псевдоожиженном слое.
В частности, предшественник катализатора получали следующим методом: Хемосорбция
К 3.2 г взвеси дисперсного гидроксида кобальта в 90 мл воды прибавляли 40 г оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния. Полученная суспензия имела pH 7.5. Хемосорбцию в водной суспензии проводили в течение 18 час при 80°C. За это время наблюдалось медленное снижение значения pH до 5. Водный слой декантировали, смесь трижды промывали водой, продукт светло-пурпурного цвета сушили при давлении 40 мбар (4кПа) и температуре 80°C. Этот высушенный вакуумной сушкой обработанный предшественник катализатора прокаливали в псевдоожиженном слое в постоянном токе воздуха со скоростью 1.6 дм3 n/мин при повышении температуры от 25°C до 250°C со скоростью нагрева 1°C/мин и выдерживали при 250°C в течение 6 час.
ПРИМЕР 3 - последовательно Со(OH)2 и Co(NO3)2
Получение сравнительного катализатора 3
Продукт, содержащий 20.0 г Со/0.070 г Pt/100 г носителя катализатора, получали из дисперсионного алюминийоксидного носителя, модифицированного оксидом кремния, последовательно осуществляя хемосорбцию-пропитку водной суспензии и сушку с последующим непосредственным прокаливанием на воздухе в псевдоожиженном слое.
Этот препарат получали в две стадии: первая стадия получения включала хемосорбцию с применением гидроксида кобальта, а вторая стадия включала пропитку нитратом кобальта.
В частности, катализатор получали нижеописанным методом: Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта готовили из Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 140.2 г/л Со и 0.5328 г/л Pt. pH раствора доводили до 2.7 азотной кислотой.
Хемосорбция/пропитка
К 3.2 г суспензии дисперсного гидроксида кобальта в 90 мл воды прибавляли 40 г оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния. Полученная взвесь имела pH 7.5. Хемосорбцию в водной суспензии проводили в течение 18 час при 80°C. За это время наблюдалось медленное снижение значения pH до 5. Водный слой декантировали, смесь трижды промывали водой, продукт пурпурного цвета сушили при давлении 40 мбар (4 кПа) и температуре 80°C.
Обработанный носитель катализатора или промежуточный материал после хемосорбции вводили в стадию пропитки кобальтом/платиной и прокаливания, описанную ниже: 30.0 г материала после хемосорбции и 47.7 мл раствора нитрата кобальта в виде водной суспензии использовали в реакции пропитки и вакуумной сушки, которые проводили в соответствии с описанием в Примере 1. Этот промежуточный продукт после вакуумной сушки сразу же прокаливали в следующих условиях: постоянный ток воздуха со скоростью 1.6 дм3 n/мин с повышением температуры от 25°C до 250°C со скоростью нагрева 1°C/мин и выдержка при 250°C в течение 6 час.
Предшественник катализатора (т.е. после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали, получая катализатор по методике, описанной в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления составляла 375°C.
ПРИМЕР 4 - (Со(OH)2 и Co(NO3)2 одновременно)
Получение катализатора 4 по изобретению
Продукт, содержащий 19.2 г Со/0.070 г Pt/100 г носителя катализатора, получали из дисперсионного алюминийоксидного носителя, модифицированного оксидом кремния, одновременно осуществляя хемосорбцию-пропитку водной суспензии и сушку с последующим непосредственным прокаливанием на воздухе в псевдоожиженном слое.
Этот препарат получали в одну стадию. Эта стадия включала хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и пропитку нитратом кобальта. Таким образом, хемосорбция и пропитка осуществляется в ходе одной и той же стадии, называемой стадией одновременной хемосорбции и пропитки. В частности, катализатор получали как описано ниже: Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта готовили из Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 140.2 г/л Со и 0.5328 г/л Pt. pH раствора доводили до 2.7 азотной кислотой.
Хемосорбция/пропитка
К взвеси 3.2 г дисперсного гидроксида кобальта в растворе 57 г нитрата кобальта в 50 мл воды прибавляли 40 г оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния. Хемосорбцию в водной суспензии проводили в течение 1 час при 80°C. За это время наблюдалось медленное снижение значения pH суспензии с 6 до 3.5. Пропитку и вакуумную сушку полученной суспензии твердого материала пурпурного цвета в растворе темно-красного цвета проводили в соответствии с протоколом пропитки и вакуумной сушки, описанным в Примере 1. Этот высушенный вакуумной сушкой обработанный предшественник катализатора или промежуточный материал сразу прокаливали в псевдоожиженном слое в следующих условиях: постоянный ток воздуха со скоростью 1.6 дм3 n/мин с повышением температуры от 25°C до 250°C со скоростью нагрева 1°C/мин и выдержка при 250°C в течение 6 час.
Предшественник катализатора (т.е. после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали, получая катализатор по методике, описанной в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления составляла 375°C.
ПРИМЕР 5 - (Со(OH)2 и Co(NO3)2)
Получение катализатора 5 по изобретению
Продукт, содержащий 20.9 г Со/0.0795 г Pt/100 г носителя катализатора, получали из дисперсионного алюминийоксидного носителя, модифицированного оксидом кремния, одновременно осуществляя хемосорбцию- пропитку водной суспензии и сушку с последующим непосредственным прокаливанием на воздухе в псевдоожиженном слое. Этот препарат получали в одну стадию. Эта стадия включала хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и пропитку нитратом кобальта. В частности, катализатор получали как описано ниже: Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта готовили из Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 141.2 г/л Со и 0.5396 г/л Pt. pH раствора доводили до 2.7 азотной кислотой.
Хемосорбция/пропитка
К взвеси 4 г дисперсного гидроксида кобальта в растворе 57 г нитрата кобальта в 50 мл воды прибавляли 40 г оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния. Хемосорбцию в водной суспензии проводили в течение 30 мин. при 60°C. За это время наблюдалось медленное снижение значения pH суспензии с 6 до 3.5. Пропитку и вакуумную сушку полученной суспензии твердого материала пурпурного цвета в растворе темно-красного цвета проводили в соответствии с протоколом пропитки и вакуумной сушки, описанным в Примере 1. Этот высушенный вакуумной сушкой обработанный предшественник катализатора или промежуточный материал сразу прокаливали в псевдоожиженном слое в следующих условиях: постоянный ток воздуха со скоростью 1.6 дм3 n/мин с повышением температуры от 25°C до 250°C со скоростью нагрева 1°C/мин и выдержка при 250°C в течение 6 час.
Предшественник катализатора (т.е. после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали, получая катализатор по методике, описанной в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления составляла 375°C.
ПРИМЕР 6 - (повышенная нагрузка на 1ой стадии получения)
Получение катализатора 6 по изобретению
Продукт, содержащий 29.7 г Со/0.041 г Pt/100 г носителя катализатора, получали с использованием дисперсионного алюминийоксидного носителя, модифицированного оксидом кремния, одновременно осуществляя хемосорбцию-пропитку водной суспензии и сушку с последующим непосредственным прокаливанием на воздухе в псевдоожиженном слое.
Этот препарат получали в одну стадию. Эта стадия включала хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и пропитку нитратом кобальта. В частности, катализатор получали как описано ниже: Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта готовили из Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 154.4 г/л Со и 0.213 г/л Pt. pH раствора доводили до 3.2 азотной кислотой.
Хемосорбиия/пропитка
К взвеси 10 г дисперсного гидроксида кобальта в растворе 57 г нитрата кобальта в 50 мл воды прибавляли 40 г оксида алюминия, модифицированного диоксидом кремния. Хемосорбцию в водной суспензии проводили в течение 48 час. при 60°C. За это время наблюдалось медленное снижение значения pH суспензии с 6 до 3.5. Пропитку и вакуумную сушку полученной суспензии твердого материала пурпурного цвета в растворе темно-красного цвета проводили в соответствии с протоколом пропитки и вакуумной сушки, описанным в Примере 1. Этот высушенный вакуумной сушкой обработанный предшественник катализатора или промежуточный материал сразу прокаливали в псевдоожиженном слое в следующих условиях: постоянный ток воздуха со скоростью 1.6 дм3 n/мин с повышением температуры от 25°C до 250°C со скоростью нагрева 1°C/мин и выдержка при 250°C в течение 6 час.
Предшественник катализатора (т.е. после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали, получая катализатор по методике, описанной в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления составляла 375°C.
ПРИМЕР 7 (на носителе Puralox)
Получение катализатора 7 по изобретению
21.1 г катализатора Со/0.029 г Pt/100 г на носителе (Puralox SCCa) получали на дисперсном носителе Puralox SCCa (в виде частиц), применяя метод одновременной хемосорбции-пропитки суспензией и сушку с последующим прямым прокаливанием в псевдоожиженном слое на воздухе. Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и пропитку с применением нитрата кобальта.
Этот катализатор был получен следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, применяя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 154.4 г/л Со и 0.213 г/л Pt. Величину pH раствора регулировали до значения 3.2, используя азотную кислоту. Хемосорбиия/пропитка
40 г носителя Puralox SCCa добавляли к взвеси 4 г частиц твердого гидроксида кобальта в 57 г раствора нитрата кобальта и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензионной фазы проводили в течение 30 мин при температуре 60°C. В течение этого процесса величина pH менялась от 6 до 3.5. Полученная суспензия твердого вещества пурпурного цвета в темно-красном растворе применялась для пропитки и сушки под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный носитель катализатора или промежуточный продукт подвергался прямому прокаливанию в псевдоожиженном слое с применением непрерывного тока воздуха со скоростью 1.6 дм3/мин следующим образом:
температуру повышали от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и выдерживали полученный предшественник катализатора при температуре 250°C в течение 6 ч. Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 8
Получение катализатора 8 по изобретению
14.5 г катализатора Со/0.020 г Pt/100 г на носителе (модифицированный Puralox SCCa) получали на дисперсном модифицированом носителе (1.5g Si/100 Puralox SCCa), применяя метод одновременной хемосорбции-пропитки суспензией и сушки с последующим прямым прокаливанием в псевдоожиженном слое на воздухе. Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию гидроксида кобальта и пропитку нитратом кобальта.
Этот катализатор был получен следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, применяя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 154.4 г/л Со и 0.213 г/л Pt. Величину pH раствора регулировали до значения 3.2, используя азотную кислоту.
Хемосорбиия/пропитка
40 г модифицированного предварительно сформованного носителя Puralox SCCa (1.5 г Si/100г Puralox SCCa 2/150) добавляли к взвеси 4 г частиц твердого гидроксида кобальта в 57 г раствора нитрата кобальта и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензионной фазы проводили в течение 30 мин при температуре 60°C. В течение этого процесса величина pH менялась от 6 до 3.5. Полученная суспензия твердого вещества пурпурного цвета в темно-красном растворе применялась для пропитки и сушки под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный носитель катализатора или промежуточный продукт подвергался прямому прокаливанию в псевдоожиженном слое с применением непрерывного тока воздуха со скоростью 1.6 дм3/мин следующим образом: температуру повышали от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и выдерживали полученный предшественник катализатора при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 9 - (Co(OH)2 и Co(NO3)2 при другом соотношении)
Получение катализатора 9 по изобретению
21.2 г катализатора Со/0.029 г Pt/100 г на носителе было получено на дисперсном модифицированном носителе из оксида алюминия, с применением метода одновременной хемосорбции-пропитки суспензией и сушки с последующим прямым прокаливанием в псевдоожиженном слое на воздухе. Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию гидроксида кобальта и пропитку нитратом кобальта. Этот катализатор был получен следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, применяя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 141.2 г/л Со и 0.5366 г/л Pt. Величину pH раствора регулировали до значения 2.6, используя азотную кислоту.
Хемосорбиия/пропитка
40 г модифицированного оксидом кремния оксида алюминия добавляли к 10 г взвеси частиц твердого гидроксида кобальта в 26 г раствора нитрата кобальта и 80 г воды. Хемосорбцию водной суспензионной фазы проводили в течение 3.5 ч при температуре 60°C. В течение этого процесса величина pH менялась от 6 до 3.5. Полученная суспензия твердого вещества пурпурного цвета в темно-красном растворе применялась для пропитки и сушки под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный носитель катализатора или промежуточный продукт подвергался прямому прокаливанию в псевдоожиженном слое с применением непрерывного тока воздуха со скоростью 1.6 дм3/мин следующим образом: температуру повышали от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и выдерживали полученный предшественник катализатора при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 10 - (Со(ОН)2 и Со(NO3)2, две последовательные пропитки)
Получение катализатора 10 по изобретению
Было получено 41.2 г катализатора Со/0.051 г Pt/100 г на носителе (модифицированный оксидом кремния оксид алюминия), представлявшем собой дисперсный оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния, с использованием двух последовательных стадий, каждая из которых состояла из: одновременной хемосорбции-пропитки суспензией и сушки с последующим прямым прокаливанием в псевдоожиженном слое на воздухе. Этот способ состоял из двух стадий: каждая стадия включала хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и пропитку с применением нитрата кобальта. Этот катализатор был получен следующим образом.
Раствор нитрата кобальта 1
Раствор нитрата кобальта получали, применяя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 154.4 г/л Со и 0.213 г/л Pt. Величину pH раствора регулировали до значения 3.2, используя азотную кислоту. Раствор нитрата кобальта 2
Раствор нитрата кобальта получали, применяя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 141.2 г/л Со и 0.537 г/л Pt. Величину pH раствора регулировали до значения 2.5, используя азотную кислоту.
Хемосорбиия/пропитка
На стадии 1: 40 г оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, добавляли к 10 г взвеси частиц твердого гидроксида кобальта в 57 г раствора нитрата кобальта 1 и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензионной фазы проводили в течение 1 ч при температуре 80°C. В течение этого процесса величина pH менялась от 6 до 3.5. Полученная суспензия твердого вещества пурпурного цвета в темно-красном растворе применялась для пропитки и сушки под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный носитель катализатора или промежуточный продукт подвергался прямому прокаливанию в псевдоожиженном слое с применением непрерывного тока воздуха со скоростью 1.6 дм3/мин следующим образом: температуру повышали от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и выдерживали катализатор при температуре 250°C в течение 6 ч.
На стадии 2: 20 г продукта, полученного на стадии 1, добавляли к взвеси 1.6 г частиц твердого гидроксида кобальта в 32 г раствора нитрата кобальта 2 и 30 г воды. Хемосорбцию водной суспензионной фазы проводили в течение 1 ч при температуре 80°C. В течение этого процесса величина pH менялась от 6 до 3.5. Полученная суспензия твердого вещества пурпурного цвета в темно-красном растворе применялась для пропитки и сушки под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный носитель катализатора или промежуточный продукт подвергался прямому прокаливанию в псевдоожиженном слое с применением непрерывного тока воздуха со скоростью 1.6 дм3/мин следующим образом: температуру повышали от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и выдерживали полученный предшественник катализатора при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C
ПРИМЕР 11 - (Со(OH)2, и Со(NO3)2)
Получение катализатора 11 по изобретению
Катализатор, содержащий 26.7 г Со/0.070 г Pt/100 г на носителе, получали на дисперсном оксиде алюминия, модифицированном оксидом кремния, с применением метода одновременной хемосорбции-пропитки суспензией и сушки с последующим прямым прокаливанием в псевдоожиженном слое на воздухе. Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию гидроксида кобальта и пропитку нитратом кобальта.
Этот катализатор был получен следующим образом.
Раствор нитрата кобальта 1
Раствор нитрата кобальта получали, применяя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 140.2 г/л Со и 0.5328 г/л Pt. Величину pH этого раствора регулировали до значения 2.7 с помощью азотной кислоты.
Хемосорбция/пропитка
40 г оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, добавляли к 4 г взвеси частиц твердого гидроксида кобальта в 57 г раствора нитрата кобальта 1 и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензионной фазы проводили в течение 1 ч при температуре 80°C. В течение этого процесса величина pH менялась от 6 до 3.5. Полученная суспензия твердого вещества пурпурного цвета в темно-красном растворе применялась для пропитки и сушки под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный носитель катализатора или промежуточный продукт подвергался прямому прокаливанию в псевдоожиженном слое с применением непрерывного тока воздуха со скоростью 1.6 дм3/мин, при этом температуру повышали от 25°C до 250°C и выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 67 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 12 - (Со(ОН)2 и Co(NO3)2, две последовательные пропитки)
Получение катализатора 12 по изобретению
Получали катализатор 57.7 г Со/0.06 г Pt/100 г на носителе (оксид алюминия модифицированный оксидом кремния), представлявшем собой дисперсный оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния, с применением метода одновременной хемосорбции-пропитки суспензией и сушки с последующим прямым прокаливанием в псевдоожиженном слое на воздухе.
Этот способ состоял из двух последующих одинаковых стадий: каждая стадия включала хемосорбцию гидроксида кобальта и пропитку нитратом кобальта. Этот катализатор получали следующим образом.
Раствор нитрата кобальта 1
Раствор нитрата кобальта получали, применяя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 154.4 г/л Со и 0.213 г/л Pt. Величину pH этого раствора регулировали до значения 3.2 с помощью азотной кислоты. Раствор нитрата кобальта 2
Раствор нитрата кобальта получали, применяя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 141.2 г/л Со и 0.537 г/л Pt. Величину pH этого раствора регулировали до значения 2.5 с помощью азотной кислоты.
Хемосорбиия/пропитка
На стадии 1: 40 г оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, добавляли к 8 г взвеси частиц твердого гидроксида кобальта в 57 г раствора нитрата кобальта 1 и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензионной фазы проводили в течение 1 ч при температуре 80°C. В течение этого процесса величина pH менялась от 6 до 3.5. Полученная суспензия твердого вещества пурпурного цвета в темно-красном растворе применялась для пропитки и сушки под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный носитель катализатора или промежуточный продукт подвергался прямому прокаливанию в псевдоожиженном слое с применением непрерывного тока воздуха со скоростью 1.6 дм3/мин следующим образом: температуру повышали от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
На стадии 2: 20 г продукта, полученного на стадии 1, добавляли к взвеси 4 г частиц твердого гидроксида кобальта в 32 г раствора нитрата кобальта 2 и 30 г воды. Хемосорбцию водной суспензионной фазы проводили в течение 1 ч при температуре 80°C. В течение этого процесса величина pH менялась от 6 до 3.5. Полученная суспензия твердого вещества пурпурного цвета в темно-красном растворе применялась для пропитки и сушки под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный носитель катализатора или промежуточный продукт подвергался прямому прокаливанию в псевдоожиженном слое с применением непрерывного тока воздуха со скоростью 1.6 дм3/мин следующим образом: температуру повышали от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 13 - (Ni(OH)2 и Ni(NO3)2 одновременно)
Получение катализатора 13 по изобретению
30.4 г катализатора Ni/100 г на носителе оксиде алюминия получали, используя дисперсный носитель Puralox SCC и применяя метод одновременных хемосорбции-пропитки водной фазой суспензии и сушки с последующим прокаливанием полученного продукта в трубчатом проточном реакторе прямым контактом на воздухе.
Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию гидроксида никеля и пропитку с применением нитрата никеля.
Этот катализатор был получен следующим образом.
Раствор нитрата никеля
Раствор нитрата никеля получали, используя Ni(NO3)2·6H2O, полученный раствор содержал 140 г/л Ni.
Хемосорбиия/пропитка
40 г носителя Puralox SCC а-2/150 добавляли к взвеси 8 г дисперсного твердого гидроксида никеля в 63 г раствора нитрата никеля и 55 г воды. Хемосорбцию водной суспензии осуществляли при температуре 80°C в течение 20 ч. Полученной суспензией зеленовато-голубого твердого продукта в зеленом растворе осуществляли пропитку и проводили сушку под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, подробно описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом катализатор на носителе или промежуточный продукт подвергали прокаливанию в трубчатом проточном реакторе прямым контактом, используя следующую процедуру: подавали непрерывно поток воздуха со скоростью 69 дм3/ч, повышая температуру от 25°C до 375°C со скоростью 1°C/мин и затем выдерживали полученный продукт при температуре 375°C в течение 6 ч.
ПРИМЕР 14 - (Co(OH)2 Co(NO3)2 и Ni(NO3)2 одновременно)
Получение катализатора 14 по изобретению
19.2 г катализатора Со/2.5 г Ni/0.070 г Pt/100 г получали на носителе, представляющем собой дисперсный оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния, используя метод одновременной хемосорбции-пропитки водной суспензией и сушки с последующим прокаливанием полученного продукта прямым контактом на воздухе в псевдоожиженном слое.
Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию гидроксида кобальта и пропитку с применением нитрата кобальта и нитрата никеля.
Этот катализатор получали следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, используя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, получали раствор, содержащий 140.2 г/л Со и 0.5328 г/л Pt. Величину pH регулировали до значения 2.7, используя азотную кислоту.
Раствор нитрата никеля
Раствор нитрата никеля получали, используя Ni(NO3)2·6H2O, получали раствор, содержащий 140 г/л Ni.
Хемосорбиия/пропитка
40 г оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, добавляли к взвеси 3.2 г дисперсного твердого гидроксида кобальта в 57 г раствора нитрата кобальта и 7 г раствора нитрата никеля и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензии осуществляли в течение 18 ч при температуре 80°C. Затем проводили пропитку полученной суспензией твердого продукта пурпурного цвета в темно-красном растворе и сушку под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, подробно описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный продукт на носителе или промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое, используя следующую процедуру: подавали непрерывно поток воздуха со скоростью 1.6 дм3/ч, повышая температуру от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и затем выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 15 - (Со(ОН)2 и Ni(OH)2 и Со(NO3)2 одновременно)
Получение катализатора 15 по изобретению
19.2 г катализатора Со/2.5 г Ni/0.070 г Pt/100 г получали на носителе, представлявшем собой дисперсный оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния, используя метод одновременной хемосорбции-пропитки водной суспензией и сушки с последующим прокаливанием полученного продукта прямым контактом на воздухе в псевдоожиженном слое.
Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и гидроксида никеля и пропитку с применением нитрата кобальта.
Этот способ осуществляли следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, используя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, полученный раствор содержал 140.2 г/л Со и 0.5328 г/л Pt. Величину pH этого раствора регулировали до значения 2.7 с помощью азотной кислоты.
Хемосорбиия/пропитка
40 г оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, добавляли к взвеси 3.2 г дисперсного твердого гидроксида кобальта и 1.6 г дисперсного твердого гидроксида никеля в 57 г раствора нитрата кобальта и 7 г раствора нитрата никеля и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензии осуществляли в течение 18 ч при температуре 80°C. Осуществляли пропитку полученной суспензией твердого продукта пурпурного цвета в темно-красном растворе и сушку под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, подробно описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный катализатор на носителе или промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое, используя следующую процедуру: подавали непрерывно поток воздуха со скоростью 1.6 дм3/ч, повышая температуру от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и затем выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 16 - (Со(OH)2 и Mn(ОН)2 и Со(NO3)2 одновременно)
Получение катализатора 16 по изобретению
19.2 г катализатора Со/4 г Mn/0.070 г Pt/100 г получали на носителе, представлявшем собой дисперсный оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния, используя метод одновременной хемосорбции-пропитки водной суспензией и сушки с последующим прокаливанием полученного продукта прямым контактом на воздухе в псевдоожиженном слое.
Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и гидроксида никеля и пропитку с применением нитрата кобальта.
Этот катализатор получали следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, используя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, Полученный раствор содержал 140.2 г/л Со и 0.5328 г/л Pt. Величину pH этого раствора регулировали до значения 2.7 с помощью азотной кислоты.
Хемосорбиия/пропитка
40 г оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, добавляли к взвеси 3.2 г дисперсного твердого гидроксида кобальта и 2.7 г твердого гидроксида марганца в 57 г раствора нитрата кобальта и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензии осуществляли в течение 18 ч при температуре 80°C. Осуществляли пропитку полученной суспензией твердого продукта пурпурного цвета в темно-красном растворе и сушку под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, подробно описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный катализатор на носителе или промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое, используя следующую процедуру: подавали непрерывно поток воздуха со скоростью 1.6 дм3/ч, повышая температуру от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и затем выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 17 - (Co(OH)2 и Co(NO3)2 на ZrO2) Получение катализатора 17 по изобретению
26.6 г катализатора Со/0.070 г Pt/100 г на носителе из оксида циркония (IV) получали, используя в качестве носителя дисперсный ZrO2 (от Acros Organics, ч. д. а. (98% ZrO2)) и метод одновременной хемосорбции-пропитки водной суспензией и сушки с последующим прокаливанием полученного продукта прямым контактом на воздухе в псевдоожиженном слое.
Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и пропитку с применением нитрата кобальта.
Этот катализатор получали следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, используя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, Полученный раствор содержал 140.2 г/л Со и 0.5328 г/л Pt. Величину pH этого раствора регулировали до значения 2.7 с помощью азотной кислоты.
Хемосорбиия/пропитка
40 г ZrO2 добавляли к взвеси 8 г дисперсного твердого гидроксида кобальта в 57 г раствора нитрата кобальта и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензии проводили в течение 18 ч при температуре 80°C. Осуществляли пропитку полученной суспензией твердого продукта светло-розового цвета в растворе красного цвета и затем сушку под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, подробно описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный катализатор на носителе или промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое, используя следующую процедуру: подавали непрерывно поток воздуха со скоростью 1.6 дм3/ч, повышая температуру от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и затем выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 18 - (Cu(OH)2 и Cu(NO3)2 на ZrO2)
Получение предшественника катализатора 18 по изобретению
Получали 19 г катализатора Си/100 г на носителе из дисперсного оксида циркония (IV) (ZrO2 (от Acros Organics, ч. д. а (98% ZrO2)) с применением метода одновременной хемосорбции-пропитки фазой водной суспензии и сушки с последующим прокаливанием полученного продукта в псевдоожиженном слое прямым контактом на воздухе.
Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию с применением гидроксида меди и пропитку с применением нитрата меди. Этот катализатор получали следующим образом. Раствор нитрата меди
Раствор нитрата меди получали, используя Cu(NO3)2·6H2O, полученный раствор содержал 140 г/л Cu.
Хемосорбиия/пропитка
40 г ZrO2 добавляли к взвеси 4 г твердого дисперсного гидроксида меди в 63 г раствора нитрата меди и 50 г воды. Хемосорбцию полученной водной суспензии осуществляли в течение 18 ч при температуре равной 80°C. Полученную суспензию голубовато-зеленого твердого продукта в растворе голубого цвета использовали для пропитки и последующей сушки под вакуумом.
ПРИМЕР 19 - (Со(ОН)2 и Со(NO3)2 - катализатор в виде скорлупок (eggshell)
Получение предшественника катализатора 19 по изобретению
7 г катализатора Со/0.030 г Pt/100 г получали на предварительно сформованном носителе Al 4505 Т 1/8 с применением метода одновременной хемосорбции-пропитки фазой водной суспензии и сушки с последующим прокаливанием полученного продукта в псевдоожиженном слое прямым контактом на воздухе.
Этот способ был одностадийным. Он включал хемосорбцию с применением гидроксида кобальта и пропитку с применением нитрата кобальта. Этот катализатор получали следующим образом. Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, используя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, Полученный раствор содержал 140.2 г/л Со и 0.5328 г/л Pt. Величину pH этого раствора регулировали до значения 2.7 с помощью азотной кислоты.
Хемосорбиия/пропитка
40 г носителя Al 4505 Т 1/8 добавляли к взвеси 0.5 г твердого дисперсного гидроксида кобальта в 25 г раствора нитрата кобальта и 50 г воды. Хемосорбцию водной суспензии проводили в течение 18 ч при температуре 80°C. Осуществляли пропитку полученной суспензией твердого продукта светло-розового цвета в растворе красного цвета и затем сушку под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, подробно описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом обработанный катализатор на носителе или промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое, используя следующую процедуру: подавали непрерывно поток воздуха со скоростью 1.6 дм3/ч, повышая температуру от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и затем выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
ПРИМЕР 20 - Со(OH)2 и Co(NO3)2 последовательно как в Примере 3, но с применением меньшего количества платины
Получение сравнительного катализатора 20
Получали 20 г катализатора Со/0.035 г Pt/100 г на носителе, используя в качестве носителя дисперсный оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния и метод последовательной хемосорбции-пропитки и сушки с последующим прокаливанием полученного продукта в псевдоожиженном слое прямым контактом на воздухе.
Этот способ был двухстадийным. Первая стадия включала хемосорбцию с применением гидроксида кобальта, в то время как вторая стадия включала пропитку с применением нитрата кобальта.
Этот катализатор получали следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, используя Co(NO3)2·6H2O и Pt(NH3)4·(NO3)2, полученный раствор содержал 140.2 г/л Со и 0.2664 г/л Pt. Величину pH этого раствора регулировали до значения 2.7 с помощью азотной кислоты.
Хемосорбиия/пропитка
40 г оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, добавляли к взвеси 3.2 г дисперсного гидроксида кобальта в 90 мл воды. Величина pH полученной суспензии была равна 7.5. Хемосорбцию водной суспензии осуществляли в течение 18 ч при температуре 80°C. Во время этого процесса величина pH медленно снижалась до 5. Водный слой декантировали из смеси и после трех промывок водой полученный продукт пурпурного цвета сушили при давлении 40 мбар и при температуре равной 80°C. Полученный обработанный катализатор на носителе или промежуточный продукт после хемосорбции затем подвергали пропитке нитратом кобальта/платины и прокаливанию. 30.0 г продукта после хемосорбции пропитывали 47.7 мл раствора нитрата кобальта в водной суспензии и подвергали сушке под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, подробно описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое, используя следующую процедуру: подавали непрерывно поток воздуха со скоростью 1.6 дм3/ч, повышая температуру от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и затем выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 21 - Со(ОН)2 и Со(NO3)2 последовательно без платины
Получение сравнительного катализатора 21
Получали 20 г катализатора Со/100 г на носителе, используя в качестве носителя дисперсный оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния, последовательные хемосорбцию и пропитку с последующим прокаливанием полученного продукта в псевдоожиженном слое прямым контактом на воздухе.
Этот способ был двухстадийным. Первая стадия включала хемосорбцию с применением гидроксида кобальта, в то время как вторая стадия включала пропитку с применением нитрата кобальта.
Этот катализатор получали следующим образом.
Раствор нитрата кобальта
Раствор нитрата кобальта получали, используя Co(NO3)2·6H2O, полученный раствор содержал 140.2 г/л Со. Величину pH этого раствора регулировали до значения 2.7 с помощью азотной кислоты.
Хемосорбиия/пропитка
40 г оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, добавляли к взвеси 3.2 г дисперсного гидроксида кобальта в 90 мл воды. Величина pH полученной суспензии была равна 7.5. Хемосорбцию водной суспензии осуществляли в течение 18 ч при температуре 80°C. Во время этого процесса величина pH медленно снижалась до 5. Водный слой декантировали из смеси и после трех промывок водой полученный продукт пурпурного цвета сушили при давлении 40 мбар и при температуре равной 80°C. Полученный обработанный катализатор на носителе или промежуточный продукт после хемосорбции затем подвергали пропитке нитратом кобальта/платины и прокаливанию. 30.0 г продукта после хемосорбции пропитывали 47.7 мл раствора нитрата кобальта в водной суспензии и сушке под вакуумом в соответствии с протоколом пропитки и сушки под вакуумом, подробно описанным в Примере 1. Этот высушенный под вакуумом промежуточный продукт подвергали прокаливанию в псевдоожиженном слое, используя следующую процедуру: подавали непрерывно поток воздуха со скоростью 1.6 дм3/ч, повышая температуру от 25°C до 250°C со скоростью 1°C/мин и затем выдерживали полученный продукт при температуре 250°C в течение 6 ч.
Этот предшественник катализатора (то есть продукт после хемосорбции, пропитки и прокаливания) активировали/восстанавливали для получения катализатора, используя способ, описанный в Примере 1, за исключением того, что конечная температура восстановления была равна 375°C.
ПРИМЕР 22
Свойства предшественников катализаторов и сравнительного катализатора 1
Катализаторы 1, 4, 5, 10, 12, 14 и 15 испытывали при проведении синтеза Фишера-Тропша, используя реактор с постоянным перемешиванием (CSTR) в суспензионной фазе. Условия синтеза Фишера-Тропша были следующими:
Температура в реакторе: 230°C
Давление в реакторе: 17 бар
Катализатор по изобретению: около 10 г
Степень конверсии (H2+CO): 50-65%
Отношение H2:CO на входе: 1.6:1
Аргон в качестве внутреннего стандарта: 15 об.% Так как все условия синтеза Фишера-Тропша (СФТ) были одинаковыми, относительная активность в СФТ была определена путем определения ФТ активности каждого катализатора в молях превращенной CO/г катализатора и ее сравнивали с активностью сравнительного катализатора 1 (см. Таблицу 1).
Катализатор 4, полученный в соответствии с изобретением с применением гидроксида кобальта для хемосорбции и нитрата кобальта для пропитки, имел кобальтовую нагрузку на 19% меньше и обладал активностью, сравнимой с активностью катализатора 1, который был получен с применением нитрата кобальта при двух последовательных стадиях пропитки, в условиях, описанных выше
Катализатор 5, полученный в соответствии с изобретением с применением гидроксида кобальта для хемосорбции и нитрата кобальта для пропитки, имел кобальтовую нагрузку на 15% больше и обладал активностью, превышающей активность катализатора 1 на 34%, катализатор 1 был получен с применением нитрата кобальта при проведении двух последовательных стадий пропитки, в условиях реакции, описанных выше.
Катализатор 10, полученный в соответствии с данным изобретением с применением гидроксида кобальта для хемосорбции и нитрата кобальта для пропитки, но в другом соотношении, по сравнению с другими примерами имел более высокую нагрузку Co(OH)2. При общем содержании кобальта равном 29.2% (м/м) (то есть, кобальтовая нагрузка на 46% больше), этот катализатор обладал активностью на 52% выше, чем сравнительный катализатор 1, в условиях реакции, указанных выше.
Катализатор 12, полученный в соответствии с данным изобретением с применением гидроксида кобальта для хемосорбции и нитрата кобальта для пропитки, имел высокую кобальтовую нагрузку (36.6% (м/м); то есть на 83% выше) обладал активностью на 17% выше, чем сравнительный катализатор 1, в условиях реакции, указанных выше.
Катализаторы 2-11 и 13-16, полученные в соответствии с данным изобретением, характеризовались дисперсией более мелких кристаллов кобальта по сравнению с приготовленным обычным образом катализатором 1, пропитанным только нитратом кобальта. Для этой дисперсии с улучшенными свойствами определяли размер кристаллов методом дифракционного рентгеновского анализа, что показано в Таблице 1. Кроме того, эти катализаторы имели лучшую поверхность участков, содержащих кобальт, что показывают данные по адсорбционной способности водорода (НАС) (см. также Таблицу 1).
Величины НАС получены по определению количества водорода (в мл/г катализатора на носителе), который адсорбируется после восстановления кобальта. Эксперимент осуществляли способом, состоящим из трех стадий: 1) восстановление кобальта, 2) насыщение восстановленного катализатора водородом и 3) десорбция водорода в инертной атмосфере от -75°C до 350°C.
| ТАБЛИЦА 1 | ||||
| Coдержание кобальта/металла, размер кристаллов оксида кобальта/металла и относительная активность катализаторов 1-21 при проведении синтеза Фишера-Тропша (FT) | ||||
| Катализатор | Coдержание металла до восстановления [мол %] | Размер кристаллитов оксидного предшественника до восстановления, определенный методом XRD [нм] | Адсорбционная способность водорода [мл/г] | Относительная активность при проведении синтеза FT |
| 1 (сравн.) | 20 | 15 | 3.6 | 100 |
| 2 (сравн.) | 5 | 14.2 | ||
| 3 (сравн.) | 16.7 | 13.5 | 4.2 | |
| 4 | 16.2 | 10.6 | 4.1 | 100 |
| 5 | 22.9 | 10.9 | 4.8 | 134 |
| 6 | 17.4 | 10.6 | 4 | |
| 7 | 17.7 | 10.9 | 4.3 | |
| 8 | 17.5 | 9.0 | 3.7 | |
| 9 | 17.3 | 10.8 | 4.3 | |
| 10 | 29.2 | 14.9 | 6.5 | 152 |
| 11 | 21.1 | 11.6 | 5.1 | |
| 12 | 36.6 | 17.6 | 6.6 | 117 |
| 13 | 23.3 (Ni) | 10-12 | 7.8 | |
| 14 | 16.7(+2.4 Ni) | 10.7 | 4.5 | 75 |
| 15 | 16.7(+1.9 Ni) | 10.6 | 4.8 | 61 |
| 16 | 16.7(+1.5 Mn) | 10.2 | 4 | |
| 17 | 26.6 | 3.3 | ||
| 18 | 16.7 (Cu) | |||
| 19 | 7 | 1.9 | ||
| 20 (сравн.) | 16.5 | |||
| 21 (сравн. | 16.5 |
Средний размер кристаллитов оксида кобальта, который определяли методом дифракционного рентгеновского анализа, в случае сравнительного катализатора 1 был равен 15 нм, в то время как средний размер кристаллитов оксида кобальта в случае катализаторов 4-9 (то есть катализаторов по изобретению) был значительно меньше, около 10-11 нм.
ПРИМЕР 23
Наличие реакции между суспензией (Co(OH)2 и носителем
Наличие реакции суспензии гидроксида металла с носителем является удивительным фактом. По этой причине данное изобретение иллюстрируется изображениями и данными, полученными в этом Примере. На Фигуре 1 можно видеть изображения суспензии Co(OH)2 в воде, содержащей носитель, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния, до (слева) и после их смешения при температуре 80°C.
В верхней части этой Фигуры представлено изображение смеси, не содержащей Co(NO3)2. Было установлено, что реакция между Co(OH)2 и оксидом алюминия, модифицированным оксидом кремния, завершалась при указанной температуре через 18 ч. В результате образовывался твердый продукт светло-пурпурного цвета с четким слоем воды наверху.
Изображения в нижней части этой Фигуры показывают смесь Co(OH)2, оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, и растворимого Co(NO3)2. В этом случае реакция между Co(OH)2 и носителем завершалась через 4 мин, в результате образовывался твердый продукт пурпурного цвета, содержащий сверху прозрачный слой жидкости темно-красного цвета (благодаря наличию нитрата кобальта).
Изображение образца смеси, содержащей сверху слой твердого продукта темно-пурпурного цвета, гидроксида кобальта на носителе, приведено также на Фигуре 2 (слева). Когда эту смесь промыли тремя порциями воды, продукт темно-пурпурного цвета, использованный гидроксид кобальта, оставался присоединенным к носителю, а промывные воды были прозрачными и бесцветными (изображение справа).
Дополнительное подтверждение дают профили восстановления, записанные при помощи метода температурно-запрограмированного восстановления (TPR). На Фигуре 3 показаны данные TPR для физической смеси Co(OH)2 и оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния (пунктирная линия) в зависимости от количества Co(OH)2, хемосорбированного на оксиде алюминия, модифицированном оксидом кремния (сплошная линия). В физической смеси 10% Co(OH)2 и 90% носителя, оксида алюминия, кобальт обычно восстанавливался до Co(0) при температуре 260°C (Фигура 3, пунктирная линия). Продукт реакции Co(OH)2 с оксидом алюминия в суспензии четко характеризовался другим профилем восстановления (сплошная линия). Максимум на участке от 400 до 750°C (сплошная линия) показывает, что это восстановление до Co(0) происходит на частицах кобальта, проявляющих сильное взаимодействие с носителем, оксидом алюминия.
Кроме того, Co(OH)2 был химически сорбирован на таблетках из оксида алюминия при осуществлении того же метода. Смесь Co(OH)2 и таблеток из оксида алюминия в воде привела к образованию распределенных по поверхности таблеток "корочковых" (egg shell) структур кобальтсодержащего предшественника катализатора. На Фигуре 4 слева показано изображение полученных таблеток с покрытием. Изображение в средней части Фигуры 4 показывает полученный продукт в воде, кобальт остался полностью на таблетках. Изображение справа на Фигуре 4 иллюстрирует отдельные стадии кобальтовой нагрузки таблеток, которые были разрезаны на части, в нижнем ряду показаны таблетки после хемосорбции и пропитки (распределение по всей поверхности таблетки), в среднем ряду показаны таблетки после хемосорбции (распределение структур типа скорлупок (eggshell) и в верхнем ряду показаны таблетки без нагрузки для сравнения.
Специалисту в данной области техники очевидно, что данное изобретение предусматривает конкурентоспособный способ, позволяющий осуществить не вызывающее затруднение и экономичное последовательное получение осажденного металла на носителе, что обеспечивает получение нужной дисперсии с высокой нагрузкой на прочном носителе. По сравнению с известными способами данное изобретение лишено недостатков, таких как большое количество промывок (нет необходимости удалять соли).
Claims (14)
1. Способ получения предшественника катализатора, который включает:
получение суспензии, включающей жидкость-носитель, растворимую соль металла, частицы нерастворимой неорганической соли металла и частицы и/или одно или более тел предварительно сформованных носителей катализатора, с осаждением металла из нерастворимой соли металла на частицах носителя за счет хемосорбции, и с осаждением металла из растворимой соли металла внутри и/или на частицах носителя за счет пропитки, при этом хемосорбция и пропитка осуществляются одновременно, и металлы в нерастворимой неорганической соли металла и в растворимой соли металла являются одними и теми же и представляют собой Со или Ni, и при этом указанный металл является активным компонентом катализатора, с образованием обработанного носителя катализатора; и
удаление жидкости-носителя из суспензии с получением высушенного обработанного носителя катализатора, который или непосредственно представляет собой предшественник катализатора, или необязательно подвергается прокаливанию для получения предшественника катализатора.
получение суспензии, включающей жидкость-носитель, растворимую соль металла, частицы нерастворимой неорганической соли металла и частицы и/или одно или более тел предварительно сформованных носителей катализатора, с осаждением металла из нерастворимой соли металла на частицах носителя за счет хемосорбции, и с осаждением металла из растворимой соли металла внутри и/или на частицах носителя за счет пропитки, при этом хемосорбция и пропитка осуществляются одновременно, и металлы в нерастворимой неорганической соли металла и в растворимой соли металла являются одними и теми же и представляют собой Со или Ni, и при этом указанный металл является активным компонентом катализатора, с образованием обработанного носителя катализатора; и
удаление жидкости-носителя из суспензии с получением высушенного обработанного носителя катализатора, который или непосредственно представляет собой предшественник катализатора, или необязательно подвергается прокаливанию для получения предшественника катализатора.
2. Способ по п. 1, в котором частицы нерастворимой неорганической соли металла находятся в контакте с частицами и/или одним или более тел предварительно сформованных носителей катализатора в течение, по меньшей мере, одной минуты.
3. Способ по п. 1, в котором предварительно сформованный носитель катализатора является пористым и выбран из группы, состоящей из монолитного носителя, таблеток, сформованных искусственных носителей, экструдатов, сферических носителей и комбинаций двух или более указанных видов носителей.
4. Способ по п. 1, в котором предварительно сформованный носитель катализатора выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида магния, оксида цинка, активированного углерода, молекулярных сит, цеолитов и комбинаций двух или более указанных видов.
5. Способ по п. 1, в котором нерастворимая неорганическая соль металла представляет собой Со(ОН)2 и/или растворимая соль металла представляет собой Co(NO3)2·6H2O.
6. Способ по п. 1, в котором предшественник катализатора содержит металл в количестве от 5 мас.% до 90 мас.% от общей массы предшественника.
7. Способ по п. 1, в котором предшественник катализатора практически не содержит обменных ионов.
8. Способ по п. 1, в котором предшественник катализатора представляет собой предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша.
9. Способ по п. 1, в котором предшественник катализатора представляет собой предшественник катализатора гидрирования.
10. Способ получения катализатора, который включает получение предшественника катализатора способом по п. 1 и восстановление полученного таким образом предшественника катализатора с образованием катализатора.
11. Способ синтеза углеводородов, который включает получение катализатора способом по п. 10 и контактирование водорода с монооксидом углерода при температуре выше 100°C и давлении, равном по меньшей мере 10 бар, в присутствии полученного таким образом катализатора с получением углеводородов и, возможно, продуктов окисления углеводородов.
12. Способ по п. 11, который представляет собой процесс Фишера-Тропша в слое суспензии с получением воскообразного продукта.
13. Способ по п. 11, который включает стадию гидропроцессинга для превращения углеводородов и, возможно, продуктов их окисления в жидкое топливо и/или химические продукты
14. Способ гидрирования, который включает получение катализатора способом по п. 10 и контактирование водорода и органического соединения с полученным таким образом катализатором для осуществления гидрирования органического соединения.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/IB2011/051876 WO2012146950A1 (en) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | Catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2551433C1 true RU2551433C1 (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=47050679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013152062/04A RU2551433C1 (ru) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | Катализаторы |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9527061B2 (ru) |
| EP (1) | EP2701842B1 (ru) |
| JP (1) | JP5815842B2 (ru) |
| CN (1) | CN102755891B (ru) |
| AP (1) | AP2013007172A0 (ru) |
| AR (1) | AR086206A1 (ru) |
| AU (1) | AU2011366455B2 (ru) |
| BR (1) | BR112013030533B1 (ru) |
| CA (1) | CA2833079C (ru) |
| DK (1) | DK2701842T3 (ru) |
| MY (1) | MY161339A (ru) |
| NZ (1) | NZ616574A (ru) |
| RU (1) | RU2551433C1 (ru) |
| SG (1) | SG194081A1 (ru) |
| TW (1) | TWI586432B (ru) |
| UA (1) | UA109198C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012146950A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201307534B (ru) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130225876A1 (en) * | 2012-02-29 | 2013-08-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenation Catalyst Using Multiple Impregnations of an Active Metal Solution |
| KR102125298B1 (ko) | 2013-03-25 | 2020-06-23 | 코스모세키유 가부시키가이샤 | 경유의 수소화 탈황 촉매 및 경유의 수소화 처리 방법 |
| CN104722327B (zh) * | 2013-12-18 | 2018-05-22 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种用于费-托合成的金属基整体式膜催化剂及其制备方法 |
| US10569258B2 (en) | 2014-12-19 | 2020-02-25 | Shell Oil Company | Method for preparing a catalyst |
| EA036728B1 (ru) * | 2014-12-19 | 2020-12-14 | Бп П.Л.К. | Способ получения содержащего кобальт катализатора на подложке для синтеза фишера-тропша |
| CN106590720B (zh) * | 2015-10-20 | 2018-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法 |
| JP7012640B2 (ja) | 2015-10-27 | 2022-02-14 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン | 耐酸性触媒担体及び触媒 |
| CN105498853A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-20 | 钟俊超 | 一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法 |
| CN105521829A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-27 | 钟俊超 | 一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105536881A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 钟俊超 | 一种耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105536796A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 钟俊超 | 耐磨的微球形Fe2O3/SiO2催化剂的制备方法 |
| CN105396569A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-16 | 钟俊超 | 耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| CN105435858A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-30 | 钟俊超 | 耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 |
| WO2017131231A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Ｊｘエネルギー株式会社 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 |
| CN108250026A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制低碳烯烃中乙烯产物的除炔方法 |
| CN108250029A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种前脱乙烷前加氢工艺的除炔方法 |
| CN108250013A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺中加氢除炔的方法 |
| CN108250018A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯物料加氢除炔的精制方法 |
| CN108250023A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种前脱乙烷前加氢工艺中加氢除炔的方法 |
| CN108250021A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃工艺乙烯物料的加氢除炔方法 |
| CN108250031A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法 |
| CN108262044B (zh) * | 2016-12-30 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂 |
| EP3351300A1 (en) * | 2017-01-20 | 2018-07-25 | SASOL Germany GmbH | Manganese oxide containing alumina composition, a method for manufacturing the same and use thereof |
| GB201702251D0 (en) | 2017-02-10 | 2017-03-29 | Bp Plc | Process for producting a fischer-tropsch synthesis catalyst |
| JP7027270B2 (ja) * | 2017-07-11 | 2022-03-01 | 日揮触媒化成株式会社 | 脱硫剤の製造方法および脱硫剤前駆体の製造方法、並びに脱硫剤前駆体 |
| EP3768421A1 (en) * | 2018-03-22 | 2021-01-27 | Bp P.L.C. | A supported cobalt-containing fischer-tropsch catalyst, process for preparing the same and uses thereof |
| CN109621966B (zh) * | 2018-12-14 | 2021-07-09 | 国网山东省电力公司电力科学研究院 | 用于海滨电厂脱硫废水次氯酸钠氧化的催化剂的制备方法 |
| GB201903502D0 (en) * | 2019-03-14 | 2019-05-01 | Johnson Matthey Plc | Cobalt catalysts and precursors therefor |
| CN111068716B (zh) * | 2019-12-28 | 2022-11-01 | 西安建筑科技大学 | 一种VOCs分离降解薄膜及其制备方法 |
| CN113070065B (zh) * | 2021-04-02 | 2023-01-24 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 空心无定型钴碳化物类Fenton催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114618501B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-08-22 | 青岛科技大学 | 用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744419A (en) * | 1994-12-19 | 1998-04-28 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of an improved supported catalyst, containing nickel and cobalt, with or without noble metals, useful for the oxidative conversion of methane, natural gas and biogas to syngas |
| RU2286211C2 (ru) * | 2000-05-04 | 2006-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора и способ получения углеводородов с его использованием |
| EA008584B1 (ru) * | 2002-09-25 | 2007-06-29 | Джонсон Мэтти Плс | Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9010075D0 (en) | 1990-05-04 | 1990-06-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of alumina based extrudates |
| GB9108656D0 (en) | 1991-04-23 | 1991-06-12 | Shell Int Research | Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor |
| GB9108663D0 (en) * | 1991-04-23 | 1991-06-12 | Shell Int Research | Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor |
| DZ2013A1 (fr) | 1995-04-07 | 2002-10-23 | Sastech Ltd | Catalyseurs. |
| AU735070B2 (en) | 1997-12-30 | 2001-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Cobalt based fisher-tropsch catalyst |
| DZ2724A1 (fr) | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
| US20020019309A1 (en) | 1999-10-15 | 2002-02-14 | Lapidus Albert L?Apos;Vovich | Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions |
| ATE298630T1 (de) | 2001-10-25 | 2005-07-15 | Sasol Tech Pty Ltd | Verfahren zur aktivierung von cobaltkatalysatoren |
| HUE042795T2 (hu) * | 2003-06-13 | 2019-07-29 | Yara Int Asa | Eljárás hordozós oxid-tartalmú katalizátorok elõállítására |
| GB0418934D0 (en) | 2004-08-25 | 2004-09-29 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| WO2008135940A2 (en) | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
| UA106739C2 (ru) * | 2009-02-26 | 2014-10-10 | Сесол Текнолоджі (Пропрайєтері) Лімітед | Method for preparing fisher-tropsch catalysts and their application |
| WO2012156834A2 (en) | 2011-05-19 | 2012-11-22 | Skarboevig Nils Mittet | Textile strength testing equipment |
-
2011
- 2011-04-28 RU RU2013152062/04A patent/RU2551433C1/ru active
- 2011-04-28 EP EP11725810.3A patent/EP2701842B1/en active Active
- 2011-04-28 CA CA2833079A patent/CA2833079C/en active Active
- 2011-04-28 JP JP2014506939A patent/JP5815842B2/ja active Active
- 2011-04-28 WO PCT/IB2011/051876 patent/WO2012146950A1/en active Application Filing
- 2011-04-28 AP AP2013007172A patent/AP2013007172A0/xx unknown
- 2011-04-28 BR BR112013030533-9A patent/BR112013030533B1/pt active IP Right Grant
- 2011-04-28 DK DK11725810.3T patent/DK2701842T3/en active
- 2011-04-28 US US14/114,477 patent/US9527061B2/en active Active
- 2011-04-28 AU AU2011366455A patent/AU2011366455B2/en not_active Ceased
- 2011-04-28 MY MYPI2013003608A patent/MY161339A/en unknown
- 2011-04-28 SG SG2013074216A patent/SG194081A1/en unknown
- 2011-04-28 UA UAA201313790A patent/UA109198C2/ru unknown
- 2011-04-28 NZ NZ616574A patent/NZ616574A/en not_active IP Right Cessation
- 2011-06-03 CN CN201110162243.1A patent/CN102755891B/zh active Active
-
2012
- 2012-04-25 TW TW101114804A patent/TWI586432B/zh active
- 2012-04-27 AR ARP120101504A patent/AR086206A1/es not_active Application Discontinuation
-
2013
- 2013-10-09 ZA ZA2013/07534A patent/ZA201307534B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744419A (en) * | 1994-12-19 | 1998-04-28 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of an improved supported catalyst, containing nickel and cobalt, with or without noble metals, useful for the oxidative conversion of methane, natural gas and biogas to syngas |
| RU2286211C2 (ru) * | 2000-05-04 | 2006-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора и способ получения углеводородов с его использованием |
| EA008584B1 (ru) * | 2002-09-25 | 2007-06-29 | Джонсон Мэтти Плс | Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PARK S J ET. AL. Influence of bimodal pore size distribution of Ru/Co/ZrO2-Al2O3 during F-T synthesis in fixed-bed slurry reactor. Journal of Molecular Catalyst A: Chemical,ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 298, vo.1-2, p.81-87. * |
| статья Yun-Jo Lee, Jo-Yung Park, Ki-Won Jun et. al. Countrolled Nanocrystal Deposition for Higher Degree of Reduction in Co/Al2O3 Catalyst. Catal. Lett., Kluwer Academic Publishers-Plenum Publishers, NL, vol.130, no.1-2, p.198-203 . * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI586432B (zh) | 2017-06-11 |
| AP2013007172A0 (en) | 2013-10-31 |
| NZ616574A (en) | 2015-03-27 |
| CA2833079A1 (en) | 2012-11-01 |
| CA2833079C (en) | 2018-01-02 |
| AU2011366455B2 (en) | 2016-07-14 |
| JP5815842B2 (ja) | 2015-11-17 |
| AR086206A1 (es) | 2013-11-27 |
| US9527061B2 (en) | 2016-12-27 |
| ZA201307534B (en) | 2015-04-29 |
| EP2701842A1 (en) | 2014-03-05 |
| TW201242665A (en) | 2012-11-01 |
| SG194081A1 (en) | 2013-11-29 |
| UA109198C2 (ru) | 2015-07-27 |
| EP2701842B1 (en) | 2015-04-08 |
| AU2011366455A1 (en) | 2013-11-07 |
| WO2012146950A1 (en) | 2012-11-01 |
| CN102755891B (zh) | 2016-03-09 |
| DK2701842T3 (en) | 2015-07-13 |
| BR112013030533B1 (pt) | 2018-07-03 |
| BR112013030533A2 (pt) | 2016-09-27 |
| CN102755891A (zh) | 2012-10-31 |
| US20140045952A1 (en) | 2014-02-13 |
| MY161339A (en) | 2017-04-14 |
| JP2014514151A (ja) | 2014-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2551433C1 (ru) | Катализаторы | |
| RU2517700C2 (ru) | Катализаторы | |
| DK1542794T3 (en) | Process for preparing cobalt catalysts on a titanium oxide support | |
| RU2481156C2 (ru) | Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша | |
| RU2367521C2 (ru) | Катализаторы с высоким содержанием кобальта и высокой площадью поверхности кобальта, их получение и применение | |
| JP5795393B2 (ja) | フィッシャー−トロプシュ反応に触媒作用を及ぼすために適切な触媒、及び該触媒をフィッシャー−トロプシュ反応に使用する方法、及び該触媒を使用したフィッシャー−トロプシュ法 | |
| US20110275511A1 (en) | Process for Preparing Catalyst Supports Having Reduced Levels of Contaminant | |
| US9248435B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst | |
| EP3233764A1 (en) | Method for preparing a catalyst |