CN108250031A - 一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法，将碳二后加氢装置中来自脱乙烷塔的塔顶流出物进入绝热反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔。加氢催化剂为Fe‑Co选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100计，催化剂含Fe 3～8％，含Co 0.5～1.5％。加氢原料体积组成主要为：乙炔0.98～2.2％，乙烷11.2～30.3％，乙烯65.0～85.0％。反应条件为：绝热床反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速2000～10000h‑1。催化剂的比表面为10～200m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，Fe是通过浸渍方式载负于载体上。反应条件：绝热床反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速2000～10000h‑1。采用本发明除炔方法，催化剂反应活性适中，操作弹性好，乙烯选择性好，“绿油”生成量远低于贵金属催化剂。

Description

一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法
技术领域
本发明涉及一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法，特别是一种Fe-Co催化剂及其在碳二后加氢工艺中加氢除炔的方法。
背景技术
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。
裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％～2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。
乙烯装置中催化选择加氢包括分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢即为顺序分离流程，工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1,3-丁二烯，并进一步生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。
目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联工艺，空速较低或炔含量低的装置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联工艺为主。
后加氢物料一般组成为：1.0～2.2％(v)的乙炔，65～85％的乙烯，其余为乙烷，氢气通过计量后配入。
该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升从30～60℃不等，所以基本采用绝热反应器。
对两段反应器，第一段反应器要求转化70％以上的乙炔，第二段反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于1μL/L。
对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段反应器工艺，第一段转化50％左右，其余两段转化剩余的乙炔，三段反应器出口乙炔含量小于1μL/L。
氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8～1.2，第二段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段反应器氢气/乙炔为1.5～3。
对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段反应器氢气/乙炔为2～4。
该反应机理如下：
主反应C2H2+H2→C2H4 △H＝-175.7kJ/mol (1)
副反应
C2H4+H2→C2H6 △H＝-138.1kJ/mol (2)
C2H2+2H2→C2H6 (3)
2C2H2+H2→C4H6 (4)
C2H2+nC2H2+H2→C2n+2H2n+4 (5)
在这些应中，反应(1)是乙炔加氢，反应(2)和(3)是乙烯加氢。反应(4)是乙炔的加氢二聚，对生成绿油有重要的贡献，反应(5)是生成绿油的一般反应式。
在这些反应中，只有反应(1)是希望发生的反应，其余均是不希望发生的反应。
US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。
传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。同时，采用共浸方法，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，及表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。
CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自钴、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以钴、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。
CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该发明技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。
ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13组成的组。其中优选Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融法制备得到。在石英管式炉中进行催化剂加氢性能测试，反应温度473K，稳定反应20h后，o-Co4Al13催化剂乙炔转化率达到62％，乙烯选择性达到71％，Fe4Al13催化剂上乙炔转化率达到40％，乙烯选择性达到75％。该技术是在高温条件下制备金属间化合物，用于乙炔的选择性加氢，乙炔转化率低，反应温度高，不利于工业化应用。并且催化剂采用热熔融法制备，条件苛刻。
综上所述，低碳炔烃和二烯烃的选择性加氢，目前主要采用贵金属催化剂，对于非贵金属催化剂的研发开展大量工作，但是距离工业化应用尚有很远的距离。为了解决这一问题，本发明提供一种新型Fe-Co加氢催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法。特别是一种在顺序分离流程乙烯装置中，使用Fe-Co加氢催化剂，将来自脱乙烷塔塔顶流出物中所含的乙炔选择性加氢，完全转化为乙烯。
方法为：碳二后加氢装置中来自脱乙烷塔塔顶的流出物进入绝热反应器进行选择加氢，反应器中装有Fe系选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 3～8％，优选含量为4～6％，含Co 0.5～1.5％，优选含量为0.8～1.2％；催化剂的比表面为10～200m2/g，优选30～100m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，优选0.35～0.49ml/g；其中催化剂是通过浸渍方式将活性组分载负于载体上，经焙烧，氢气气氛还原制得；反应条件：反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速2000～10000h-1，氢气采用配气方式加入，氢气/乙炔体积比为0.5～3.0。
本发明所述的除炔方法，所采用加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁等中的一种或几种。但最好是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占载体质量的50％以上，如可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁等氧化物的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上。氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。
本发明除炔方法，所采用Fe-Co选择加氢催化剂的制备过程包括：
催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、Co前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体，后陈化、干燥、焙烧后获得。
本发明所采用加氢催化剂制备条件为：
浸渍温度30～60℃，浸渍时间10～60min，浸渍液pH值1.5～5.0；陈化温度20～60℃，陈化时间30～120min；焙烧温度300～600℃，焙烧时间240～300min。
本发明中干燥最好为程序升温干燥，干燥温度程序设定为：
本发明中焙烧即活化过程，最好为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：
本发明中所述催化剂可以采用等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍和多次浸渍法中的任意一种浸渍方式制备。
具体步骤如下：
(1)测量载体吸水率后称取载体。
(2)按负载量准确称取一定量的Fe前驱物(推荐可溶性硝酸盐、氯化物或硫酸盐)，根据载体吸水率和浸渍方法，配制浸渍溶液，并按要求调节浸渍液pH值1.5～5.0，并将溶液加热到30～60℃备用。
(3)采用等体积浸渍或者喷浸法时，可将称取好的载体放入转鼓中，调节转鼓转速25～30转/min，使载体完全翻转起来，将配制好的30～60℃的浸渍液以一定速率倒入或喷洒到载体上，负载5～10min。
采用过量浸渍法时，将称取的载体置于容器中，然后加入配制的30～60℃的浸渍溶液，快速摇动容器，使吸附过程中放出的热量迅速释放，并使活性组分均匀负载到载体上，静置5～10min使表面活性组分与溶液中活性组分竞争吸附平衡。
采用真空浸渍法时，将称取好的载体置于旋流蒸发器中，抽真空，加入30～60℃的浸渍液浸渍5～10min，水浴加热至载体表面水分完全干燥。
(4)浸渍好的催化剂移入容器中，25～60℃下进行催化剂陈化30～120min。
(5)将浸渍后多余的溶液滤出，然后在烘箱中采用程序升温的方法进行干燥，干燥温度程序：
(6)将干燥好的催化剂采用程序升温方法进行焙烧，焙烧升温程序：
催化剂Co组分采用上述相同步骤进行负载，焙烧温度300～600℃，最好为400～500℃，两种组分也可以配制成混合溶液，按照上述步骤一次性浸渍至载体表面。
本发明中催化剂组成中除含Fe、Co之外还可含其它活性组分。
本发明的催化剂需要用含氢气体还原，H2含量最好为10～50％，还原温度200～350℃，还原时间240～360min，体积空速60～500h-1，还原压力0.1～0.8MPa；优选条件为在250～335℃下进行还原，体积空速200～400h-1，还原压力最好为0.1～0.5MPa。
本发明催化剂中Fe元素可以以Fe、Fe2O3、Fe3O4、FeO中几种形态存在，最好主要是以α-Fe2O3的形态存在，更好还含有一定量的Fe3O4。本发明中推荐在含铁的活性组成中至少再加入Co，并且最好Co主要以CoO形态存在，有利于催化剂活性相的形成、分散，并且有利于活性相的稳定，提高催化剂活性、选择性和抗结焦性能。
本发明催化剂中Fe、Co及其不同氧化物相对含量，通过XRD衍射峰面积积分法近似计算。
本发明中催化剂的活化温度与催化剂的活性组成、含量以及载体有关，经活化过程后形成了α-Fe2O3形态的Fe，并且较为稳定，活化温度不可过高；另一方面，其活化程度又决定了催化剂的还原条件，本发明中提供使用的催化剂中仍以α-Fe2O3形态的Fe为主要成分，过度还原反而会影响催化剂的效果，降低活性、选择性，易结焦。
本发明所述的除炔方法，加氢对象为蒸汽裂解产物经过油洗→水洗→碱洗→干燥→脱甲烷→脱乙烷分离后，脱乙烷塔塔顶流出物中所含的微量乙炔，具体来说，物料体积组成主要为：乙炔0.98～2.2％，乙烷11.2～30.3％，乙烯65.0～85.0％。
本发明中，加氢物料在两段或者三段串联绝热反应器中进行反应，在Fe-Co催化剂作用下，将物料中所含的微量乙炔选择性加氢，转化为乙烯。
由于物料中不含氢气，本发明加氢所需氢气采用配气方式加入，
发明所述的碳二后加氢除炔方法，绝热床反应器反应床层数为三段时，第一段反应器入口温度40～100℃，氢气/乙炔体积比为0.8～1.2，第二段反应器入口温度40～100℃，氢气/乙炔体积比为1～1.5，第三段反应器入口温度40～100℃，氢气/乙炔体积比为1.5～3.0。
本发明所述的碳二后加氢除炔方法，绝热床反应器反应床层数为两段时，第一段反应器氢气/乙炔体积比为1～1.5，第二段反应器氢气/乙炔体积比为2～4。
本发明所述的碳二后加氢除炔方法，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速2000～10000h-1。
采用本发明除炔方法，催化剂反应活性适中，操作弹性好，乙烯损失率低，甚至没有乙烯损失，“绿油”生成量远低于贵金属催化剂，催化剂抗结焦性能优异，并且采用本方法，具有较好的抗N、S、As、O性能。
附图说明
图1为采用顺序分离流程的碳二选择加氢工艺流程图。油洗塔；2—水洗塔；3—碱洗塔；4—干燥器；5—脱甲烷塔；6—脱乙烷塔；7—碳二加氢反应器；8—换热器。
图2为应用本发明实施例1催化剂还原后XRD谱图。
图3为对比例3催化剂XRD谱图
图4为对比例5催化剂还原后XRD谱图。
XRD测定条件：
德国布鲁克公司D8ADVANCE X衍射仪
管电压：40kV电流 40mA
扫描：步长0.02°频率 0.5s扫描范围4°～120°温度25℃
Co Kα1波长，图中横坐标为衍射角2θ，纵坐标为衍射强度
催化剂中不同晶型Fe氧化物含量采用XRD衍射峰面积积分法获得，基准为金属氧化物总量。
图2中符号说明：
●为α-Fe2O3，■为Fe3O4，▲为CoO。
图3中符号说明：
●为α-Fe2O3，◆为Co，■为Fe3O4，★为α-Fe。
图4中符号说明：
●为α-Fe2O3，▼为Co3O4。
图2为采用本发明方法制备的催化剂XRD衍射谱图，催化剂中Fe主要以α-Fe2O3形式出现，相对含量4.64％，有部分被还原为Fe3O4晶型，第二组分以CoO晶型存在。
图3为对比例催化剂高温还原后XRD衍射谱图，Fe主要被还原为Fe3O4(4.83％)和α-Fe(13.65％)，有α-Fe2O3微弱衍射峰出现，第二种组分Co被还原为单质形态。
图4为对比例催化剂低温还原后XRD衍射谱图，Fe完全以α-Fe2O3相存在，相对含量4.84％，Co以Co3O4形态存在。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析测试方法：
比表面：GB/T-5816
孔容：GB/T-5816
不同晶型Fe氧化物含量：XRD
催化剂活性组分含量：GB/T 1537-94
乙炔转化率(C)
加氢生成乙烯的选择性(S)
具体实施方式
实施例1
称取Φ4.5×4.5mm的三叶草型α-氧化铝载体。取适量硝酸铁，加热溶解于60ml去离子水中，调节pH值2.5，浸渍液温度50℃，等体积浸渍于载体表面，迅速翻动载体浸渍6min，静止30min至吸附平衡，60℃陈化30min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化剂，然后采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序： 称取适量硝酸钴，按照上述制备步骤进行浸渍。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催化剂使用前，在还原炉中用40％氢气+60％氮气进行还原，还原温度350℃，压力0.5MPa，还原时间4h。还原后催化剂XRD分析如附图2所示。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用后加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，原料组成为：
C2H2：1.6％(Vol％)，C2H4 75.3％(Vol％)，C2H623.1％(Vol％)。
反应条件：两段绝热床反应器串联反应，即一段反应器出口物料进入二段反应器。每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：2000h-1，操作压力：2.5MPa。一段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝3：1(摩尔比)。
考评结果如表2所示。
实施例2
在50℃，将一定量NaAlO2溶液和ZrCl4溶液搅拌混合，然后用硝酸溶液中和，搅拌10h，共沉淀生成均匀的Al-Zr颗粒。将生成物过滤，用去离子水洗涤其中的Na+和Cl-离子，然后加入适量质量浓度为15％的聚乙烯醇作为造孔剂，捏合成型。130℃干燥2h，650℃焙烧4h得到Zr-Al复合载体。载体中氧化铝与氧化锆质量比为4:1。
以氧化铝-氧化锆复合载体制备催化剂。取适量氯化铁和氯化钴，加热溶解于去离子水中，调节pH值2.0，浸渍液温度80℃，过量浸渍到载体上，摇动烧杯浸渍10min，将多余浸渍液滤除，催化剂在60℃水浴中陈化50min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化剂，采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序： 载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催化剂使用前，在还原炉中用30％氢气+60％氮气进行还原，还原温度320℃，压力0.5MPa，还原时间4h。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用后加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，原料组成为：
C2H2：1.4(Vol％)，C2H4 80.0(Vol％)，C2H6 18.6(Vol％)。
反应条件：两段绝热床反应器串联反应，即一段反应器出口物料进入二段反应器。每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：5000h-1,操作压力：2.2MPa。一段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝4：1(摩尔比)。
考评结果如表2所示。
实施例3
称取Φ1.5mm的球型氧化铝制备催化剂。取适量硝酸铁溶解于去离子水中，调节pH值3.0，浸渍液温度40℃，喷壶喷浸到载体上，负载10min使活性组分上载均匀，然后在烘箱中按照程序： 烘干催化剂，采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序：得到一浸催化剂。
采用第一步相同方法，取适量硝酸钴，溶解后喷浸到一浸催化剂表面，然后干燥，焙烧，得到最终催化剂。干燥程序： 焙烧程序： 载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催化剂使用前，在还原炉中用20％氢气进行还原，还原温度280℃，压力0.5MPa，还原时间4h。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用后加氢工艺，反应原料为：
C2H2：2.2(Vol％)C2H4 79.3(Vol％)，C2H6 18.5(Vol％)。
反应条件：三段床绝热床反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：7000h-1，操作压力：1.8MPa。一段反应器H2/C2H2＝1：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器H2/C2H2＝3：1(摩尔比)。
考评结果如表2所示。
实施例4
称取的Φ2.0mm的球形二氧化钛载体置于真空浸渍装置中。取一定量硝酸铁溶解于去离子水中，调节pH值3.5备用。打开真空浸渍装置抽真空泵，至真空度0.1mmHg，然后从加料口缓慢加入配制好的浸渍液，5min加完，在60℃下蒸发至催化剂表面流动水分完全消失，完成负载，将负载好的催化剂，在烘箱中按照程序：在马弗炉中按照： 得到一浸催化剂。
取适量硝酸钴，按照上述相同方法进行浸渍，然后干燥，焙烧，得到最终催化剂。干燥程序：
焙烧程序： 得到最终催化剂。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催催化剂使用前，在还原炉中用15％氢气进行还原，还原温度260℃，压力0.5MPa，还原时间4h。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用后加氢工艺，反应原料为：
C2H2：2.2(Vol％)，C2H4 79.3(Vol％)，C2H618.5(Vol％)。
反应条件：三段床绝热反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：10000h-1,操作压力：1.5MPa。一段反应器H2/C2H2＝1：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器H2/C2H2＝3：1(摩尔比)。
考评结果如表2所示。
实施例5
称取100mlΦ4.0mm的α-氧化铝载体，采用实施例3相同方法制备催化剂。活化温度600℃。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催化剂使用前，在还原炉中用25％氢气进行还原，温度240℃，压力0.5MPa，还原时间4h。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用后加氢工艺，反应原料为：
C2H2：1.2(Vol％)，C2H4 80.3(Vol％)，C2H618.5(Vol％)。
反应条件：三段床绝热反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：10000h-1，操作压力：1.5MPa。一段反应器H2/C2H2＝1：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器H2/C2H2＝3：1(摩尔比)。
考评结果如表2所示。
实施例6
将市售拟薄水铝石、硅胶、氧氯化锆粉末和助挤剂按按照氧化铝：氧化硅：氧化锆＝8:1:3比例混合均匀，然后在挤条机上挤条成型，120℃干燥，在马弗炉中300℃焙烧3h，得到Zr-Si-Al复合氧化物载体。采用实施例4相同方法制备催化剂。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催化剂使用前，在还原炉中用45％氢气+55％氮气，温度250℃，压力0.5MPa，活化时间4h。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用后加氢工艺，反应原料为：
C2H2：2.2(Vol％)C2H4 79.3(Vol％)，C2H618.5(Vol％)。
反应条件：三段床绝热反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：10000h-1，操作压力：1.5MPa。一段反应器H2/C2H2＝1：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器H2/C2H2＝3：1(摩尔比)。
考评结果如表2所示。
实施例7
取Φ4.0mm的氧化铝作载体，采用实施例1相同方法制备催化剂，在450℃进行活化。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催化剂使用前，在还原炉中用30％氢气进行还原，温度250℃，压力0.5MPa，活化时间4h。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用后加氢工艺，反应原料为：
C2H2：1.2(Vol％)C2H4 79.2(Vol％)，C2H619.6(Vol％)。
反应条件：两段床绝热反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：12000h-1，操作压力：1.6MPa。一段反应器H2/C2H2＝2：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)。反应条件：空速18000h-1，压力2.5MPa。
考评结果如表2所示。
对比例1
取Φ4.0mm氧化铝载体，比表面为22.3m2/g，孔容为0.31ml/g。采用等体积浸渍法，将一定量的硝酸银溶液等体积浸渍到载体上，陈化-干燥-焙烧，得到一浸催化剂，然后将一定量的氯化钯溶解，等体积浸渍，陈化-干燥-焙烧，得到最终催化剂(石化研究院LY-C2-02加氢催化剂)。催化剂Pd含量为0.040％，Ag含量为0.12％。
催化剂在100℃用氢气还原160min，压力0.5MPa，氢气空速100h-1。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用实施例1相同工艺，反应条件：空速6000h-1，操作压力：2.0MPa。
反应结果如表2所示。
对比例2
以Φ4.0mm氧化铝作载体，采用实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂活化温度850℃。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催化剂使用前，在还原炉中用25％氢气进行还原，温度280℃，压力0.5MPa，活化时间4h。催化剂装填于固定床反应装置中。
采用实施例1相同工艺。原料组成为：
C2H2：1.4(Vol％)，C2H4 80.0(Vol％)，C2H6 18.6(Vol％)。
反应条件：空速2000h-1，操作压力：2.5MPa。
反应结果如表2所示。
对比例3
称取Φ4.0mm的氧化铝作载体，采用实施例1相同方法制备催化剂，在450℃进行活化。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
催化剂使用前，在还原炉中用45％氢气进行还原，温度400℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图3所示。
反应条件：三段床绝热床反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。
物料气体空速：8000h-1，操作压力：1.5MPa。一段反应器H2/C2H2＝1：1(摩尔比)；二段反应器H2/C2H2＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器H2/C2H2＝3：1(摩尔比)。
反应结果如表2所示。
对比例4
取实施例1相同催化剂，在450℃活化后直接开车，285℃用35％的氢气进行还原。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
采用三段串联绝热反应器工艺，原料组成与实施例1相同，反应条件：空速3000h-1，操作压力：2.0MPa。
反应结果如表2所示。
对比例5
取实施例1相同催化剂，在450℃活化。
催化剂在管式炉中进行还原，气氛为30％氢气+70％氮气，温度100℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图4所示。
加氢原料组成与实施例7相同，两段串联加氢，反应条件：空速15000h-1，压力2.0MPa。
反应结果如表2所示。
载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表1。
表1载体、催化剂物性及催化剂各组分含量
反应结果如表2所示。
表2工艺条件及催化剂性能
注：乙炔和乙烯聚和生成正丁烯，进一步聚和生成“绿油”，分析中通常用正丁烯生成量表征催化剂绿油”生成量。
以Fe-Co为活性组分的加氢催化剂使用于后加氢工艺，其加氢活性达到Pd-Ag贵金属催化剂水平，乙烯选择性明显高于Pd-Ag催化剂，“绿油”生成量远低于贵金属催化剂。Fe主要以α-Fe2O3存在，同时有少量Fe3O4时，催化剂具有良好的活性，催化剂使用前必须在一定温度下进行还原，不还原或低温还原，Fe全部以α-Fe2O3存在，催化剂没有活性；高温还原时出现α-Fe，催化剂活性下降，随着Fe含量的提高，催化剂活性呈现一定的升高趋势，选择性会相应降低。Co的加入，有助于提高活性组分分散度，催化剂活性提高，助组分Co以CoO形态存在时，Fe及其氧化物的分散最好，焙烧温度过高会形成CoFe2O4，活性组分团聚成较大颗粒，活性降低，“绿油”生成量升高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳二后加氢工艺的加氢除炔方法，将碳二后加氢乙烯装置中来自脱乙烷塔塔顶的流出物进入绝热反应器进行选择加氢，其特征在于反应器中装有Fe系选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 3～8％，优选含量为4～6％，含Co 0.5～1.5％，优选含量为0.8～1.2％；催化剂的比表面为10～200m2/g，优选30～100m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，优选0.35～0.49ml/g；其中催化剂是通过浸渍方式将活性组分载负于载体上，经焙烧，氢气气氛还原制得；反应条件：反应器入口温度40～100℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速2000～10000h-1，氢气采用配气方式加入，氢气/乙炔体积比为0.5～3.0。
2.根据权利要求1所述除炔方法，其特征在于所采用加氢催化剂中，活性组分Fe主要以α-Fe2O3形态存在，其中α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。
3.根据权利要求1所述除炔方法，其特征在于：催化剂载体是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占载体质量的50％以上，可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上；氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。
4.根据权利要求1所述除炔方法，其特征在于，所采用Fe-Co选择加氢催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、Co前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体，后陈化、干燥、焙烧后获得。
5.根据权利要求4所述除炔方法，其特征在于：浸渍温度30～60℃，浸渍时间10～60min，浸渍液pH值1.5～5.0；陈化温度20～60℃，陈化时间30～120min；焙烧温度300～600℃，焙烧时间240～300min，焙烧温度优选400～500℃。
6.根据权利要求4所述除炔方法，其特征在于：干燥为程序升温干燥，干燥温度程序设定为：
7.根据权利要求4所述除炔方法，其特征在于：焙烧为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：
8.根据权利要求4所述除炔方法，其特征在于催化剂使用前用N2+H2混合气在微正压条件下进行还原，H2体积含量最好为10～50％，还原温度200～350℃，最好为250～335℃，还原时间240～360min，空速60～350h-1，还原压力0.1～0.5MPa。
9.根据权利要求1所述除炔方法，其特征在于：碳二后加氢工艺中来自脱乙烷塔塔顶流出物主要体积组成为：乙炔0.98～2.2％，乙烷11.2～30.3％，乙烯65.0～85.0％。
10.根据权利要求1所述除炔加氢方法，其特征在于绝热床反应器为两段或三段串联反应器。
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