CN108250010A - 一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法 - Google Patents

一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法 Download PDF

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Abstract

一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法，使用Fe‑Co加氢催化剂，将甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳二、碳三混合物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，原料体积组成：H2 1.2～1.5％，N2 0.5～1.0％，O2 0.005～0.015％，CO 0.6～1.0％，CO2 0.2～0.6％，H2S 0～0.0008％，甲烷6～10％，乙烷1～2％，乙炔0～0.01％，乙烯40～60％，丙烷1.5～3％，丙烯15～40％，丙炔0～0.01％，碳四3～6％，碳五以上6～10％。反应条件：温度25℃～50℃，压力1.5～2.5MPa，空速2000～15000h‑1。加氢催化剂载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Co，以催化剂质量100％计，含Fe 2～6％，Co 0.5～1.0％。该催化剂具有温和的加氢活性和优异的乙烯选择性，乙烯无损失，“绿油”生成量低，催化剂成本远低于贵金属Pd催化剂。

Description

一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法
技术领域
本发明涉及一种一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法，特别是一种在甲醇制烯烃的产物中，使用铁系加氢催化剂进行微量乙炔、丙炔(MA)、丙二烯(PD)的选择性加氢方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。
甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。
甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂(ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等)，在固定床和硫化床反应器中通过甲醇脱水制低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，MTO)、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)。MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。
甲醇制烯烃整个反应可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段
1.脱水阶段
2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q
2.裂解反应阶段
该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：
主反应(生成烯烃)：
nCH3OH→CnH2n+nH2O+Q
nCH3OH→2CnH2n+nH2O+Q
n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)
以上各种烯烃产物均为气态。
副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)：
(n+1)CH3OH→CnH2n+2+C+(n+1)H2O+Q
(2n+1)CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q
(3n+1)CH3OH→3CnH2n+2+CO2+(3n-1)H2O+Q
n＝1,2,3,4,5…………
nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Q
n＝6,7,8…………
以上产物有气态(CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烃、芳烃等)和固态(大分子量烃和焦炭)之分。
甲醇经脱水、裂解、分离后，脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有3～50ppm的乙炔，它影响乙烯的聚合过程，并造成产品质量下降，需要通过选择加氢方法将其脱除。乙烯物料中微量乙炔的选择加氢对乙烯的聚合过程有极其重要的影响，除了保证加氢具有足够的活性，在低乙炔含量的条件下具有良好的除炔性能，保证反应器出口的乙炔含量达标，反应器出口的氢气含量达标外，还要求催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，确保加氢过程不带来装置乙烯的损失。
甲醇制烯烃装置的分离单元，目前普遍采用Lummus公司的顺序分离流程。乙烯的精制可采用的前加氢、后加氢两种工艺。加氢反应器位于分离单元之前为前加氢，加氢反应器位于分离单元之后为后加氢。目前甲醇制烯烃装置普遍采用后加氢工艺，即将裂解产物分离出的乙烯进行加氢精制脱除乙炔，而丙烯不设加氢精制反应器，分离出的碳四混合组分进行选择性加氢脱除丁二烯。但该工艺存在弊端，采用先分离再对乙烯、丙烯分别精制，装置能耗相对较高。因此，提出了在分离单元之前，设置精制反应器，脱除乙炔后再分离的前加氢工艺路线，有助于降低装置能耗，提高装置经济效益。
针对前加氢工艺，甲醇制烯烃装置乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。各物质的体积含量如下：乙炔3～50ppm，CO 1～10ppm，氢气采用物料中本身含有的氢气，H2含量一般为1.2％～2.5％。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h-1，入口温度25～50℃。反应器物料组成较为复杂，具体组成将表1。
表1甲醇制烯烃装置前加氢工艺乙炔加氢反应器入口物料组成
炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。
US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。
CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料技术领域，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体,采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂,并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％,Ag与Pd原子比为1～5。本发明的效果和益处是,所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,可在高的乙炔转化率条件下,尤其在接近100％的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。
CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自钴、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以钴、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。
CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该发明技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。
ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13组成的组。其中优选Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融法制备得到。在石英管式炉中进行催化剂加氢性能测试，反应温度473K，稳定反应20h后，o-Co4Al13催化剂乙炔转化率达到62％，乙烯选择性达到71％，Fe4Al13催化剂上乙炔转化率达到40％，乙烯选择性达到75％。该技术是在高温条件下制备金属间化合物，用于乙炔的选择性加氢，乙炔转化率低，反应温度高，不利于工业化应用。并且催化剂采用热熔融法制备，条件苛刻。
综上所述，低碳炔烃和二烯烃的选择性加氢，目前主要采用贵金属催化剂，对于非贵金属催化剂的研发开展大量工作，但是距离工业化应用尚有很远的距离。为了解决这一问题，本发明提供一种新型Fe系加氢催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法，特别是一种在甲醇制烯烃的产物中，使用Fe-Co加氢催化剂进行微量乙炔、丙炔(MA)、丙二烯(PD)的选择性加氢方法，采用本发明除炔方法，可以将物料中乙炔、丙炔(MA)、丙二烯(PD)完全转化为烯烃，同时烯烃没有损失。
本发明所述的甲醇制烯烃产物前加氢除炔的方法，是指在单段绝热床反应器中，将物料中所含的微量乙炔、丙炔(MA)、丙二烯(PD)选择性加氢，转化为乙烯、丙烯的方法。
其特征在于甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳二、碳三混合物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，绝热床反应器中装有Fe-Co选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Co，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 2～6(wt)％，优选含量为3～5％，Co 0.5～1.0％，优选含量为0.6～0.9％；催化剂比表面为10～200m2/g，优选30～150m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，优选0.3～0.55ml/g；其中催化剂是通过浸渍方式将活性组分载负于载体上，经焙烧，氢气气氛还原制得；反应条件为：反应器入口温度25～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～15000h-1。
本发明所述的除炔方法，所采用加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁等中的一种或几种。但最好是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占载体质量的50％以上，如可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁等氧化物的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上。氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。
本发明除炔方法，所采用Fe-Co选择加氢催化剂的制备过程包括：
催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、Co前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体，后陈化、干燥、焙烧后获得。
本发明所采用加氢催化剂制备条件为：
浸渍温度30～60℃，浸渍时间10～60min，浸渍液pH值1.5～5.0；陈化温度20～60℃，陈化时间30～120min；焙烧温度300℃～600℃，焙烧时间240～300min。
本发明中干燥最好为程序升温干燥，干燥温度程序设定为：
本发明中焙烧即活化过程，最好为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：
本发明中所述催化剂可以采用等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍和多次浸渍法中的任意一种浸渍方式制备。
具体步骤如下：
(1)测量载体吸水率后称取载体。
(2)按负载量准确称取一定量的Fe前驱物(推荐可溶性硝酸盐、氯化物或硫酸盐)，根据载体吸水率和浸渍方法，配制浸渍溶液，并按要求调节浸渍液pH值1.5～5.0，并将溶液加热到30～60℃备用。
(3)采用等体积浸渍或者喷浸法时，可将称取好的载体放入转鼓中，调节转鼓转速25～30转/min，使载体完全翻转起来，将配制好的30～60℃的浸渍液以一定速率倒入或喷洒到载体上，负载3～5min。
采用过量浸渍法时，将称取的载体置于容器中，然后加入配制的30～60℃的浸渍溶液，快速摇动容器，使吸附过程中放出的热量迅速释放，并使活性组分均匀负载到载体上，静置3～5min使表面活性组分与溶液中活性组分竞争吸附平衡。
采用真空浸渍法时，将称取好的载体置于旋流蒸发器中，抽真空，加入30～60℃的浸渍液浸渍3～5min，水浴加热至载体表面水分完全干燥。
(4)浸渍好的催化剂移入容器中，25～60℃下进行催化剂陈化30～120min。
(5)将浸渍后多余的溶液滤出，然后在烘箱中采用程序升温的方法进行干燥，干燥温度程序：
(6)将干燥好的催化剂采用程序升温方法进行焙烧，焙烧升温程序：
催化剂Co组分采用上述相同步骤进行负载，焙烧温度300～600℃，最好为400～500℃，两种组分也可以配制成混合溶液，按照上述步骤一次性浸渍至载体表面。
本发明中催化剂组成中除含Fe、Co之外还可含其它活性组分。
本发明的催化剂需要用含氢气体还原，H2体积含量最好为10～50％，还原温度200～350℃，还原时间240～360min，体积空速60～500h-1，还原压力0.1～0.8MPa；优选条件为在250～335℃下进行还原，体积空速200～400h-1，还原压力最好为0.1～0.5MPa。
本发明催化剂中Fe元素可以以Fe、Fe2O3、Fe3O4、FeO中几种形态存在，最好主要是以α-Fe2O3的形态存在，更好还含有一定量的Fe3O4。本发明中推荐在含铁的活性组成中至少再加入Co，并且最好Co主要以CoO形态存在，有利于催化剂活性相的形成、分散，并且有利于活性相的稳定，提高催化剂活性、选择性和抗结焦性能。
本发明催化剂中Fe、Co及其不同氧化物相对含量，通过XRD衍射峰面积积分法近似计算。
本发明中催化剂的活化温度与催化剂的活性组成、含量以及载体有关，经活化过程后形成了α-Fe2O3形态的Fe，并且较为稳定，活化温度不可过高；另一方面，其活化程度又决定了催化剂的还原条件，本发明中提供使用的催化剂中仍以α-Fe2O3形态的Fe为主要成分，过度还原反而会影响催化剂的效果，降低活性、选择性，易结焦。
本发明中，加氢物料在单段绝热床反应器中进行反应，在Fe-Co催化剂作用下，将物料中所含的微量乙炔选择性加氢，转化为乙烯。
本发明所述的选择加氢方法，加氢对象为甲醇制烯烃分离前的混合物料，体积组成主要为：H2 1.2～1.5％，N2 0.5～1.0％，O2 0.005～0.015％，CO 0.6～1.0％，CO2 0.2～0.6％，H2S 0～0.0008％，甲烷6～10％，乙烷1～2％，乙炔0～0.01％，乙烯40～60％，丙烷1.5～3％，丙烯15～40％，丙炔0～0.01％，碳四3～6％，碳五以上6～10％。
本发明中，加氢物料在在单段绝热床反应器中，在Fe-Co催化剂作用下，将物料中所含的微量乙炔、丙炔(MA)、丙二烯(PD)选择性加氢，转化为乙烯、丙烯。
本发明所述的选择加氢方法，反应条件为：反应器入口温度25℃～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～15000h-1。
本发明所述的除炔方法，物料中含有一定量氢气，反应中不需要另外补氢气。
采用本发明除炔方法，催化剂反应活性适中，操作弹性好，乙烯损失率低，甚至没有乙烯损失，“绿油”生成量远低于贵金属催化剂，催化剂抗结焦性能优异，同时采用本发明除炔方法，抗物料中N、S、As、O等毒物的性能大大提升。
附图说明
附图1为甲醇制烯烃产物加氢工艺流程图。
图中：1—DME反应器；2—MTP反应器；3—预急冷分离；4—急冷分离；5—四级压缩；6—四级分离；7—干燥塔；8-乙炔加氢反应器；9—脱甲烷塔；10—脱乙烷塔。
附图2为应用本发明实施例1的催化剂还原后XRD谱图。
附图3为对比例4高温焙烧的催化剂XRD谱图
附图4为对比例5的催化剂还原后XRD谱图。
XRD测定条件：
德国布鲁克公司D8ADVANCE X衍射仪
管电压：40kV电流40mA
扫描：步长0.02°频率0.5s扫描范围4°～120°温度25℃
Co Kα1波长，图中横坐标为衍射角2θ，纵坐标为衍射强度
催化剂中不同晶型Fe氧化物含量采用XRD衍射峰面积积分法获得，基准为金属氧化物总量。
图2中符号说明：
●为α-Fe2O3，▲为CoO，■为Fe3O4。
图3中符号说明：
●为α-Fe2O3，▼为Co3O4。
图4中符号说明：
■为Fe3O4，★为α-Fe，◆为Co，▲为CoO。
图2为采用本发明方法制备的催化剂还原后XRD衍射谱图，Fe主要以α-Fe2O3相存在，相对含量4.1％，有Fe3O4晶相出现，第二组分以CoO形态存在。
图3为对比例催化剂低温还原后XRD衍射谱图，中Fe全部以α-Fe2O3相存在，相对含量4.2％，第二组份以Co3O4形态存在。
图4为对比例高Co催化剂高温还原后XRD衍射谱图，中Fe被还原成Fe3O4(3.65％)和单质α-Fe，不含α-Fe2O3相，第二组分Co被还原成CoO和单质Co(3.25％)。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析测试方法：
比表面：GB/T-5816
孔容：GB/T-5816
不同晶型氧化物含量：XRD
堆密度：Q/SY142-2006
活性组分含量：原子吸收法
实施例中转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量
乙烯选择性(％)＝100×△乙烯/△乙炔
实施例1
称取Φ4.5×4.5mm的三叶草型氧化铝载体。取适量硝酸铁，加热溶解于60ml去离子水中，调节pH值2.5，浸渍液温度50℃，等体积浸渍于载体表面，迅速翻动载体浸渍6min，静止30min至吸附平衡，60℃陈化30min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化剂，然后采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序： 称取适量硝酸钴，按照上述制备步骤进行浸渍。
评价方法：
催化剂使用前，在还原炉中用40％氢气+60％氮气进行还原，还原温度300℃，压力0.5MPa，还原后催化剂XRD分析如附图2所示。还原时间4h。采用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应原料组成如表2。
表2原料组成
反应条件：空速10000h-1，压力2.0MPa，反应温度40℃。载体与催化剂物性指标，催化剂组成见表3，反应结果如表4所示。
实施例2
在50℃，将一定量NaAlO2溶液和ZrCl4溶液搅拌混合，然后用硝酸溶液中和，搅拌10h，共沉淀生成均匀的Al-Zr颗粒。将生成物过滤，用去离子水洗涤其中的Na+和Cl-离子，然后加入适量质量浓度为15％的聚乙烯醇作为造孔剂，捏合成型。130℃干燥2h，650℃焙烧4h得到Zr-Al复合载体。载体中氧化铝与氧化锆质量比为4:1。
以氧化铝-氧化锆复合载体制备催化剂。取适量氯化铁和氯化钴，加热溶解于去离子水中，调节pH值2.0，浸渍液温度80℃，过量浸渍到载体上，摇动烧杯浸渍10min，将多余浸渍液滤除，催化剂在60℃水浴中陈化50min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化剂，采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序： 载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用30％氢气+60％氮气进行还原，还原温度320℃，压力0.5MPa，还原时间4h。采用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速8000h-1，压力1.5MPa，反应温度50℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
实施例3
称取Φ1.5mm的球型α-氧化铝载体100ml。取适量硝酸铁溶解于40ml去离子水中，调节pH值3.0，浸渍液温度40℃，喷壶喷浸到载体上，在转鼓中负载10min使活性组分上载均匀，负载过程控制在6min完成，然后在烘箱中按照程序：烘干催化剂，将催化剂移入蒸发皿，在马弗炉中采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序：得到一浸催化剂。
采用第一步相同方法，取适量硝酸钴，溶解后喷浸到一浸催化剂表面，然后干燥，焙烧，得到最终催化剂。干燥程序： 载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用20％氢气进行还原，还原温度280℃，压力0.5MPa，还原时间4h。
反应条件：空速6000h-1，压力2.5MPa，反应温度40℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
实施例4
称取的Φ2.0mm的球形二氧化钛载体置于真空浸渍装置中。取一定量硝酸铁溶解于去离子水中，调节pH值3.5备用。打开真空浸渍装置抽真空泵，至真空度0.1mmHg，然后从加料口缓慢加入配制好的浸渍液，5min加完，在60℃下蒸发至催化剂表面流动水分完全消失，完成负载，将负载好的催化剂，在烘箱中按照程序：烘干，在马弗炉中按照：焙烧。得到一浸催化剂。
取适量硝酸钴，按照上述相同方法进行浸渍，然后干燥，焙烧，得到最终催化剂。干燥程序：焙烧程序： 载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用15％氢气进行还原，还原温度260℃，压力0.5MPa，还原时间4h。采用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速4000h-1，压力1.8MPa，反应温度45℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
实施例5
称取100mlΦ4.0mm的氧化铝载体，采用实施例3相同方法制备催化剂。活化温度400℃。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用25％氢气进行还原，温度240℃，压力0.5MPa，还原时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速13000h-1，压力2.5MPa，反应温度30℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
实施例6
将市售拟薄水铝石、硅胶、氧氯化锆粉末和助挤剂按按照氧化铝：氧化硅：氧化锆＝8:1:3比例混合均匀，然后在挤条机上挤条成型，120℃干燥，在马弗炉中300℃焙烧3h，得到Zr-Si-Al复合氧化物载体。采用实施例4相同方法制备催化剂。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用45％氢气+55％氮气，温度250℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速5000h-1，压力2.5MPa，反应温度40℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
实施例7
取Φ4.0mm的氧化铝作载体，采用实施例1相同方法制备催化剂，在550℃进行活化，载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用20％氢气进行还原，温度290℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
对比例1
取Φ4.0mm氧化铝载体，比表面为4.5m2/g，孔容为0.32ml/g。采用等体积浸渍法，将一定量的硝酸银溶液等体积浸渍到载体上，陈化-干燥-焙烧，得到一浸催化剂，然后将一定量的氯化钯溶解，等体积浸渍，陈化-干燥-焙烧，得到最终催化剂(石化研究院PAH-01加氢催化剂)。催化剂Pd含量为0.050％，Ag含量为0.20％。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂在100℃用氢气还原160min，压力0.5MPa，氢气空速100h-1。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速10000h-1，压力1.5MPa，反应温度35℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
对比例2
以Φ4.0mm氧化铝作载体，采用实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂活化温度850℃。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用25％氢气进行还原，温度350℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速8000h-1，压力2.0MPa，反应温度40℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
对比例3
称取Φ4.0mm的氧化铝作载体，采用实施例1相同方法制备催化剂，在450℃进行活化。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用45％氢气进行还原，温度300℃，压力0.5MPa，时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速3000h-1，压力1.5MPa，反应温度50℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
对比例4
取实施例1相同方法制备，在450℃活化，载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂使用前，在还原炉中用45％氢气进行还原，温度100℃，压力0.5MPa，活化时间4h。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图3所示。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速8000h-1，压力2.5MPa，反应温度50℃。反应原料组成如表2所示。
反应结果如表4所示。
对比例5
取实施例1相同方法制备催化剂，在450℃活化，载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表3。
催化剂在管式炉中进行还原，气氛为30％氢气+55％氮气，温度400℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图4所示。
反应结果如表4所示。
载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量如表3所示。
表3载体、催化剂物性及催化剂各组分含量
反应结果如表4所示。
表4催化剂甲醇制烯烃产物选择加氢结果
注：乙炔和乙烯聚和生成正丁烯，进一步聚和生成“绿油”，分析中通常用正丁烯生成量表征催化剂绿油”生成量。
以Fe-Co加氢催化剂使用于甲醇制烯烃前加氢工艺，对物料中微量乙炔的选择加氢活性达到Pd-Ag贵金属催化剂水平，对乙烯的选择性明显高于Pd-Ag贵金属催化剂，“绿油”生成量远低于贵金属催化剂。Fe主要以α-Fe2O3存在，同时有少量Fe3O4时，催化剂具有良好的活性。催化剂使用前必须进行还原处理，不进行还原或低温还原，Fe全部以α-Fe2O3存在，催化剂没有活性；过渡还原会出现α-Fe，催化剂活性下降。随着Fe含量的提高，催化剂活性呈现一定的升高趋势，选择性会相应降低。Co的加入，有助于提高活性组分分散度，催化剂活性提高，尤其有助于提高对MAPD的加氢活性，助组分Co以CoO形态存在时，Fe及其氧化物的分散最好，焙烧温度过高会形成CoFe2O4，活性组分团聚成较大颗粒，活性降低，“绿油”生成量升高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法，甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳二、碳三混合物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Fe-Co选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Co，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 2～6％，优选含量为3～5％，Co 0.5～1.0％，优选含量为0.6～0.9％；催化剂比表面为10～200m2/g，优选30～150m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，优选0.3～0.55ml/g；其中催化剂是通过浸渍方式将活性组分载负于载体上，经焙烧，氢气气氛还原制得；反应条件为：反应器入口温度25～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～15000h-1。
2.根据权利要求1所述选择加氢方法，其特征在于所采用加氢催化剂中，活性组分Fe主要以α-Fe2O3形态存在，其中α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。
3.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于：催化剂载体是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占载体质量的50％以上，可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上；氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。
4.根据权利要求1所述选择加氢方法，其特征在于，所采用Fe-Co选择加氢催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、Co前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体，后陈化、干燥、焙烧后获得。
5.根据权利要求4所述选择加氢方法，其特征在于：浸渍温度30～60℃，浸渍时间10～60min，浸渍液pH值1.5～5.0；陈化温度20～60℃，陈化时间30～120min；焙烧温度300℃～600℃，焙烧时间240～300min，焙烧温度优选400～500℃。
6.根据权利要求4所述选择加氢方法，其特征在于：干燥为程序升温干燥，干燥温度程序设定为：
7.根据权利要求4所述选择加氢方法，其特征在于：焙烧为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：
8.根据权利要求4所述选择加氢方法，其特征在于：催化剂还原是指用N2+H2混合气对催化剂进行还原，H2体积含量最好为10～50％，还原温度200～350℃，最好为250～335℃，还原时间240～360min，空速60～500h-1，还原压力0.1～0.5MPa。
9.根据权利要求1所述选择加氢方法，其特征在于：来自干燥塔塔底的碳二、碳三混合物料主要体积组成为：H2 1.2～1.5％，N2 0.5～1.0％，O2 0.005～0.015％，CO 0.6～1.0％，CO2 0.2～0.6％，H2S 0～0.0008％，甲烷6～10％，乙烷1～2％，乙炔0～0.01％，乙烯40～60％，丙烷1.5～3％，丙烯15～40％，丙炔0～0.01％，碳四3～6％，碳五以上6～10％。
10.根据权利要求1所述选择加氢方法，其特征在于绝热床反应器为单段反应器。
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