CN111468175A - 一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法 - Google Patents
一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111468175A CN111468175A CN202010355543.0A CN202010355543A CN111468175A CN 111468175 A CN111468175 A CN 111468175A CN 202010355543 A CN202010355543 A CN 202010355543A CN 111468175 A CN111468175 A CN 111468175A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methane
- catalyst
- acetylene
- molecular sieve
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 145
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 37
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 48
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- GJAROXYKDRBDBI-UHFFFAOYSA-J [W+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [W+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GJAROXYKDRBDBI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 17
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- -1 acetylene hydrogen Chemical compound 0.000 abstract description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008676 import Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/38—Base treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法。本发明提出一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法，所述催化剂以多金属盐及氧化物为主催化剂，以分子筛、二氧化硅、硅藻土或陶瓷微球单一组分或其混合物为载体。本发明甲烷活化温度低，能耗降低，甲烷转化率及丙烯选择性均有大幅提高，工艺路线简单高效，经济优势显著：本发明以廉价的甲烷与乙炔为原料，在催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性实现乙炔氢自由基生成及甲烷活化，在催化剂表面实现高选择性的烯烃偶联。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法。
背景技术
丙烯是重要的有机基础化工原料、是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。2018年中国进口丙烯达到680万吨，已经成为亚洲最大的丙烯进口国。生产丙烯主要来源于石油催化裂化、蒸汽裂解及煤化工甲醇制烯烃、丙烷脱氢路线，随着全球石油资源的日益匮乏，发展丙烯多原料、低成本生产工艺就成为丙烯行业的发展关键。
全球甲烷储量丰富，比石油更加廉价，与煤、石油相比，甲烷氢含量高、硫、氮含量极低，是目前最清洁的一次能源原料。因此发展甲烷制丙烯技术具有重大的工业及环保意义。
甲烷具有非常对称的四面体结构，C-H键能达到435KJ/mol,是最稳定的碳氢化合物，甲烷很难脱氢形成甲基自由基，且氧化产物极易被深度氧化为二氧化碳，因此甲烷的选择性活化和定向转化一直是催化科学及能源化工领域的世界难题。目前，甲烷制备低碳烯烃主要为三种工艺：1. 甲烷直接制备低碳烯烃，2.甲烷经合成气制备低碳烯烃，3.甲烷经卤代甲烷中间体制低碳烯烃。其中甲烷直接制备低碳烯烃主要为甲烷高温分解、甲烷氧化偶联以及甲烷无氧转化三种途径。甲烷高温分解的产物以乙炔为主，反应温度超过1400摄氏度，改技术甲烷大量发热，参与转化的甲烷不到30%，大量副产合成气及CO2,经济性较差，不具备大规模工业化条件。甲烷氧化偶联反应是甲烷在催化剂作用下和氧化物形成甲基自由基，进而耦合形成乙烷，在进行脱氢到乙烯。该反应的瓶颈在于，甲烷需要在高温下才能发生有效反应，高温条件下甲烷极易深度氧化为CO和CO2,且催化剂积碳失活严重。实现甲烷氧化偶联与转化的关键是甲烷中C-H键的选择性活化与控制自由基反应。Siluria公司在美国德克萨斯州建成1吨/天工业示范装置。
甲烷的无氧转化是在无氧、硫等条件下甲烷在催化剂诱导生成甲基资源化，进而一步偶联脱氢获得烯烃，并联产芳烃和氢气。大连化物所包信和院士研究的金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O的一种或两种以上的熔融态无定型材料，甲烷的转化率为8～50%,烯烃的选择性为30～90%,芳烃的选择性为10～70%。
甲烷的氧化偶联及无氧转化制烯烃主要问题是甲烷活化温度高（大于1000℃）、能耗高、选择性低，经济性差，尚无法满足工业需求。因此，开发低温、高选择性甲烷制烯烃，尤其是甲烷制高价值丙烯技术就成为甲烷高价值转化的关键。
发明内容
本发明旨在克服传统甲烷氧化偶联或无氧偶联制烯烃过程中，存在的活化温度高、目标转化率低、选择性差、综合效益较差等缺点，提出一种实现低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法。
本发明提出一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂，所述催化剂以多金属盐及氧化物为主催化剂，以分子筛、二氧化硅、硅藻土或陶瓷微球单一组分或其混合物为载体。
本发明提出一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂，所述所述催化剂以重量份数计，含硫酸铜0~10份，碳化铁0~10份，硫酸钨0~5份，氧化镧0~2份、氧化锶0~2份，其余为分子筛、二氧化硅、硅藻土或陶瓷微球单一组分或其混合物。
优选地，所述分子筛为ZSM-5型分子筛、SOP34型分子筛或者磷酸铝系分子筛AlP-05/03/11。
优选地，所述分子筛与二氧化硅、硅藻土或陶瓷微球的混合质量比为（1~5）:1。
优选地，所述分子筛采用0.1-1mol/L的氢氧化钠活化。
优选地，所述催化剂的制备方法为：主催化剂及载体通过机械混合法制备。
本发明提出一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的方法，在固定床反应中，装填如上所述催化剂构成的催化剂床层，以等摩尔甲烷与乙炔为原料，将甲烷与乙炔在反应温度300～550℃，反应压力1～5MPa，重量空速1～5小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中发生甲烷与乙炔偶联加成反应制备丙烯。产物丙烯的摩尔选择性大于90%，甲烷的转化率大于80%。
本发明以具有酸性特性的乙炔为原料，在催化剂作用下乙炔活化为乙炔自由基与氢自由基，利用解离出的氢自由基活化甲烷形成甲基自由基同时生成一分子氢气，活化后的甲基自由基与乙炔自由基在催化剂表面碰撞发生偶联生成丙烯及少量乙烯，进而与催化剂脱附。生成丙烯。总反应为甲烷与乙炔在催化剂作用下生成丙烯、乙烯和氢气。
本发明的技术效果在于：
1)甲烷活化温度低，能耗降低，甲烷转化率及丙烯选择性均有大幅提高，工艺路线简单高效，经济优势显著：本发明以廉价的甲烷与乙炔为原料，在催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性实现乙炔氢自由基生成及甲烷活化，在催化剂表面实现高选择性的烯烃偶联；
2)技术路线先进，无三废排放，无温室气体排放、工艺零污染：采用甲烷、乙炔为原料，产品主要为丙烯、乙烯及氢气。避免了传统甲烷偶联过程中大量二氧化碳的生产，实现对环境的零排放；
3)分离纯化简单、产物选择性高：在催化剂作用下，由反应机理决定，本技术基元反应为甲烷及乙炔活化后形成的甲基自由基与乙炔自由基，产品为甲基-乙炔基偶联生成的丙烯、少量甲基自由基偶联生成的乙烯及氢自由基生成的氢气，没有CO/CO2等副产物及深度氧化产物，反应物组成简单、分离纯化工艺成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜10份，碳化铁5份，硫酸钨2份，氧化镧1份、氧化锶2份，其余为ZMS-5型分子筛载体。其中ZMS-5型分子筛载体通过1mol/L的氢氧化钠活化，采用550℃焙烧法制备。催化剂编号为YCSY-01；
在固定床反应器中进行催化剂性能评价，在固定床反应器中装填如上催化剂构成的催化剂床层。以等摩尔甲烷与乙炔为原料，预热通过绝热的催化剂床层，偶联生成丙烯等产物，反应条件及结果见表1所示。
实施例2
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜8份，碳化铁8份，硫酸钨3份，氧化镧2份、氧化锶2份，其余为ZMS-5型分子筛载体。其中ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-02；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例3
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜9份，碳化铁5份，硫酸钨2份，氧化镧1份、氧化锶2份，其余为ZMS-5型分子筛载体。其中ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-03；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例4
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜8份，碳化铁6份，硫酸钨5份，氧化镧1份、氧化锶1份，其余为ZMS-5型分子筛载体。其中ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-04；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例5
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜5份，碳化铁10份，硫酸钨5份，氧化镧2份、氧化锶2份，其余为SOP34型分子筛载体。其中SOP34型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-05；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例6
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜2份，碳化铁4份，硫酸钨5份，氧化镧2份、氧化锶2份，其余为磷酸铝系分子筛AlP-05载体。其中磷酸铝系分子筛AlP-05载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-06；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例7
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜1份，碳化铁10份，硫酸钨5份，氧化镧0份、氧化锶2份，其余为磷酸铝系分子筛AlP-03载体。其中磷酸铝系分子筛AlP-03载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-07；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例8
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜0份，碳化铁10份，硫酸钨5份，氧化镧2份、氧化锶2份，其余为磷酸铝系分子筛AlP-11载体。其中磷酸铝系分子筛AlP-11载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-08；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例9
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜10份，碳化铁0份，硫酸钨5份，氧化镧2份，氧化锶2份，其余为等质量ZMS-5型分子筛与硅藻土混合载体。其中ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-09；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例10
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜10份，碳化铁0份，硫酸钨5份，氧化镧2份，氧化锶2份，其余为等质量ZMS-5型分子筛与二氧化硅混合载体。其中 ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-10；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例11
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜10份，碳化铁7份，硫酸钨0份，氧化镧2份、氧化锶2份，其余为质量比2:1的ZMS-5型分子筛与二氧化硅混合载体。其中，ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-11；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例12
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜10份，碳化铁10份，硫酸钨5份，氧化镧2份、氧化锶2份，其余为质量比2:1的SOP34型分子筛与二氧化硅混合载体。其中SOP34型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-12；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例13
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜10份，碳化铁3份，硫酸钨3份，氧化镧1份、氧化锶2份，其余为质量比3:1的ZMS-5型分子筛与硅藻土混合载体。其中ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-13；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例14
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜8份，碳化铁8份，硫酸钨1份，氧化镧1份、氧化锶2份，其余为质量比5:1的ZMS-5型分子筛与陶瓷微球混合载体。其中ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-14；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例15
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含硫酸铜8份，碳化铁8份，硫酸钨1份，氧化镧1份，其余为质量比1:1的ZMS-5型分子筛与陶瓷微球载体。其中，活化后的ZMS-5型分子筛载体制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-15；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
表1
Claims (8)
1.一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂以多金属盐及氧化物为主催化剂，以分子筛或者以分子筛及二氧化硅、硅藻土或陶瓷微球的混合物为载体。
2.根据权利要求1所述低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂，其特征在于：所述所述催化剂以重量份数计，含硫酸铜0~10份，碳化铁0~10份，硫酸钨0~5份，氧化镧0~2份、氧化锶0~2份，其余为分子筛或者分子筛与二氧化硅、硅藻土或陶瓷微球的混合物。
3.根据权利要求2所述低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5型分子筛、SOP34型分子筛或者磷酸铝系分子筛AlP-05/03/11。
4.根据权利要求3所述低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂，其特征在于：所述分子筛与二氧化硅、硅藻土或陶瓷微球的混合质量比为（1~5）:1。
5.根据权利要求4所述低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂，其特征在于：所述分子筛采用0.1-1mol/L的氢氧化钠活化。
6.根据权利要求5所述低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：主催化剂及载体通过机械混合法制备。
7.一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的方法，其特征在于：在固定床反应中，装填如上权利要求1或2所述催化剂构成的催化剂床层，以甲烷与乙炔为原料，将甲烷与乙炔在反应温度300～550℃，反应压力1～5MPa，重量空速1～5小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中发生甲烷与乙炔偶联加成反应制备丙烯。
8.根据权利要求7所述低温甲烷与乙炔制备丙烯的方法，其特征在于：所述甲烷与乙炔的摩尔比为1：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010355543.0A CN111468175B (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010355543.0A CN111468175B (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111468175A true CN111468175A (zh) | 2020-07-31 |
| CN111468175B CN111468175B (zh) | 2022-09-20 |
Family
ID=71762972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010355543.0A Active CN111468175B (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111468175B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1710222A2 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene |
| US20060229482A1 (en) * | 2003-12-12 | 2006-10-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing propylene |
| US20130165315A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-06-27 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of forming a hydrocarbon cracking catalyst |
| CN103785449A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂及其制备和使用方法 |
| CN107970958A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-05-01 | 中国石油大学(北京) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108250010A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法 |
| CN108568313A (zh) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN109369602A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-02-22 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种3,3,3-三氟丙烯碳酸酯的制备方法 |
| CN109499618A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-03-22 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-04-29 CN CN202010355543.0A patent/CN111468175B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060229482A1 (en) * | 2003-12-12 | 2006-10-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing propylene |
| EP1710222A2 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene |
| US20130165315A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-06-27 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of forming a hydrocarbon cracking catalyst |
| CN103785449A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂及其制备和使用方法 |
| CN108250010A (zh) * | 2016-12-29 | 2018-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法 |
| CN108568313A (zh) * | 2017-03-07 | 2018-09-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法 |
| CN107970958A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-05-01 | 中国石油大学(北京) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109369602A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-02-22 | 陕西延长石油集团氟硅化工有限公司 | 一种3,3,3-三氟丙烯碳酸酯的制备方法 |
| CN109499618A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-03-22 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种用于制备苯甲酰甲酸及其酯类化合物的催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111468175B (zh) | 2022-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20120065412A1 (en) | System and process for producing higher-value hydrocarbons from methane | |
| JP5493928B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| TW201127785A (en) | Process for the oxidative coupling of hydrocarbons | |
| JP5535319B2 (ja) | メタンからのベンゼンの製造法 | |
| CN106694017A (zh) | 一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用 | |
| WO2018013349A1 (en) | Integrated process combining methane oxidative coupling and dry methane reforming | |
| CN103772126B (zh) | 以炼厂干气为原料制取乙苯的组合方法 | |
| CN103420750A (zh) | 低碳烷烃制烯烃的方法 | |
| CN102531817B (zh) | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 | |
| CN110385141B (zh) | 一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN111468175B (zh) | 一种低温甲烷与乙炔制备丙烯的催化剂及方法 | |
| Choudhary et al. | Oxidative conversion of methane/natural gas into higher hydrocarbons | |
| CN103664436A (zh) | 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法 | |
| JPH01284338A (ja) | 塩基性混合金属酸化物触媒 | |
| CN103553863B (zh) | 一种由甲醇制备丙烯的方法和系统 | |
| CN103664485A (zh) | 甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法 | |
| CN111747809B (zh) | 甲烷氧化偶联与乙烷裂解耦合的制烯烃工艺 | |
| JP2017178885A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| CN1282634C (zh) | 一种烃类气相氧化裂解制低碳烯烃并联产一氧化碳的方法 | |
| CN101870632A (zh) | 生产低碳烯烃的方法 | |
| Thanasiriruk et al. | Optimizing Operating Conditions for Oxidative Coupling Methane (OCM) in the Presence of NaCl-MnOx/SiO2 | |
| CN101747137A (zh) | 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 | |
| US20210122686A1 (en) | Increased oligomer selectivity from olefin oligomerization by incorporation of boron | |
| CN111514928B (zh) | 一种合成气与苯一步法制备乙苯的催化剂及方法 | |
| Gao et al. | Formation of hydrogen in oxidative coupling of methane over BaCO3 and MgO catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |