CN107970958A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂制备方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S‑1，再负载磷源得到载体S‑2，然后将载体S‑2在氢氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为1：3‑1：7；载体占所述加氢催化剂总重量的60％‑80％。该催化剂适用于缓和条件下柴油的加氢脱硫和加氢脱氮反应，其主要特点是在反应过程中具有较高的直接脱硫和/或脱氮选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前国内外所使用的柴油加氢精制催化剂大部分是以氧化铝为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分。近年来为了提高加氢催化剂的脱硫、脱氮及脱芳烃性能，在载体改性、新材料的采用及制备方法等方面进行了一些工作。
USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中，采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂属于Ni-Mo/Al2O3型，采用胶凝法制备，即用水溶性碱金属铝化物滴定水溶性酸性铝盐，形成水凝胶沉淀，在一定的条件下老化，洗涤沉淀物，然后将Ni-Mo盐溶液与该沉淀物混合，再经成型、干燥、焙烧即制得所需催化剂。该催化剂小于7nm的孔径大于70％。由于孔径偏小，该催化剂只能用于轻质油品的加氢脱硫过程，另外该催化剂的制备过程也比较复杂。
CN1289636A公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会得到一定的改进，但金属担载量与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。
USP4392985和CN96109048.0分别公开了以氧化铝和氧化硅混合物为载体的Mo、Co和Ni、Mo加氢脱硫催化剂，通过在浸渍液中加入磷酸提高金属组分溶解性的方法，提高催化剂的金属担载量和加氢脱硫活性。但这类以磷直接改性的催化剂对催化裂化柴油具有较好的初始脱硫活性，但柴油中的烯烃及多环芳烃易在催化剂表面的强酸中心缩合生焦，从而使催化剂难以保持较理想的活性稳定性。而且，催化剂的脱芳性能及柴油十六烷值的提高还不甚理想。
综上所述，在现有的以氧化铝或改性的氧化铝为载体的催化剂在进行柴油加氢时，难以同时兼有良好的加氢脱硫、脱氮和脱芳的性质，磷改性的催化剂不能保持很好的活性稳定性，因而单一的催化剂均无法实现对柴油的深度精制，为此，需要开发一类新的柴油加氢精制催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种加氢催化剂的制备方法；
本发明的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的加氢催化剂；
本发明的再一目的在于提供所述的加氢催化剂在加氢催化中的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S-1，再负载磷源得到载体S-2，然后将载体S-2在氢氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为1：3-1：7；在制备得到的加氢催化剂中，载体占所述加氢催化剂总重量的60％-80％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，负载活性金属镍和磷源时所用的镍原子与磷原子摩尔比为1：3-1：7。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述载体的比表面积和孔容分别为150～350m2/g、0.4～0.7ml/g。
根据本发明一些具体实施方案，其中，在制备得到的加氢催化剂中，载体占所述加氢催化剂总重量的60％-80％，余量为NixPy。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法中负载活性金属镍的步骤包括，将镍的前驱体与水配制成溶液A，通过等体积浸渍方法将镍负载到载体上，干燥后得到负载了活性金属镍的载体S-1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将镍负载到载体上后，是在80-120℃下干燥得到负载了活性金属镍的载体S-1；
根据本发明一些具体实施方案，其中，将镍负载到载体上后，是在80-120℃下干燥3-7h得到负载了活性金属镍的载体S-1；
根据本发明一些具体实施方案，其中，通过等体积浸渍将镍负载到载体后，先室温放置8-16h，再干燥得到载体S-1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法中负载磷源的步骤包括，将磷的前驱体与水配制成溶液B，通过等体积浸渍方法将磷负载到载体S-1上，干燥后得到负载了磷的载体S-2。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将磷负载到载体S-1上后，是在80-120℃干燥得到负载了磷的载体S-2；
根据本发明一些具体实施方案，其中，将磷负载到载体S-1上后，是在80-120℃干燥3-7h得到负载了磷的载体S-2。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法中活化的步骤包括，先将载体S-2在氢气气氛中，在750-900℃下活化，活化结束后降温至室温，在2％的O2/N2条件下钝化得到所述的加氢催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法中活化的步骤包括，先将载体S-2在氢气体积空速为600-3000h-1的氢气气氛中，在750-900℃下活化。
根据本发明一些具体实施方案，其中，载体S-2在氢气气氛中，以10℃/min升温至300℃，保温30min后，再以1-10℃/min的速度升温至750-900℃进行活化。
根据本发明一些具体实施方案，其中，钝化的持续时间为3h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，磷源的前驱体选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三氧化二磷、五氧化二磷、三氯化磷和五氯化磷中的一种或几种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，镍的前驱体选自硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的一种或几种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述载体选自基质材料和/或分子筛；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述基质材料选自氧化铝、无定型硅铝、氧化硅和活性碳中的一种或多种的混合；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、A型分子筛、SAPO-11分子筛和SBA-15分子筛中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述载体主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料氧化铝组成、或者主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料无定型硅铝组成、或者主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料活性炭组成。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括使用杂原子前驱体对载体掺杂杂原子的步骤，所述杂原子选自硼、碳、氮和硅中的一种或几种。
通过在金属磷化物的晶体结构中掺杂其他原子，得到结构畸变的活性金属晶体结构，增加活性中心的原子空穴数量，提高催化剂对硫氮杂原子的吸附能力和反应能力，进而提高催化剂的直接脱硫脱氮活性。同时，由于金属磷化物特殊的晶体结构使其具有与贵金属相当的加氢活性，在加氢脱硫反应过程中，能够高活性的催化氢气分子裂解为活性氢原子，提高催化剂的加氢反应活性。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述杂原子前驱体为气态的杂原子前驱体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述硼元素的前驱体为乙硼烷和/或丁硼烷；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碳元素的前驱体为CH4、或C2H2、或C2H4、C2H6、C3H6、C3H8或CO中的一种或多种；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氮元素的前驱体为尿素和/或NH3；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述硅元素的前驱体为甲硅烷和/或乙硅烷。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述掺杂杂原子的步骤是在担载活性金属镍和磷源后，将载体S-2掺杂杂原子，再将掺杂杂原子的载体S-2活化得到含有金属磷化物NixPyMz的加氢催化剂；其中M表示杂原子，且x：y：z为1：3-7：0.01-0.4。
其中M为杂原子。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述掺杂杂原子的步骤包括：
是在活化的步骤中，向氢气气氛中混入气态的杂原子前驱体，在活化的同时掺杂杂原子，然后钝化得到所述的加氢催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，气态杂原子前驱体占杂原子前驱体和氢气的混合气体积的1％-10％。
另一方面，本发明还提供了所述的制备方法制备得到的加氢催化剂。
又一方面，本发明还提供了所述的加氢催化剂在加氢催化中的应用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述加氢催化是石油馏分的加氢催化。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述加氢催化是石油馏分的加氢脱硫催化。
综上所述，本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂具有如下优点：
该催化剂适用于缓和条件下柴油的加氢脱硫和加氢脱氮反应，其主要特点是在反应过程中具有较高的直接脱硫和/或脱氮选择性。本发明的催化剂杂原子掺杂的金属磷化物为活性组分，通过调整杂原子的比例，调控催化剂活性中心的电子结构，使其对结构复杂的硫化物和氮化物具有较高的端点吸附能力，提高催化剂在加氢过程中对硫化物的直接脱硫选择性，降低加氢脱硫反应路径的复杂性，提高反应效率，并降低反应过程中的氢气消耗。与以常规非贵金属Ni-Mo或Ni-W为活性金属，以氧化铝为载体的催化剂相比，本发明提供的催化剂有更好的脱硫、脱氮性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
NixPy的合成
称取3.4g硝酸镍配制成20mL溶液，得到溶液A，将6g磷酸(P2O5计)配制成20mL溶液，得到溶液B；将溶液A通过等体积浸渍的方法负载到30g拟薄水铝石载体上，然后室温放置12小时后，于120℃下烘干5小时，得到载体S-1；同样的方法将溶液B中含有磷元素的前驱体通过浸渍的方法负载到载体S-1上，并于120℃烘干5小时，得到含有活性金属元素和磷元素的载体S-2；将S-2在氢气体积空速3000h-1的条件下程序升温焙烧，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以10℃/min的升温速度升温至900摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，切换至氮气置换管式炉中的气体，然后在2％O2/N2条件下钝化3小时，得到金属磷化物催化剂NixPy/Al2O3，其中x为1，y为3。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为310m2/g和0.55mL/g。
实施例2
NixPy-1的合成
称取3.4g硝酸镍配制成20mL溶液，得到溶液A，将14g磷酸(P2O5计)配制成20mL溶液，得到溶液B；将溶液A通过等体积浸渍的方法负载到30g拟薄水铝石载体上，然后室温放置12小时后，于120℃下烘干5小时，得到载体S-1；同样的方法将溶液B中含有磷元素的前驱体通过浸渍的方法负载到载体S-1上，并于120℃烘干5小时，得到含有活性金属元素和磷元素的载体S-2；将S-2在氢气体积空速3000h-1的条件下程序升温焙烧，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以10℃/min的升温速度升温至900摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，切换至氮气置换管式炉中的气体，然后在2％O2/N2条件下钝化3小时，得到金属磷化物催化剂NixPy/Al2O3，其中x为1，y为7。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为340m2/g和0.65mL/g。
实施例3
NixPy-2的合成
称取4.4g碱式碳酸镍配制成20mL溶液，得到溶液A，将14g磷酸(P2O5计)配制成20mL溶液，得到溶液B；将溶液A通过等体积浸渍的方法负载到30g拟薄水铝石载体上，然后室温放置12小时后，于120℃下烘干5小时，得到载体S-1；同样的方法将溶液B中含有磷元素的前驱体通过浸渍的方法负载到载体S-1上，并于120℃烘干5小时，得到含有活性金属元素和磷元素的载体S-2；将S-2在氢气体积空速3000h-1的条件下程序升温焙烧，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以10℃/min的升温速度升温至900摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，切换至氮气置换管式炉中的气体，然后在2％O2/N2条件下钝化3小时，得到金属磷化物催化剂NixPy/Al2O3，其中x为1，y为7。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为340m2/g和0.65mL/g。
实施例4
B掺杂NixPy的合成
在实施例1中催化剂的制备过程中，将程序升温过程中通入体系的气体换为乙硼烷和氢气的混合气体，其中二者体积比为1:50，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以1℃/min的升温速度升温至750摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，其余条件不变，得到NixPyBz/Al2O3，其中x为1，y为3，z为3。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为300m2/g和0.51mL/g。
实施例5
B掺杂NixPy的合成
在实施例3中催化剂的制备过程中，将程序升温过程中通入体系的气体换为乙硼烷和氢气的混合气体，其中二者体积比为1:50，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以1℃/min的升温速度升温至750摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，其余条件不变，得到NixPyBz/Al2O3，其中x为1，y为7，z为3。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为320m2/g和0.55mL/g。
实施例6
C掺杂NixPy的合成
将实施例1中程序升温过程通入的H2换成含有10m％CH4和90m％H2的混合气体，气体体积空速为600h-1，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以10℃/min的升温速度升温至750摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，其余制备过程同实施例1，得到C原子掺杂的金属磷化物催化剂NixPyCz/Al2O3，其中x为1，y为3，z为3。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为307m2/g和0.54mL/g。
实施例7
C掺杂NixPy的合成
将实施例2中程序升温过程通入的H2换成含有5m％CH4和95m％H2的混合气体，气体体积空速为600h-1，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以10℃/min的升温速度升温至750摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，其余制备过程同实施例1，得到C原子掺杂的金属磷化物催化剂NixPyCz/Al2O3，其中x为1，y为7，z为1.5。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为307m2/g和0.54mL/g。
实施例8
N掺杂NixPy的合成
将实施例1中程序升温过程通入的H2换成含有5m％NH3和95m％H2的混合气体，气体体积空速为1000h-1，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以10℃/min的升温速度升温至900摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，其余制备过程同实施例1，得到N原子掺杂的金属磷化物催化剂NixPyNz/Al2O3，其中x为1，y为3，z为3。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为293m2/g和0.48mL/g。
实施例9
Si掺杂NixPy的合成
将实施例1中程序升温过程通入的H2换成含有5m％SiH4和95m％H2的混合气体，气体体积空速为2000h-1，程序升温条件为室温下以10℃/min升温至至300℃，保温30min后，继续以10℃/min的升温速度升温至900摄氏度，保温10小时后自然冷却至室温，其余制备过程同实施例1，得到Si原子掺杂的金属磷化物催化剂NixPySiz/Al2O3，其中x为1，y为3，z为3。
采用BET的方法测的其比表面和孔容分别为283m2/g和0.54mL/g。
实施例10
本发明实施例1-9中催化剂的活性评价
将上述实施例1-9中的催化剂进行加氢性能评价，以4,6-DMDBT含量为1％的正庚烷为反应原料，反应条件为280℃，空速6.0h-1，压力为5.0MPa，反应结果如表1所示。
表1杂原子掺杂的金属磷化物加氢结果
| 催化剂 | 脱硫率 | 直接脱硫选择性 |
| 实施例1NiP3/Al2O3 | 72％ | 68％ |
| 实施例2NiP7/Al2O3 | 74％ | 70％ |
| 实施例3NiP/Al2O3 | 74％ | 70％ |
| 实施例4NiP3B3/Al2O3 | 77％ | 73％ |
| 实施例5NiP7B3/Al2O3 | 79％ | 71％ |
| 实施例6NiP3C3/Al2O3 | 75％ | 81％ |
| 实施例7NixPyNz/Al2O3 | 72％ | 83％ |
| 实施例8NiP7N1.5/Al2O3 | 72％ | 78％ |
| 实施例9NiP3Si3/Al2O3 | 77％ | 87％ |
| 对比剂RN1000 | 63％ | 32％ |
从表1中数据可以看出，在缓和的反应条件下，本发明制备的催化剂与常规的现有工业催化剂相比，维持了相对较高的脱硫活性，同时表现出较高的直接脱硫选择性。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S-1，再负载磷源得到载体S-2，然后将载体S-2在氢氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为1：3-1：7；在制备得到的加氢催化剂中，载体占所述加氢催化剂总重量的60％-80％；优选负载活性金属镍和磷源时所用的镍原子与磷原子摩尔比为1：3-1：7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中负载活性金属镍的步骤包括，将镍的前驱体与水配制成溶液A，通过等体积浸渍方法将镍负载到载体上，干燥后得到负载了活性金属镍的载体S-1；其中优选是在80-120℃下干燥；其中还优选干燥3-7h；优选通过等体积浸渍将镍负载到载体后，先室温放置8-16h，再干燥得到载体S-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中负载磷源的步骤包括，将磷的前驱体与水配制成溶液B，通过等体积浸渍方法将磷负载到载体S-1上，干燥后得到负载了磷的载体S-2；其中优选是在80-120℃下干燥；其中还优选干燥3-7h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中活化的步骤包括，先将载体S-2在氢气气氛中，在750-900℃下活化，活化结束后降温至室温，在2％的O2/N2条件下钝化得到所述的加氢催化剂；优选氢气体积空速为600-3000h-1；优选载体S-2在氢气气氛中，以10℃/min升温至300℃，保温30min后，再以1-10℃/min的速度升温至750-900℃进行活化；优选钝化的持续时间为3h。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，磷源的前驱体选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三氧化二磷、五氧化二磷、三氯化磷和五氯化磷中的一种或几种；镍的前驱体选自硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的一种或几种。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，所述载体选自基质材料和/或分子筛；优选所述基质材料选自氧化铝、无定型硅铝、氧化硅和活性碳中的一种或多种的混合；优选所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、A型分子筛、SAPO-11分子筛和SBA-15分子筛中的一种或多种的混合；优选所述载体主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料氧化铝组成、或者主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料无定型硅铝组成、或者主要由Y和/或BETA分子筛和基质材料活性炭组成。
7.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括使用杂原子前驱体对载体掺杂杂原子的步骤，所述杂原子选自硼、碳、氮和硅中的一种或几种；其中优选所述杂原子前驱体为气态的杂原子前驱体；其中更优选所述硼元素的前驱体为乙硼烷和/或丁硼烷；所述碳元素的前驱体为CH4、或C2H2、或C2H4、C2H6、C3H6、C3H8或CO中的一种或多种；所述氮元素的前驱体为尿素和/或NH3；所述硅元素的前驱体为甲硅烷和/或乙硅烷；优选所述掺杂杂原子的步骤是在担载活性金属镍和磷源后，将载体S-2掺杂杂原子，再将掺杂杂原子的载体S-2活化得到含有金属磷化物NixPyMz的加氢催化剂；其中M表示杂原子，且x：y：z为1：3-7：0.01-0.4。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述掺杂杂原子的步骤包括：是在活化的步骤中，向氢气气氛中混入气态的杂原子前驱体，在活化的同时掺杂杂原子，然后钝化得到所述的加氢催化剂；优选气态杂原子占气态杂原子和氢气的混合气体积的1％-10％。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的加氢催化剂。
10.权利要求9所述的加氢催化剂在加氢催化中的应用；优选所述加氢催化是石油馏分的加氢催化；更优选所述加氢催化是石油馏分的加氢脱硫催化。
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| GR01 | Patent grant | ||
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