CN111841531B - 一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将活性金属盐和载体金属盐的混合溶液与碱性溶液混合，进行第一反应，控制体系pH为9.0–11.0，得悬浊液；将磷源或硼源加入到上述悬浊液中，进行第二反应，反应产物经分离、真空干燥，得到非晶态催化剂前驱体；将所得非晶态催化剂前驱体在惰性气氛下焙烧得到所述的负载型合金催化剂。该方法通过以非晶合金材料为前驱体，制得特定结构的以金属磷化物或硼化物为活性组分的负载型合金催化剂，由于非金属硼或磷对金属产生电子效应，使负载型合金催化剂的电子特性和表面性质发生改变，进而提高催化剂的氨分解性能。

Description

一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨不仅是重要的无机化工产品，其作为氢载体也具有独特的优势。氨易于液化，具有刺激性气味、不可燃且低浓度下无毒害、储氢密度高、生产储运技术成熟，并且制氢过程中无碳排放，是一种高效、清洁和安全的储氢载体。为了实现经济、高效的储氢过程，开发能够高效催化氨分解反应进行的催化剂变得尤为重要。
Ni基催化剂因具有较高的氨分解活性，且价格低廉，是目前工业化应用的氨分解催化剂，主要应用于制备还原性保护气。Ru基催化剂具有良好的低温氨分解性能，但由于活性组分Ru为贵金属，价格昂贵，限制了其工业化应用。因而，开发低温氨分解性能良好、价格低廉的催化剂是当前十分重要的研究课题。
以金属-非金属合金，如金属磷化物或硼化物，为活性组分的负载型催化剂，因非金属p轨道与过渡金属d轨道发生杂化，使过渡金属的电子特性发生改变，进而影响其表面性质及其与载体之间的相互作用，进而改善催化剂的性能。然而现有报道的金属磷化物或硼化物等金属-非金属合金的制备方法往往需要昂贵的原料，或者制备过程易生成副产物造成污染。因此，提供一种廉价、无副反应的金属-非金属合金催化剂的制备方法，对金属-非金属合金催化剂的推广应用将具有重要意义。
发明内容
因此，作为本发明的一个方面，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的金属-非金属合金催化剂制备成本高，或易发生副产物导致环境污染等缺陷，从而提供一种廉价、无副反应的金属-非金属合金催化剂制备方法。
作为本发明的另一个方面，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中氨分解催化剂的催化活性不高，尤其是氨分解催化剂的低温催化活性有待进一步提高的缺陷，从而提供一种负载型合金催化剂在氨分解反应中的应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性金属盐和载体金属盐的混合溶液与碱性溶液混合，进行第一反应，控制体系pH为9.0–11.0，得悬浊液；
将磷源或硼源加入到上述悬浊液中，进行第二反应，反应产物经分离、真空干燥，得到非晶态催化剂前驱体；
将所得非晶态催化剂前驱体在惰性气氛下焙烧得到所述的负载型合金催化剂。
进一步地，所述焙烧温度为550-800℃，时间为1–8h。
进一步地，所述焙烧步骤的升温速率为1–2℃/min。
进一步地，所述第一反应的反应温度为60–80℃，反应时间为2–4h；
和/或，所述第二反应的温度为60–80℃，反应时间为2–6h；
和/或，所述真空干燥温度为60-80℃，干燥时间8–12h。
进一步地，所述活性金属盐为镍的可溶性盐，钌的可溶性盐，铁的可溶性盐，钼的可溶性盐或铜的可溶性盐中的至少一种；
和/或，所述载体金属盐为钛的可溶性盐，锆的可溶性盐，铈的可溶性盐，镁的可溶性盐或铝的可溶性盐中的至少一种；
和/或，所述碱性溶液为碱性碳酸盐溶液，碱性氢氧化物溶液或氨水；
和/或，所述硼源为碱金属硼氢化物，优选的，所述碱金属硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠；
和/或，所述磷源为次磷酸钠或次磷酸铵。
进一步地，以金属元素的质量计，所述负载型合金催化剂中活性金属的负载量为0.5-30％。
进一步地，所述磷源或硼源与活性金属盐的摩尔比为1：1–3。
进一步地，所述活性金属盐和载体金属盐的混合溶液中活性金属盐的物质的量浓度为0.01–0.1mol/L；
和/或，所述活性金属盐和载体金属盐的混合溶液中载体金属盐的物质的量浓度为0.2–0.5mol/L；
和/或，所述碱性溶液的物质的量浓度为1.0–3.0mol/L；
和/或，所述硼源的物质的量浓度为0.1–0.5mol/L；
和/或，所述磷源的物质的量浓度为0.1–0.5mol/L。
本发明还提供一种负载型合金催化剂，通过上述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的负载型合金催化剂在氨分解反应中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性金属盐和载体金属盐的混合溶液与碱性溶液混合，进行第一反应，控制体系pH为9.0–11.0，得悬浊液；将磷源或硼源加入到上述悬浊液中，进行第二反应，反应产物经分离、真空干燥，得到非晶态催化剂前驱体；将所得非晶态催化剂前驱体在惰性气氛下焙烧得到所述的负载型合金催化剂。该方法采用液相法，在较温和的条件下制得非晶合金材料，并以其为前驱体，通过焙烧得到以金属磷化物或硼化物为活性组分的负载型合金催化剂，该方法步骤简单、不需要昂贵的原料，且无副反应发生。
本发明提供的负载型合金催化剂的制备方法，通过对反应条件的进一步限定，如此能够调控活性组分合金的结构和组成，如合金晶粒尺寸，物相结构，分散情况等，进而调节合金的电子特性和表面性质，获得良好的氨分解性能。
2.本发明提供的负载型合金催化剂，通过本发明提供的制备方法制备得到，所得催化剂由于非金属硼或磷对金属产生电子效应，使负载型合金催化剂的电子特性和表面性质发生改变，进而获得良好的催化性能。将其用作氨分解反应催化剂，能够进一步提高催化剂的低温氨分解性能。具体的，Ru基催化剂的使用温区比较低，一般500℃左右可使氨转化接近平衡转化率，因而本发明提供的氨分解催化剂能够显著提高Ru基催化剂在500℃以下的氨分解性能；而Ni基催化剂的主要应用于高温氨分解，现有工业的Ni基氨分解催化剂工作温度为800℃，因而本发明提供的氨分解催化剂能够显著提高Ni基催化剂在700℃以下的氨分解性能。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种负载型合金催化剂，该催化剂的制备方法如下：
将0.2463g的RuCl3和10.1478g的ZrOCl2·8H2O的加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液同时逐滴加入70℃的水浴中，控制溶液pH值10.0左右，反应2h，得悬浊液；然后将4.0mL的0.3mol/L硼氢化钾溶液滴加入上述悬浊液中，继续反应2h；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥12h，Ar气氛550℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为1.0℃/min，即得Ru-B/ZrO2催化剂，其中，Ru负载量3.0wt％。
实施例2
本实施例提供一种负载型合金催化剂，该催化剂的制备方法如下：
将1.4946g的Ni(NO3)2和8.8896g的Ce(NO3)3·6H2O加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为2.0mol/L的碳酸钠溶液同时逐滴加入温度80℃的水浴中，控制体系pH值为10.5左右，反应2h，得悬浊液；然后，将16.5mL的0.5mol/L的NaH2PO2溶液滴加入上述悬浊液中，继续反应2h；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥12h，Ar气氛550℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为1.0℃/min，即得Ni-P/CeO2催化剂，Ni负载量12.0wt％。
实施例3
本实施例提供一种负载型合金催化剂，该催化剂的制备方法如下：
将0.2466g的RuCl3和10.1475g的ZrOCl2·8H2O的加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液同时逐滴加入60℃的水浴中，控制溶液pH值10.0左右，反应4h，得悬浊液；然后将4.0mL的0.3mol/L硼氢化钾溶液滴加入上述悬浊液中，继续反应4h；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥12h，Ar气氛550℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为1.0℃/min，即得Ru-B/ZrO2催化剂，其中，Ru负载量3.0wt％。
实施例4
本实施例提供一种负载型合金催化剂，该催化剂的制备方法如下：
将0.2470g的RuCl3和10.1469g的ZrOCl2·8H2O的加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液同时逐滴加入70℃的水浴中，控制溶液pH值10.0左右，反应3h，得悬浊液；然后将4.0mL的0.3mol/L硼氢化钠溶液滴加入上述悬浊液中，继续反应3h；沉淀物经离心洗涤，80℃真空干燥12h，Ar气氛550℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为1.0℃/min，即得Ru-B/ZrO2催化剂，其中，Ru负载量3.0wt％。
实施例5
本实施例提供一种负载型合金催化剂，该催化剂的制备方法如下：
将0.2465g的RuCl3和10.1478g的ZrOCl2·8H2O的加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液同时逐滴加入70℃的水浴中，控制溶液pH值10.0左右，反应2h，得悬浊液；然后将4.0mL的0.3mol/L硼氢化钾溶液滴加入上述悬浊液中，继续反应2h；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥12h，Ar气氛450℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为5.0℃/min，即得Ru-B/ZrO2催化剂，其中，Ru负载量3.0wt％。
实施例6
本实施例提供一种负载型合金催化剂，该催化剂的制备方法如下：
将0.2473g的RuCl3和13.5187g的Zr(NO3)4·5H2O的加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液同时逐滴加入70℃的水浴中，控制溶液pH值9.5左右，反应2h，得悬浊液；然后将4.0mL的0.3mol/L硼氢化钾溶液滴加入上述悬浊液中，继续反应2h；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥12h，Ar气氛850℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为0.5℃/min，即得Ru-B/ZrO2催化剂，其中，Ru负载量3.0wt％。
实施例7
本实施例提供一种负载型合金催化剂，该催化剂的制备方法如下：
将0.3285g的RuCl3和9.5156g的(NH4)2TiF6的加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为2.0mol/L的碳酸钠溶液同时逐滴加入70℃的水浴中，控制溶液pH值10.0左右，反应2h，得悬浊液；然后将5.3mL的0.3mol/L次磷酸钠溶液滴加入上述悬浊液中，继续反应2h；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥8h，Ar气氛550℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为1.0℃/min，即得Ru-P/TiO2催化剂，其中，Ru负载量4.0wt％。
实施例8
本实施例提供一种负载型合金催化剂，该催化剂的制备方法如下：
将1.2453g的Ni(NO3)2和9.0865g的Ce(NO3)3·6H2O加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为3.0mol/L的氨水溶液同时逐滴加入温度80℃的水浴中，控制溶液pH值10.5左右，反应2h，得悬浊液；然后，将13.8mL的0.5mol/L硼氢化钾溶液滴加入上述悬浊液中，继续反应2h；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥12h，Ar气氛550℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为2℃/min，即得Ni-B/CeO2催化剂，Ni负载量10.0wt％。
对比例1
本对比例提供一种将催化剂，其制备方法为：
将1.4945g的Ni(NO3)2和8.8842g的Ce(NO3)3加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述的混合溶液与100mL物质的量浓度为2.0mol/L碳酸钠，控制溶液pH值10.0左右，同时逐滴加入温度80℃的水浴中，反应2h；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥12h，Ar气氛550℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为1.0℃/min，即得Ni/CeO2催化剂，Ni负载量12.0wt％。
对比例2
将0.2462g的RuCl3和10.1470g的ZrOCl2·8H2O的加入到100mL的水中，混合均匀得混合溶液，将上述混合溶液与100mL物质的量浓度为1.0mol/L的氢氧化钾溶液同时逐滴加入70℃的水浴中，控制溶液pH值10.0左右，反应2h，得悬浊液；沉淀物经离心洗涤，60℃真空干燥12h，Ar气氛550℃焙烧2h，其中，焙烧步骤的升温速率为1.0℃/min，即得Ru/ZrO2催化剂，其中，Ru负载量3.0wt％。
实验例
氨分解反应活性评价：
采用纯氨气体对该催化剂进行活性评价，催化剂为60-80目，装填0.2g，空速为15000mL/(g·h)，活性测试前催化剂在H2/N2气氛中，500℃还原2h，然后通入Ar吹扫1h，随后将纯氨气通入石英反应管中进行氨分解反应，测得不同评价温度下的氨分解率，根据公式氨分解率＝(初始氨含量-处理后氨含量)/初始氨含量×100％，计算氨的分解率，结果如下表。
表1
Figure BDA0002531068330000091
从表中数据可知，以金属磷化物或硼化物为活性组分的催化剂(实施例1–8)，其氨分解反应性能高于以单金属为活性组分的催化剂(对比例1–2)，说明采用本发明所请求保护的制备方法制备的催化剂具有较好的氨分解性能，尤其是低温氨分解性能；与商品Ni/Al2O3催化剂相比，在相同空速下，本发明请求保护的制备方法制备的催化剂在700℃以下表现出较高的氨分解转化率。另外，从实施例5和实施例6与其它实施例的数据对比可知，焙烧的升温速率的进一步限定也能够提高催化剂的氨分解性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种负载型合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活性金属盐和载体金属盐的混合溶液与碱性溶液混合，进行第一反应，控制体系pH为9.0–11.0，得悬浊液；
将磷源或硼源加入到上述悬浊液中，进行第二反应，反应产物经分离、真空干燥，得到非晶态催化剂前驱体；
将所得非晶态催化剂前驱体在惰性气氛下焙烧得到所述的负载型合金催化剂；其中焙烧温度为550-800℃，时间为1–8h；焙烧步骤的升温速率为1–2℃/min；
所述活性金属盐为镍的可溶性盐，钌的可溶性盐，铁的可溶性盐，钼的可溶性盐或铜的可溶性盐中的至少一种；
所述载体金属盐为钛的可溶性盐，锆的可溶性盐，铈的可溶性盐，镁的可溶性盐或铝的可溶性盐中的至少一种；
所述负载型合金催化剂应用于氨分解反应中；
所述第一反应的反应温度为60–80℃，反应时间为2–4h；
所述第二反应的温度为60–80℃，反应时间为2–6h；
所述真空干燥温度为60-80℃，干燥时间8–12h；
所述碱性溶液为碱性碳酸盐溶液，碱性氢氧化物溶液或氨水；
所述硼源为碱金属硼氢化物，所述碱金属硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠；
所述磷源为次磷酸钠或次磷酸铵；
所述活性金属盐和载体金属盐的混合溶液中活性金属盐的物质的量浓度为0.01–0.1mol/L；
所述活性金属盐和载体金属盐的混合溶液中载体金属盐的物质的量浓度为0.2–0.5mol/L；
所述碱性溶液的物质的量浓度为1.0–3.0 mol/L；
所述硼源的物质的量浓度为0. 1–0.5 mol/L；
所述磷源的物质的量浓度为0. 1–0.5 mol/L。
2.根据权利要求1所述的负载型合金催化剂的制备方法，其特征在于，以金属元素的质量计，所述负载型合金催化剂中活性金属的负载量为0.5-30%。
3.根据权利要求1所述的负载型合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源或硼源与活性金属盐的摩尔比为1：1–3。
4.一种负载型合金催化剂，其特征在于，通过权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.一种权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的负载型合金催化剂在氨分解反应中的应用。
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