CN103566942A

CN103566942A - 一种选择加氢催化剂

Info

Publication number: CN103566942A
Application number: CN201210277712.9A
Authority: CN
Inventors: 杜周; 柴忠义; 纪玉国; 任玉梅; 张富春; 季静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: CN103566942B

Abstract

一种选择加氢催化剂，其通过包含以下步骤的方法制备，首先将可溶性镍盐溶液与铝化合物/钛化合物的混合溶胶混合均匀后得到混合溶液，然后在惰性气氛和0~30℃温度下将金属硼氢化合物化合物滴加入上述混合溶液中，搅拌，得到复合溶胶为载体的非晶态合金催化剂。根据本发明提供的催化剂，制备方法简单，免去了制备固体载体的步骤，制备周期短，成本低，可重复使用；该催化剂活性高，选择性好，具有较好的应用前景。

Description

一种选择加氢催化剂

技术领域

本发明涉及一种选择加氢催化剂，具体地讲，涉及一种复合胶体为载体的负载型非晶态合金催化剂。本发明还涉及所述催化剂的应用。

背景技术

非晶态合金是一类具有原子排列短程有序而长程无序结构特点的材料，具有优良的催化性能。自1960年以来，Duwez等通过熔融骤冷法首次制备了非晶态合金。此后发展了更为经济、简捷的化学还原法，用这种方法可制备出超细非晶态合金。非晶态合金具有以下特点：（1）非晶态合金可以在很宽的范围内制成各种组成样品，从而在较大范围内调变它们的电子性质，以此来制备合适的活性中心；（2）催化活性中心以单一的形式均匀的分布在化学均匀的环境中；（3）表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，使其具有非常高的活性和选择性；（4）非晶态合金具有各向同性的结构特性；（5）非晶态合金表面的短程有序结构，可以作为催化活性中心的模型；（6）非晶态合金具有比晶态合金更好的机械强度。大量研究表明，与晶态催化剂比较，非晶态合金具有催化活性高、选择性好和抗硫（氮）中毒能力强等特点，是各种不饱和官能团的催化加氢、特别是选择性加氢的理想催化剂。

与纯态非晶态合金相比，负载型非晶态合金具有比表面积大、热稳定性高、成本低等优点。目前的非晶态合金加氢催化剂，主要是以SiO₂、A1₂O₃为载体，负载的非晶态合金活性组分为NiB和NiP，但这些催化剂在活性和机械强度上尚需进一步的研制。现有对非晶态合金的催化剂性能的研究主要集中在短链烯烃加氢、双烯（集中在环戊二烯）的选择加氢、芳烃部分加氢、烯烃中炔烃的选择加氢、醛酮加氢、硝基化合物、腈类加氢及一氧化碳加氢等反应，关于长链正构烯烃加氢的文献极少。当前最主要的问题是研制低反应温度、高活性、高选择性、高稳定性的高性能加氢催化剂。

CN1286140公开了一种负载型含硼、镍和金属添加剂M的非晶态合金催化剂的制备方法，是将多孔载体材料经过含金属添加剂M的盐溶液浸渍、烘干、焙烧，含镍溶液浸渍、烘干后，在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5~15.0％的含BH₄ ^-的溶液接触。

CN1262147发明了属于TiO₂载体负载NiB非晶态金属合金的催化剂，它是以TiO₂为载体，负载有效量的NiB非晶态合金和稀土元素活性成分构成；所述的TiO₂载体负载有效活性成分NiB占催化剂重量的5.26%，所述的稀土元素占催化剂重量的1％。催化剂对芳烃加氢具有很高的低温活性和近100％的选择性，并具有加氢脱硫（HDS）活性，可应用于油品加氢精制。上述负载型NIB非晶态合金催化剂的制备基本上是采用浸渍还原法制备。先将Ni盐与其它金属添加剂M负载在多孔载体上，然后过滤、烘干，以BH₄ ^-离子还原金属离子，制备负载型非晶态合金催化剂。

上述负载型NiB非晶态合金催化剂的制备基本上是采用浸渍还原法制备。先将Ni盐与其他金属添加剂M负载在多孔载体上，然后过滤，烘干，再以BH₄ ^-离子还原金属离子，制备负载型非晶态合金催化剂。

与常规固体载体不同，溶胶具有很多优秀的性能：具有较大的吸附性、有较大的比表面积、有高度的分散性。采用液态溶胶为载体，有别于常规固体载体，避免了固体载体制备负载型催化剂周期长、操作复杂的缺点，这是因为溶胶中胶核带有电荷，由于静电引力作用，浸渍盐的时候离子可以在溶胶胶核上瞬间达到均匀分散并被吸附，与添加表面活性剂或离子液体利用其形成的胶束分散稳定活性组分的原理相似。CN101549284采用铝溶胶为载体，直接将镍盐溶液与铝溶胶混合，而且一价的醋酸根或氯离子等离子能够稳定铝溶胶，然后再滴加硼氢化合物还原镍盐，得到高分散纳米级的NiB催化剂。CN101411980以硅溶胶为载体制备非晶态合金催化剂，在加氢反应中表现出很好的催化活性，但是在制备催化剂的过程中，采用反滴加法制备非晶态合金催化剂，先将KBH₄与硅溶胶混合再滴加盐溶液。然而，使用上述单一溶胶制备的NiB催化剂在双烯烃选择加氢的应用中易出现了单烯烃被过度加氢成饱和烷烃的问题，单烯的选择性不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种选择加氢催化剂，其制备方法简单易得，免去了制备固体载体的步骤，制备周期短；所述催化剂用于原料中少量双烯烃的选择加氢，尤其是用于原料中少量长链正构双烯烃的选择加氢时，具有转化率高和选择性高的优点。

根据本发明的一个方面，提供了一种选择加氢催化剂，其包含铝化合物/钛化合物的复合溶胶载体和负载的NiB非晶态合金。

在上述催化剂中，所述催化剂中Ni的负载量为10~40wt%，Ni和B的原子比为1.0~10.0:1，复合溶胶载体中Ti与Al的原子比为0.05~0.4:1。

根据本发明，采用铝-钛复合溶胶作为载体，铝溶胶与钛溶胶之间产生了协同作用，当负载非晶态合金催化剂时，能够促进活性组分NiB在载体表面的均匀分布，从而能够提高催化剂的活性。

在上述催化剂的一个实施例中，所述催化剂中包含金属助剂，所述金属助剂选自Cr、Mo、Zn和稀土元素。其中所述稀土元素优选选自镧和铈。所述催化剂中金属助剂与镍的原子比为1:9~1:99。

根据本发明的催化剂，所制的复合溶胶中含有原位生长的锐钛矿晶体，原位生长的锐钛矿晶体仍在不断生长和完善之中。但加入金属助剂后，金属离子掺杂在活性组分NiB中，并进入锐钛矿的晶格，从而能够改善载体的晶体结构和电子性能，进而提高催化剂加氢的活性。

在上述催化剂的一个实例中，所述催化剂为长链正构双烯烃选择加氢催化剂。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备上述催化剂的方法，其通过包含以下步骤：首先将可溶性镍盐溶液与铝化合物/钛化合物的混合溶胶混合均匀后得到混合溶液，然后在惰性气氛和0~30℃温度下将金属硼氢化合物化合物滴加入上述混合溶液中，搅拌，得到复合溶胶为载体的非晶态合金催化剂。

在上述方法的一个具体实施例中，所述温度为15~25℃。所述惰性气氛如氩气氛等。

在上述方法中，所述的可溶性镍盐优选醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。在一个具体的实施例中，所述可溶性镍盐溶液的浓度为0.01~2.0mol/L。

在上述方法中，所述的铝化合物可以理解为可以获得铝溶胶的所有铝化合物，可以包括但不限于：二烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基三氯化铝等有机铝化合物以及硫酸铝、氯化铝、和硝酸铝等无机铝化合物等。所述的钛化合物可以理解为可以获得钛溶胶的所有钛化合物，可以包括但不限于：钛的乙酸盐、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等有机钛化合物以及硫酸钛、氯化钛、和硝酸钛等无机钛化合物等。

在上述方法中，所述的金属硼氢化合物为：硼氢化钠、硼氢化钾或二者的混合物。在一个具体的实例中，所述金属硼氢化合物溶液的浓度为1.2mol/L。在另一个具体的实例中，所述金属硼氢化合物溶液的滴加速度为为1~6ml/min。

根据上述方法制备的催化剂，其以复合溶胶为载体，负载了NiB活性组分。溶胶载体中Ti与Al的原子比为0.05~0.4:1，Ni的负载量为10~40wt%，Ni和B的原子比为1.0~10.0:1。采用铝-钛复合溶胶作为载体，铝溶胶与钛溶胶之间产生了协同作用，当负载非晶态合金催化剂时，能够促进活性组分NiB在载体表面的均匀分布，从而能够提高催化剂的活性。

在上述方法的一个具体实施例中，所述可溶性镍盐溶液中包含可溶性的金属助剂化合物，所述金属助剂化合物的摩尔分数为0.5~10%。所述金属助剂选自Cr、Mo、Zn和稀土元素。所述稀土元素选自镧系金属，优选镧和铈，以硫酸盐，醋酸盐，硝酸盐或氯盐的形式加入。在上述方法制备的催化剂中，所述金属助剂与镍的原子比为1：9～1：99。所制的复合溶胶中含有原位生长的锐钛矿晶体，原位生长的锐钛矿晶体仍在不断生长和完善之中。但加入金属助剂后，金属离子掺杂在活性组分NiB中，并进入锐钛矿的晶格，从而能够改善载体的晶体结构和电子性能，进而提高催化剂加氢的活性。

在上述方法的一个具体实施例中，所述搅拌至反应没有气泡生成为止，制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中，以备后用。

根据本发明提供的方法制备的催化剂，其制备过程中免去了常规负载型催化剂所必需的干燥和焙烧等工序，降低了催化剂的制备成本，并且避免了溶胶中纳米粒子在焙烧中团聚，影响催化剂活性的问题。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种选择加氢方法，其中含双烯烃的原料在上述催化剂的存在下加氢，双烯烃选择加氢生成单烯烃。

在上述方法中，所述包含双烯烃的原料中，除了双烯烃之后，还可包含其他的如烷烃和单烯烃类。双烯烃可以为短链烯烃，如C₃~C₅。但是当使用本发明中的催化剂处理原料为C₆~C₁₆的烃类混合物时尤为有效。选择性加氢过程通常在相对缓和的条件下操作。这些条件通常是被处理的烃类混合物处于液态。一般情况下，反应物被维持在接近或低于其本身的临界压力下。在上述方法的一个具体实施例中，所述双烯烃为长链正构双烯烃（C₁₀~C₁₆），其选择加氢生成长链正构单烯烃。

在上述方法的另一个具体实施例中，所述选择加氢的反应条件为：压力0.5~2MPa，温度50~180℃，液时体积空速1~20h^-1。为维持二烯烃被选择性地加氢成单烯烃，所用氢的量应与原料中双烯的量有一个合适的比率，一般情况下，氢与二烯烃的摩尔比率在0.4~2之间。优选地，所述选择加氢的反应条件为：压力0.5~1.5Mpa，温度50~110℃，液时空速5~15h^-1，相对合适的氢与双烯的摩尔比率在0.4~1.2之间。在具体的情况下，最佳的操作条件将取决于诸如原料的组成和所期望达到的二烯烃饱和程度等因素，例如，在处理C₁₀~C₁₆的烃的混合物如含长链正构双烯烃的原料时，最佳氢与双烯的摩尔比率在1~1.2之间。

根据本发明提供的催化剂，用于含双烯烃的原料选择加氢，尤其是含长链正构双烯烃原料的选择加氢，具有双烯烃转化率高和单烯烃选择率高的优点。根据本发明提供的催化剂，其制备方法简单，免去了制备固体载体的步骤，制备周期短，成本低，可重复使用；该催化剂活性高，选择性好，具有较好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例l

配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，加入一定量0.1mol/L浓度的LaNO₃,使La与Ni的摩尔比为1:30，将混合溶液搅拌后与一定量的固含量为20％的硫酸铝/硫酸钛的混合溶胶混合均匀，溶胶中Ti：Al的原子比为0.12.再配制浓度为1.5mol/L的KBH₄溶液（B:Ni=3.0:1.0，原子比），在15℃,Ar气保护中，将KBH₄以l-6ml/min速度滴至混合溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％。所得催化剂记为Al。

实施例2：

配制浓度为0.1mol/L的氯化镍溶液，加入一定量0.1mol/L浓度的CeCl₂,使Ce与Ni的摩尔比为1:9，将混合溶液搅拌后与一定量的固含量为20％的硫酸铝/硫酸钛的混合溶胶混合均匀，溶胶中Ti：Al的原子比为0.23,再配制浓度为1.5mol/L的KBH₄溶液（B:Ni=3.0:1.0，原子比），在20℃,Ar气保护中，将KBH₄以l-6ml/min速度滴至混合溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％。所得催化剂记为A2。

实施例3：

配制浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，加入一定量0.1mol/L浓度的CrCl₃,使Cr与Ni的摩尔比为3:97，将混合溶液搅拌后与一定量的固含量为20％的硝酸铝/硝酸钛的混合溶胶混合均匀，溶胶中Ti：Al的原子比为0.34,.再配制浓度为1.5mol/L的KBH₄溶液（B:Ni=3.0:1.0，原子比），在25℃,Ar气保护中，将KBH₄以l-6ml/min速度滴至混合溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％。所得催化剂记为A3。

实施例4：

配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，加入一定量0.1mol/L浓度的NaMoO₄,使Mo与Ni的摩尔比为1:99，将混合溶液搅拌后与一定量的固含量为20％的盐酸铝/盐酸钛的混合溶胶混合均匀，溶胶中Ti：Al的原子比为0.28,再配制浓度为1.5mol/L的NaBH₄溶液，在20℃,Ar气保护中，将NaBH₄以l-6ml/min速度滴至混合溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％。通过改变加入的NaBH₄溶液的量，得到B:Ni原子比分别为3.0:1.0和2.0:1.0的催化剂，分别记为A4₁和A4₂。

实施例5：

配制浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，加入一定量0.1mol/L浓度的Zn(NO₃)₂,使Zn与Ni的摩尔比为1:99，将混合溶液搅拌后与一定量的固含量为20％的硝酸铝/硝酸钛的混合溶胶混合均匀，溶胶中Ti:Al的原子比为0.12,再配制浓度为1.5mol/L的KBH₄溶液，在20℃,Ar气保护中，将KBH₄以l-6ml/min速度滴至混合溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％。通过改变加入的NaBH₄溶液的量，得到B:Ni原子比分别为3.0:1.0和2.0:1.0的催化剂，分别记为A5₁和A5₂。

实施例6：

配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％的硫酸铝/硫酸钛的混合溶胶混合均匀，溶胶中Ti:Al的原子比为0.12,再配制浓度为1.5mol/L的KBH₄溶液，在20℃,Ar气保护中，将KBH₄以l-6ml/min速度滴至混合溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。在保持醋酸镍的量一定的情况下，通过改变硫酸铝/硫酸钛的混合溶胶的用量，制备了镍负载量分别为10wt%,20wt%，30wt%和40wt%的混合溶胶负载的NiB催化剂，B:Ni的原子比均为3.0:1.0，分别记为A6₁，A6₂，A6₃，A6₄；制备的镍负载量为10wt%、B:Ni的原子比为2.0:1.0的催化剂，记为A6₅。

实施例7：

配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％的硫酸铝/硫酸钛的混合胶液混合均匀，溶胶中Ti:Al的原子比为0.12,再分别配制浓度为1.5mol/L的KBH₄溶液，在20℃,Ar气保护中，将KBH₄以l-6ml/min速度滴至混合溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％。通过改变加入的NaBH₄溶液的量，得到的B:Ni的原子比分别为3.0:1.0和2.0:1.0的催化剂分别记为A7₁和A7₂。

对比例1

制备对比催化剂B1：配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，与一定量的固含量为20％铝溶胶混合均匀，再配制浓度为1.2mol/L的KBH4溶液（B:Ni=3.0:1.0，原子比），在20℃,Ar气保护中，将KBH4以l～6ml/min速度滴至固含量为20％铝溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％。所得催化剂记为B1。

对比例2

配制浓度为1.2mol/L的KBH₄溶液，与一定量的硅溶胶混合均匀。再配制浓度为0.1mol/L的醋酸镍溶液，醋酸镍与KBH₄的摩尔比为1:2。在Ar气保护下，将醋酸镍溶液以一定的速度（l～12ml/min）滴加至上述混合溶液中，反应至无气体产生为止。所得产物可通过高速离心进行分离后依次用蒸馏水、无水乙醇充分洗涤并保存于水中或乙醇中。所得催化剂记为B2。

对比例3

配制浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，与一定量的固含量为20％的正硅酸乙酯/钛酸正丁酯的混合溶胶混合均匀，溶胶中Si:Al的原子比为0.12,再配制浓度为1.5mol/L的KBH₄溶液（B:Ni=3.0:1.0，原子比），在20℃,Ar气保护中，将KBH₄以l-6ml/min速度滴至混合溶胶和镍盐的混合溶液中，至反应没有气体生成为止。镍占催化剂重量的15％，制备的催化剂直接使用，或将催化剂洗涤至洗涤液为中性后，保存在水中或乙醇中。所得催化剂记为B3。

对比例4

载体采用北京化工研究院燕山分院的专利CN 1184289中的Al₂O₃-TiO₂复合氧化物载体，称取5g Al₂O₃-TiO₂（Ti/Al原子比0.10：1），在搅拌下缓慢加入到20ml硝酸镍水溶液中，硝酸镍浓度以Ni的理论负载量为10%计。浸渍搅拌4小时，过滤，滤饼加入12ml蒸馏水，在0℃，惰性气体保护下，加入1.5mol/LKBH₄溶液32ml,在15min内滴完。剧烈搅拌，直到无气体产生。制得催化剂B4。

表1催化剂

实施例8：

使用固定床反应器，用全溶氢加氢工艺进行长链（C_l0~C₁₆）正构双烯选择性加氢反应。将含有85.2wt%长链烷烃、10.0wt%长链单烯烃、1.17wt%长链双烯烃和3.61wt%芳烃的原料油加入至2.0L的高压釜中，100℃和0.9MPa下溶解H₂至饱和后通过分别用实施例中催化剂1~7填充的催化剂床层，催化剂填充体积均为10ml。反应条件见下表。利用气相色谱分析加氢后物料。各催化剂的催化活性和选择性评价结果见表2。

对比例5

同实施例8，不同之处在于使用催化剂B1、B2、B3和B4。催化剂的催化活性和选择性评价结果见表2。

表2

长链正构双烯转化率和双烯加氢生成单烯选择性的计算公式：

从表2中数据可以看出，跟对比例中的催化剂（B1~B4）相比，根据本发明提供的催化剂，用于双烯烃的选择加氢，尤其是长链正构双烯烃的选择加氢，具有转化率高（活性高）和加氢选择性高的优点。尤其是含金属助剂的催化剂，其加氢条件温和，催化剂的转化率和加氢选择性得到了进一步提高。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种选择加氢催化剂，包含铝化合物/钛化合物的复合溶胶载体和负载的NiB非晶态合金。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ni的负载量为10~40wt%，Ni和B的原子比为1.0~10.0:1，复合溶胶载体中Ti与Al的原子比为0.05~0.4:1。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中包含金属助剂，所述金属助剂选自Cr、Mo、Zn和稀土元素，所述稀土元素优选选自镧和铈。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属助剂与镍的原子比为1:9~1:99。

5.根据权利要求1~4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为长链正构双烯烃选择加氢催化剂。

6.一种制备根据权利要求1~5中任意一项所述催化剂的方法，包含以下步骤：首先将可溶性镍盐溶液与铝化合物/钛化合物的混合溶胶混合均匀后得到混合溶液，然后在惰性气氛和0~30℃温度下将金属硼氢化合物化合物滴加入上述混合溶液中，搅拌，得到复合溶胶为载体的非晶态合金催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述温度为15~25℃。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述可溶性镍盐溶液中包含可溶性的金属助剂化合物，所述金属助剂化合物的摩尔分数为0.5~10%。

9.一种选择加氢方法，其中包含双烯烃的原料在权利要求1~5中任意一项所述催化剂的存在下加氢，双烯烃选择加氢生成单烯烃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述双烯烃为长链正构双烯烃，其选择加氢生成长链正构单烯烃。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述选择加氢的反应条件为：压力0.5~2MPa，温度50~180℃，液时体积空速1~20h^-1，氢与二烯烃的摩尔比为0.4~2:1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述选择加氢的反应条件为，压力0.5~1.5Mpa，温度50~110℃，液时空速5~15h^-1，氢与双烯的摩尔比0.4~1.2:1，优选1~1.2:1。