CN101433853B - 一种加氢催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂、制备方法及其应用。加氢催化剂以氧化铝为载体，以催化剂总重量100％计，含有(1)活性组分钯0.3～0.5wt％，钯在催化剂表面呈壳层分布；(2)助剂X11.0～3.0wt％，X1选自B、P、Si中的一种或多种；(3)助剂X20.01～5wt％，X2选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Bi、Ni、Pt、Ti中的一种或多种；(4)碱金属和/或碱土金属0.5～4.0wt％；催化剂比表面积50～150m2/g，孔容0.2～1.0ml/g。该加氢催化剂特别适用于催化裂化过程和蒸汽裂解制乙烯过程中副产物C4馏分的加氢饱和，使用该催化剂可将C4馏分中的不饱和烃转化成烷烃，用作乙烯裂解的原料，提高C4馏分的附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂、制备方法及应用，具体涉及一种用于催化裂化过程和蒸汽裂解制乙烯过程副产C4馏分的加氢催化剂、制备方法及应用。
背景技术
在乙烯生产中，原料成本占生产成本的60％～80％。正确选择乙烯原料对石油工业的发展有很大影响，选择最经济的原料，对降低成本有着决定性的意义。影响乙烯原料变化的主要因素是石油和天然气的供应状况和价格。从世界范围看，在乙烯原料中，天然气、石脑油和柴油继续分庭抗衡。目前石脑油仍是最主要的乙烯裂解原料，随着石脑油资源的日渐短缺，寻找新的乙烯裂解原料显得十分必要，这对乙烯生产和节约能源将发挥重要的作用。
C4馏分主要来源于石油炼制过程中产生的炼厂气和蒸汽裂解制乙烯的副产品，是具有潜在利用价值的基本化工原料。近年来，随着石油化工的快速发展，我国许多炼油化工一体化企业都存在C4馏分过剩的问题。2001年我国C4馏分总产量已超过2.0Mt/a，而随着我国炼油和乙烯装置的扩能建设，C4馏分的产量将会日益增多。目前，我国对C4馏分的利用率很低，大部分的C4馏分作为液化气使用。因此，在石油资源日趋紧缺的今天，如何有效利用数量可观的C4资源，提高其附加值，已成为炼化企业急需解决的问题。
C4馏分中一般含有大量的烯烃，同时还含有少量的二烯烃以及硫、砷等杂质，如直接将C4馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烃会在裂解炉中发生聚合、环化、缩合和结焦等反应，因此必须将烯烃除去之后才能成为优质的裂解原料。通常采用气体分馏的方法可将烯烃完全分离，但该方法工艺复杂，设备较多，能耗较大。采用催化加氢饱和的方法，可使C4馏分中的烯烃转变成烷烃，使其成为优质的乙烯裂解料，既可解决C4馏分过剩问题，又可扩大乙烯裂解料的来源。该方法工艺简单，设备投资少，易工业化应用。
CN1508103A公开了一种烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂。所述的催化剂是将活性组分与助活性组分负载在氧化铝为载体上，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种，优选为单一金属，含量为0.01-1.0wt％；助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co、Mn中的至少一种，优选为Ag、Pb，含量为0.001-1.0wt％。该方法适用于各种组成的C4、C5馏分，可使产物中总烷烃含量达99％以上，总烯烃含量小于1％，但此法处理的原料中不饱和烃含量(<30％)较低。
中国专利ZL01114177.8公开了一种由C4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法，催化剂以贵金属钯为活性组分，α-Al2O3为载体，采用化学镀法将活性组分负载在载体上。催化剂用于FCC C4馏分加氢时，反应温度90～160℃，压力1.0～5.0MPa，产物中总丁烷含量大于95.94％。但该催化剂反应温度和操作压力偏高，且烯烃转化率不超过95％。
中国专利ZL95111774.2介绍了一种工业C5馏分催化加氢制造戊烷的方法，采用单组分或多组分贵金属负载型催化剂或非贵金属催化剂，活性组分为Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu、Co、Cr、Ag、Mo、Fe。该催化剂在反应温度90～150℃，压力0.2～1.0MPa，0.5～2.0h-1条件下，以工业C5馏分为原料，加氢后戊烷的收率达90％以上，但催化剂反应温度较高，且对催化剂的使用寿命未给予说明。
中国专利ZL02145057.9公开了一种石油C5馏分加氢制取戊烷的方法，催化剂以比表面积160～220m2/g的Al2O3为载体，活性组分为Pd，并添加Mo、Cu、Zn为助剂，在100～150℃的条件下，以抽余C5为原料进行加氢，烯烃转化率大于99％，但是催化剂反应温度较高。
美国专利USP4482767公开了一种Pd/Al2O3催化剂，用于FCC装置的C3馏分水合联产液化气的方法，但该催化剂仅适合C3馏分的加氢。
中国专利ZL200410030639.0一种选择加氢、单烯烃异构催化剂、制备方法及应用，该催化剂载体为氧化铝，催化剂比表面积80～120m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g；活性成分的重量百分含量为：Pd 0.2～0.3％，助剂X1 1～5％，助剂X2 0～5％，其中X1选自B、P、Si中之一种或多种，X2选自第一主族和第二主族元素之一种或多种。该催化剂适用于C4烷基化原料的选择加氢。
CN1900231A公开了一种用于中低馏分油低温加氢处理不饱和烃的催化剂，组成如下式：PdaXb 1Xc 2PdOx(Al2O3)y，X1是选自第IA族元素组中的至少一种元素，X2是选自第VIB族元素组中的至少一种元素，a、b、c分别是Pd、X1、X2元素占催化剂的重量百分比含量，a为0.20-0.50％，b为0.2-2％，c为0.5-5％，d、x是P、O满足其它各金属元素氧化价态的一个数，y是载体氧化铝占催化剂的重量百分比含量。该催化剂适用于中低馏分油的选择加氢特别是C6-C7混合烃的低温加氢处理除不饱和烃的反应。
US6465391、US7009085公开了一种选择性加氢催化剂及其应用，该催化剂以无机材料为载体；活性组分为Pt和Ag；促进剂XYFn；其中X为碱金属，Y为选自Sb、P中的一种。该催化剂适用于C2馏分中乙炔的选择加氢。
综上所述，现有专利公开的催化剂，普遍存在处理的C4馏分中烯烃含量不高，反应温度、压力较高；催化剂的加氢活性和稳定性不好，运行周期短，从经济性和实用性上考虑，不利于工业化应用：因为反应温度高，进行加氢反应时，烯烃容易在高温下聚合结胶，缩短催化剂使用寿命，操作压力高，则会增加操作成本，因此，寻求一种可在低压、低温条件下操作，并具有加氢活性高、稳定性好、使用寿命长的催化剂是非常必要的。
发明内容
本发明的目的主要针对现有技术中催化剂寿命短，操作温度高及不适于处理高烯烃含量C4馏分的缺陷，提供一种活性高、稳定性好、使用寿命长的加氢饱和催化剂，该催化剂特别适于催化裂化和蒸汽裂解制乙烯过程副产C4馏分的加氢饱和。本发明同时还提供了一种该催化剂的制备方法及应用。
本发明所述的催化剂，以氧化铝为载体，活性组分为钯、助剂为X1和X2，并添加碱金属和/或碱土金属以调变催化剂表面酸碱性。
更具体地说，本发明所述的催化剂，以氧化铝为载体，以催化剂总重量100％计，含有(1)活性组分钯0.3～0.5wt％，钯在催化剂表面呈壳层分布；(2)助剂X11.0～3.0wt％，X1选自B、P、Si中的一种或多种；(3)助剂X20.01～5wt％，X2选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Bi、Ni、Pt、Ti中的一种或多种；助剂X2优选0.5～3.5wt％，最优选1.5～3.5wt％；(4)碱金属和/或碱土金属0.5～4.0wt％，优选0.5～2.0wt％；催化剂比表面积50～150m2/g，优选75～110m2/g；孔容0.2～1.0ml/g，优选0.35～0.75ml/g。氧化铝载体优选δ-氧化铝、δ和α混合晶型氧化铝中的一种。
本发明所述的催化剂并不特别限制载体的形状，较好的形状是直径为2～3mm的球状或者是
的三叶草挤条。
本发明所述的催化剂中须含有碱金属和/或碱土金属，如Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr中的一中或多种，优选Li、K、Mg中的一种或多种。催化剂用于C4馏分加氢时，烯烃在催化剂表面的聚合反应是导致催化剂失活的主要原因之一，C4馏分中的烯烃、二烯烃容易聚合形成胶质，覆盖在催化剂的加氢活性中心上，降低了催化剂表面的活性中心数；另一方面，生成的聚合物堵塞催化剂的孔道，影响反应物和生成物分子的扩散。因此，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，通过添加碱金属和/或碱土金属，可改变催化剂载体表面的酸碱性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。
本发明所述的催化剂，活性组分钯的含量为0.3～0.5wt％。当钯含量低于0.3wt％时，加氢后的产品不合格；当钯含量高于0.5wt％时，钯晶粒在氧化铝表面分散不均匀，易聚集，而且催化剂活性高，加氢反应过于剧烈，易使催化剂结胶，降低其使用寿命，同时增加了生产成本。
本发明所述的催化剂不能含有元素氟F，因为催化剂中添加元素氟后，氟是以离子的形态存在，在催化剂焙烧过程中不易分解；同时氟的加入提高了催化剂的酸性，降低了催化剂的比表面积。元素氟的存在另一方面会导致但催化剂的抗结胶性能差，降低了催化剂的使用寿命。
本发明所述的催化剂，必须含有助剂X1。助剂X1的加入可以提高催化剂的热稳定性和化学稳定性，并可改善活性组分及助剂的分散状况。
本发明所述的催化剂，必须含有助剂X2。由于活性组分钯与C4馏分中的烯烃发生络合反应，会使钯逐渐流失，从而导致催化剂失活。本发明中添加的助剂X2可与活性组分钯之间产生相互作用，并有利于钯颗粒的均匀分布，同时也可增强钯与载体的相互作用，从而减少钯的流失，提高钯的利用率，延长催化剂寿命。
本发明还提供了该催化剂的制备方法。本发明所述的催化剂的制备方法采用浸渍法制备，具体步骤为：在载体制备过程中加入助剂X1、碱金属和/或碱土金属，即原料氢氧化铝粉与助剂X1、碱金属和/或碱土金属混合成型后，干燥、焙烧再分批或同时浸渍活性组分钯和助剂X2，经烘干、焙烧后得到成品催化剂。
本发明所述的催化剂还可以通过以下方法获得：先将原料氢氧化铝粉与助剂X1混合成型后，烘干、焙烧，然后浸渍碱金属和/或碱土金属可溶性盐溶液，干燥、焙烧，最后分批或同时浸渍活性组分钯和助剂X2，经烘干、焙烧后得到成品催化剂。
本发明特别推荐的催化剂制备方法是先将原料氢氧化铝粉与助剂X1混合成型后，烘干、焙烧，然后浸渍碱金属和/或碱土金属可溶性盐溶液，干燥、焙烧，最后分批或同时浸渍活性组分钯和助剂X2，经烘干、焙烧后得到成品催化剂。
催化剂载体是由拟薄水铝石结构的氢氧化铝粉制成，原料氢氧化铝粉可以用硝酸法或快脱法制备。助剂X1选自B、P、Si中的一种或多种，优选是P，在载体制备过程中加入含助剂X1的无机酸，即原料氢氧化铝粉与硅酸、磷酸、硼酸中的一种或多种、有机酸、硝酸、水混合成型后，烘干、焙烧。该步骤中，推荐的条件为：90～150℃烘干，然后400～800℃焙烧4～6h，X1加入量为1.0％～3.0wt％。
本发明所述的催化剂制备方法中，碱金属和/或碱土金属可以是在氧化铝成型后浸渍加入，也可以是在氧化铝成型过程中直接加入；碱金属和/或碱土金属以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入。较好的方法是通过浸渍方式把碱金属和/或碱土金属引入焙烧好的氧化铝载体上，90～150℃干燥、900～1200℃，焙烧4-6h。
本发明所述的催化剂制备方法中，钯及助剂X2采用分批或同时浸渍的方式引入：活性组分钯和助剂X2分批或同时浸渍在含助剂X1、碱金属和/或碱土金属的氧化铝载体上，20～40分钟后除出余液，用蒸馏水洗涤，然后陈化、干燥、焙烧，焙烧温度300～600℃，时间2～6h。本发明所述的催化剂的制备方法中，不特别限定钯、助剂X2的分批浸渍顺序。
本发明所述的催化剂制备方法中，钯是以可溶性盐的形式引入的，如氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
本发明所述的催化剂制备方法中，助剂X2是以可溶性盐的形式引入的，如X2的可溶性硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化盐。
本发明的特点在于：本发明所述的催化剂反应温度低，这有利于抑制反应时原料中不饱和烃的聚合；催化剂加氢活性高，化学稳定性和热稳定性好，积炭量低，使用寿命长。采用本发明所述的催化剂在低压、低温的工艺条件将C4馏分中的不饱和烃加氢饱和，使其成为优质的乙烯裂解原料，既可解决C4馏分过剩的问题，又可扩大乙烯裂解料的来源。
本发明所述的催化剂特别适用于催化裂化过程和蒸汽裂解制乙烯过程中副产C4馏分的加氢，使用该催化剂将C4馏分中的不饱和烃转化成烷烃，用作乙烯裂解的原料，提高C4馏分的附加值。本加氢工艺在进料中烯烃含量很高(55～65wt％)的情况下，催化剂保持了较好的活性和稳定性。因氧化铝载体表面经碱金属和/或碱土金属氧化物改性，改变了载体表面的酸碱度，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长了催化剂的使用寿命。
本发明还提供一种该催化剂的应用方法，即在用于C4馏分加氢时，较好的工艺条件是：在等温固定床反应器中进行加氢反应，反应温度30～80℃，反应压力1.0～3.0MPa，液空速0.5～3.0h-1，氢/烯烃体积比200～600。
在本发明中，烯烃转化率按如下公式计算：
催化剂评价条件：压力2.0MPa，温度65℃，液空速1.5h-1，氢/烯烃体积比350，催化剂装填量100ml，采用等温床操作。反应工艺流程：C4馏分经计量管计量后用柱塞泵升至反应压力，预热后与定压后的氢气混合从反应器上部进入催化剂床层，反应产物经冷却进入气液分离器进行分离，分离后的H2减压后再经转子流量计和湿式流量计计量后放空，液体经针形阀排入产品储罐，采用HP5890气相色谱分析烯烃和烷烃含量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例并不是对本发明的限制，本发明的权限以权利要求书为准。
实施例1
用硝酸法制备的原料氢氧化铝粉与磷酸、醋酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用硝酸钾溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，960℃焙烧5h，得到含P、K的δ-氧化铝载体，将100g载体浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，450℃焙烧，最后将硝酸镍溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，500℃焙烧，得到含Pd0.30％、K 0.55％、P 2.0％、Ni 0.60％(重量百分含量，下同)的成品催化剂。催化剂比表面积为110m2/g，孔容为0.65ml/g。评价结果为：
烯烃加氢转化率为98.5％，产品中烯烃含量小于2％。
实施例2
用硝酸法原料氢氧化铝粉与硼酸、硝酸、硝酸镁溶液、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，980℃焙烧5h，得到含Mg、B的δ-氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(AC)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，480℃焙烧，最后将硝酸银溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，500℃焙烧，得到含Pd 0.33％、Mg 1.25％、B 1.5％、Ag 1.05％的成品催化剂。催化剂比表面积为105m2/g，孔容为0.50ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为98.6％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例3
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、醋酸、硅溶胶、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，450℃焙烧5h，然后用醋酸钾溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1150℃焙烧5h，得到含K、Si的δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，460℃焙烧，最后将硝酸钴溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，500℃焙烧，得到含Pd 0.35％、K 0.75％、Si 2.5％、Co 1.20％的成品催化剂。催化剂比表面积为100m2/g，孔容为0.45ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为99.0％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例4
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、柠檬酸锂溶液、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，1050℃焙烧5h，得到含Li、P的δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，350℃焙烧4h；最后将硫酸钛溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，400℃焙烧，得到含Pd 0.35％、Li 0.50％、P 1.5％、Ti1.8％的催化剂。催化剂比表面积为95m2/g，孔容为0.42ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为99.4％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例5
用硝酸法制备的原料氢氧化铝粉与磷酸、硼酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用柠檬酸锂、醋酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，950℃焙烧5h，得到含P、B、Li、Mg的δ-氧化铝载体。催化剂制备方法同实施例2，得到含Pd 0.40％、P 1.0％、B 1.8％、Li 0.70％、Mg 1.15％、Ag 2.5％的催化剂。催化剂比表面积为110m2/g，孔容为0.65ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为99.6％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例6
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、硼酸、硅溶胶、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，550℃焙烧5h，然后用硝酸钾溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1050℃焙烧5h，得到含B、Si、K的δ、α混合晶型氧化铝载体。催化剂制备过程同实施例2，得到含Pd 0.40％、B 1.5％、Si 1.5％、K 0.68％、Ag 1.50％的催化剂。催化剂比表面积为98m2/g，孔容为0.50ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为99.3％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例7
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用醋酸钾和硝酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1050℃焙烧4h，得到含P、K、Mg的δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，450℃焙烧4h；最后将醋酸铅的溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，500℃焙烧，得到含Pd 0.48％、P 1.5％、K 0.60％、Mg 1.20％、Pb 3.0％的催化剂。催化剂比表面积为97m2/g，孔容为0.52ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为99.5％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例8
用硝酸法制备的原料氢氧化铝粉与磷酸、醋酸、硅溶胶、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用柠檬酸锂、柠檬酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，970℃焙烧5h，得到含P、Si、Li、Mg的δ-氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，400℃焙烧5h；最后将醋酸镍溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，350℃焙烧，得到含量为Pd 0.50％、P 2.0％、Si 1.0％、Li 0.80％、Mg 1.25％、Ni 1.80％的催化剂。催化剂比表面积为105m2/g，孔容为0.60ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为99.4％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例9
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、硼酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用柠檬酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，980℃焙烧5h，得到含B、Mg的δ-氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，450℃焙烧5h；最后将硝酸银和硝酸镍溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，470℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.33％、B 2.5％、Mg 1.20％、Ag 1.45％、Ni 1.75％的催化剂。催化剂比表面积为106m2/g，孔容为0.57ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为99.3％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例10
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硼酸、硅溶胶、醋酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，470℃焙烧5h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，980℃焙烧5h，得到含B、Si、Li的δ-氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(AC)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，450℃焙烧5h；最后将氯化铜溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，480℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.38％、B 1.5％、Si 1.2％、Li 1.20％、Cu 2.45％的催化剂。催化剂比表面积为105m2/g，孔容为0.55ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为99.7％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例11
用硝酸法制备的原料氢氧化铝粉与磷酸、醋酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用硝酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1100℃焙烧4h，得到含P、Mg的δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的PdCl2和PtCl2的溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，450℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.33％、P 1.5％、Mg 1.20％、Pt 0.15％的催化剂。催化剂比表面积为95m2/g，孔容为0.52ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率大于99.6％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例12
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、硅溶胶、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后470℃焙烧5h，用柠檬酸锂和柠檬酸锶溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，然后1050℃焙烧5h，得到含Li、Sr、P、Si的δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、干燥并480℃焙烧5h。采用同样方法将硝酸铋和硫酸钛溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，470℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.33％、Li 0.75％、Sr 1.45％、P 1.5％、Si 1.0％、Bi 2.0％、Ti 0.90％的催化剂。催化剂比表面积为94m2/g，孔容为0.60ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率大于99.6％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例13
用硝酸法制备的原料氢氧化铝粉与磷酸、醋酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用硝酸钾溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，960℃焙烧4h，得到含P、K的δ-氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的PdCl2和氯金酸的溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，450℃焙烧5h；采用同样方法将硝酸铜溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，480℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.34％、Au 0.20％、P 2.3％、K 0.80％、Cu 2.0％的催化剂。催化剂比表面积为104m2/g，孔容为0.60ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率大于99.7％，产品中烯烃含量小于1％。
实施例14
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后450℃焙烧5h，用柠檬酸锶溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，然后1150℃焙烧5h，得到含P、Sr的δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、干燥并470℃焙烧5h。采用同样方法将硝酸镍和硫酸钛溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，480℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.35％、P 2.5％、Sr 2.0％、Ni2.0％、Ti 1.5％的催化剂。催化剂比表面积为85m2/g，孔容为0.48ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率大于99.6％，产品中烷烃含量大于99％，烯烃含量小于1％。
对比例1
用硝酸法原料氢氧化铝粉与磷酸、硝酸、醋酸钾溶液、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，980℃焙烧5h，得到含K、P的δ-氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(AC)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，480℃焙烧，最后将硝酸银溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，500℃焙烧，得到含Pd 0.22％、K 1.25％、P 1.5％、Ag 1.05％的成品催化剂。催化剂比表面积为102m2/g，孔容为0.50ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为78.8％，产品中烯烃含量大于2％。
对比例2
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、醋酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用硝酸钾溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，980℃焙烧5h，得到含K的δ-氧化铝载体。其余制备过程同实施例2，得到含Pd 0.40％、K0.68％、Ag 1.50％的催化剂。催化剂比表面积为105m2/g，孔容为0.60ml/g。
评价结果：
烯烃加氢转化率为84.9％，产品中烯烃含量大于2％。
对比例3
用硝酸法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1000℃焙烧5h，得到含P、Li的δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，450℃焙烧5h；最后将钼酸铵溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，500℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.33％、Li 1.20％、P 1.5％、Mo 2.0％的催化剂。催化剂比表面积为96m2/g，孔容为0.50ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为82.8％，产品中烯烃含量大于2％。
对比例4
用快脱法制备的原料氢氧化铝粉与磷酸、醋酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，500℃焙烧5h，然后用柠檬酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，980℃焙烧5h，得到含P、Mg的δ-氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(NO3)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，450℃焙烧5h；最后将氯化铜溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，480℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.33％、P 2.0％、Mg 4.20％、Cu 2.45％的催化剂。催化剂比表面积为108m2/g，孔容为0.56ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为88.7％，产品中烯烃含量大于2％。
对比例5
本对比例按照CN1313205C中实施例5所述的方法所得到的含有Pd 0.35％、P2.5％、Sr 2.0％的催化剂，具体制备过程为：
用硝酸法或快脱法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、磷酸、水混合捏合，挤条成型后，在120℃烘干，然后450℃焙烧5h，用柠檬酸锶溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，然后1150℃焙烧5h，得到含P、Sr的δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的PdCl2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、干燥并470℃焙烧，得到含量为Pd 0.35％、Sr 2.0％、P 2.5％的催化剂。催化剂比表面积为90m2/g，孔容为0.52ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为88.1％，产品中烯烃含量大于2％。
对比例6
用硝酸法制备的原料氢氧化铝粉与硝酸、水混合捏合，挤条成型后，120℃烘干，1000℃焙烧5h，得到δ、α混合晶型氧化铝载体。将100g载体浸入配制好的Pd(AC)2溶液中，煮沸20分钟，除去余液，用蒸馏水洗涤后，陈化、120℃烘干，480℃焙烧。然后将硝酸银溶液浸渍在已含有活性组分钯的载体上，120℃烘干，480℃焙烧4h。最后将KPF6溶液浸渍在含Pd和Ag的催化剂上，120℃烘干，500℃焙烧5h，得到含量为Pd 0.35％、K 1.30％、P 1.03％、Ag 2.05％、F 3.79％的催化剂。催化剂比表面积为85m2/g，孔容为0.60ml/g。
评价结果为：
烯烃加氢转化率为88.5％，产品中烯烃含量大于2％。
Claims (12)
1.一种C4馏分加氢饱和催化剂，其特征在于该催化剂以氧化铝为载体，以催化剂总重量100％计，含有(1)活性组分钯0.3～0.5wt％，钯在催化剂表面呈壳层分布；
(2)助剂X1 1.0～3.0wt％，X1选自B、P、Si中的一种或多种；(3)助剂X2 1.5～3.5wt％，X2选自Bi和/或Ti；(4)碱金属和/或碱土金属0.5～4.0wt％；催化剂比表面积50～150m2/g，孔容0.2～1.0ml/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属和/或碱土金属含量为0.5～2.0％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂比表面积75～110m2/g；孔容0.35～0.75ml/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属和/或碱土金属选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于碱金属和/或碱土金属选自Li、K、Mg中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化铝载体为δ-氧化铝、δ和α混合晶型氧化铝中的一种。
7.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的具体制备步骤为：在载体制备过程中加入助剂X1、碱金属和/或碱土金属，即原料氢氧化铝粉与助剂X1、碱金属和/或碱土金属混合成型后，干燥、焙烧，再分批或同时浸渍活性组分钯和助剂X2，经烘干、焙烧后得到成品催化剂。
8.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的具体制备步骤为：先将原料氢氧化铝粉与助剂X1混合成型后，烘干、焙烧，然后浸渍碱金属和/或碱土金属可溶性盐溶液，干燥、焙烧，再分批或同时浸渍活性组分钯和助剂X2，经烘干、焙烧后得到成品催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于含有助剂X1的载体在400～800℃焙烧4～6h后浸渍碱金属和/或碱土金属。
10.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于浸渍碱金属和/或碱土金属后进行干燥、焙烧，干燥温度90～150℃，焙烧温度900～1200℃，焙烧4～6h。
11.根据权利要求7或8任意一项权利所述的催化剂的制备方法，其特征在于活性 组分钯和助剂X2分批或同时浸渍在含助剂X1、碱金属和/或碱土金属的氧化铝载体上，20～40分钟后除出余液，用蒸馏水洗涤，然后陈化、干燥、焙烧，焙烧温度300～600℃，时间2～6h。
12.一种权利要求1所述的催化剂的应用方法，其特征在于用于C4馏分加氢饱和时，工艺条件为：在等温固定床反应器中进行加氢反应，反应温度30～80℃，反应压力1.0～3.0MPa，液空速0.5～3.0h-1，氢/烯烃体积比200～600。
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