CN101234352B - 用于使环状化合物开环的以铂和第二种第viii族金属为基的催化剂 - Google Patents

用于使环状化合物开环的以铂和第二种第viii族金属为基的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于使环状化合物开环的以铂和第二种第VIII族金属为基的催化剂。描述了含有至少一种多种载体、至少铂和至少一种与铂和铱不同的第VIII族第二种金属的催化剂，所述催化剂是根据一种包括下述步骤的方法制备的：a)使用至少一种含有铂前体的溶液浸渍载体，b)在温度120-800℃下，在中性或氧化气氛中进行活化，c)在温度0-800℃下，在还原介质中进行活化，d1)在水溶液中浸渍和d2)在温度低于200℃下，使用至少一种氢供体化合物处理，e)使用至少一种含有铑前体的溶液浸渍已经浸渍铂的载体，f)在温度100-800℃下，在中性、还原或氧化气氛中进行活化。

Description

用于使环状化合物开环的以铂和第二种第VIII族金属为基的催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂领域，这些催化剂用于以改进汽油品质为目的，使环烷化合物选择性开环的方法中。更确切地说，该催化剂是一种金属催化剂，打算用于使甲基环戊烷和/或甲基环己烷选择性开环。
背景技术
由于日益严格的保护环境规定，必需生产越来越清洁的汽油。特别地，目前用作汽车燃料的汽油必须具有较低含量的芳烃化合物和高含量的烷烃，特别地具有高辛烷值的支链烷烃。生产这样一些汽油必须将芳族化合物完全氢化成环烷化合物，接着使所述环烷化合物选择性开环生成烷烃。现有技术中已经描述了使环烷化合物选择性开环生成烷烃的反应。特别地，专利US 5 763 731描述了使用含有铱、钌和/或铑的催化剂使环烷的环，特别地有6个碳原子的环开环，该环含有至少一个有至少3个碳原子的取代基。文件US 5 763 731描述了开环转化和选择性的催化结果好于在铱基催化剂存在下得到的期望产物。铱基催化剂的最主要缺点是这种天然状态金属的量非常低。这种天然可利用性不足与大量生产这些铱基催化剂，在环烷开环设备中以工业规模地使用它们不相适合。另外，本发明还提出为了实施环烷环开环方法提供金属催化剂，表明一些催化性能与使用铱基催化剂得到的催化性能相近，因此作为现有技术已知催化剂的另一选择。
发明内容
本发明涉及一种催化剂，它含有至少一种多孔载体、至少铂和至少一种不同于铂和铱的第VIII族的第二种金属，所述的催化剂根据包括至少下述步骤的方法制备得到：
a)使用至少一种含有铂前体的溶液浸渍载体，
b)在温度120-800℃下，在中性或氧化气氛中进行活化，
c)在温度0-800℃下，在还原介质中进行活化，
d1)用水溶液中浸渍和d2)在低于200℃温度下用至少一种氢供体化合物处理，步骤d1)和d2)的顺序是没有差别的，只要所述步骤在所述步骤c)之后而在后续步骤e)之前进行，
e)使用至少一种含有除铂和铱之外的第VIII族的第二种金属前体的溶液浸渍已用铂浸渍的载体，
f)在温度100-800℃下，在中性、还原或氧化气氛中进行活化。
本发明催化剂使用的多孔载体选自钛氧化物、锆氧化物、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、含氯氧化铝、用氟、硅、锆和钛促进的氧化铝。氧化铝可以选自ρ氧化铝、γ氧化铝、η氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝、κ氧化铝、α氧化铝及其混合物。该多孔载体优选地选自氧化铝和含氯氧化铝，非常优选地，所述多孔载体是含氯氧化铝。
通常使用盐酸浸渍氧化铝制备出含氯氧化铝。可以采用本技术领域的技术人员已知的任何技术进行浸渍，例如“干式”浸渍或用过量溶液浸渍。在“干式”浸渍中，让盐酸溶液与氧化铝进行接触，即把盐酸溶液喷洒到氧化铝珠或挤出物上。选择盐酸溶液的体积等于氧化铝的孔体积，使得浸渍氧化铝即使在浸渍结束时也会在实际上保持干燥外观。选择该溶液的盐酸浓度，认为所有的氯都被氧化铝固定。在用过量溶液浸渍时，让盐酸溶液与氧化铝接触，该溶液的体积明显大于氧化铝的孔体积。溶液中的氯离子与氧化铝表面发生交换作用。被氧化铝固定的氯量是随一些交换条件而改变的：溶液中氯浓度、温度、交换时间。氯在氧化铝中的优选浓度取决于氧化铝性质和它的比表面。氯化比表面150-300m2/g的γ氧化铝时，一般选择在氧化铝中0.5-2重量％氯质量浓度。
根据本发明，所述多孔载体有利地呈珠、挤出物、粒或粉末状。非常有利地，所述载体呈珠或挤出物状。载体的孔体积是0.1-1.5cm3/g，优选地0.4-0.8cm3/g。这种孔体积是孔径3-20nm的中孔存在的结果。所述多孔载体的比表面150-300m2/g是很有利的。
本发明催化剂含有元素周期分类表第VIII族的第二种金属，它不是铂和铱。它选自钌、铑、铁、钴和镍。优选地，所述第VIII族的第二种金属是铑。
本发明的催化剂有利地还含有氯。
更特别地，本发明的催化剂含有：
-所述催化剂中有至少铂，其重量含量是催化剂的0.1-4重量％，优选地0.2-2重量％，非常优选地0.3-1.5重量％，
-至少一种元素周期分类表第VIII族第二种金属，它不是铂和铱，它选自铑、钌、铁、钴和镍，优选地铑，它在所述催化剂中的重量含量是催化剂的0.05-3重量％，优选地0.1-1重量％，非常优选地0.2-0.6重量％，
-任选地所述催化剂中的氯，它的重量含量是催化剂的0.1-3重量％，优选地0.2-2重量％，非常优选地0.3-1.5重量％，
-至少一种多孔载体，因此保证在该催化剂补足到100重量％。
本发明催化剂的制备方法步骤a)在于在有机或无机溶剂中制成至少一种铂前体溶液。可以使用载体孔体积十分之一至所述载体孔体积一百倍的溶液体积进行这种浸渍。取决于，本技术领域的技术人员根据多孔载体呈珠、粉末、挤出物或粒状而采用所述多孔载体的形态学方法。为了实施所述的步骤a)，铂前体特别地选自氯铂酸、羟基铂酸、二亚硝基-二氨络铂、硝酸铂四铵或氯化铂四铵，优选地涉及氯铂酸。该溶液中铂前体浓度如此选择，以致在本发明催化剂的制备方法结束时，在所述催化剂中铂浓度是以所述催化剂的重量计0.1-4重量％，优选地0.2-2重量％，非常优选地0.3-1.5重量％。如果必要，含有铂前体的溶液可以含有氢离子、铵离子、氯离子和硝酸根，它们用于改变介质的酸-碱状态和/或改变多孔载体的交换位点数。
铂前体浸渍温度一般是是0-100℃，优选地10-50℃。浸渍时间一般是1分钟至10小时，优选地2分钟至4小时。
根据本发明催化剂的制备方法步骤b)，浸渍铂的多孔载体在温度120-800℃，优选地300-600℃下进行热活化。处理气氛呈氧化性或中性的。例如，它可以由氮气、氩气、空气、氧气、空气和浓度小于或等于1的烃的混合物燃烧气体及其混合物构成，优选地涉及空气。处理时间一般是30分钟至30小时，优选地1-6小时。
根据本发明催化剂的制备方法步骤c)，根据所述步骤b)如此处理的载体在温度0-800℃，优选地100-550℃下在还原介质中经受处理。所述还原介质含有纯化合物或多种化合物的混合物，例如像氢气、一氧化碳、饱和或不饱和的脂族或芳族烃，像甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯或甲苯，羧酸类，像甲酸或乙酸，醛类，像甲醛或乙醛，醇类，像甲醇、乙醇或丙醇，多元醇类，像乙二醇或丙二醇，胺类，像甲胺或乙胺，脲、异氰酸、羟基胺、肼、空气和浓度大于1的烃的混合物燃烧气体及其混合物。优选地，该还原介质含有氢气。非常优选地，在氢气存在下，在温度100-550℃下进行所述步骤c)。所述还原化合物与惰性化合物(例如像氮气或氩气)混合是有利的，这样不会改变上述还原性化合物的还原性。为了实施所述的步骤c)，来自所述步骤b)的固体一般加到用玻璃制成的组件中，它有在竖式熔炉中滑动的管。这个管装有烧结玻璃漏斗，它支撑含有该载体载带铂的所述固体。在管底有输送各种气体并排出液体的系统。在管顶装有玻璃安瓿，它带有与该管连接的下旋塞和3个用于排气和加试剂的上旋塞。把来自所述步骤b)的所述固体置于该管中。
本发明催化剂的制备方法步骤c)或者后接步骤d1)，该步骤是用水溶液浸渍来自所述步骤c)的所述载体，或者后接步骤d2)，该步骤是在温度0-200℃，优选地10-50℃下，使用至少一种氢供体化合物处理来自所述步骤c)的所述载体。步骤d1)和d2)的实施顺序是没有差别的，只要所述步骤在所述步骤c)之后而在下面说明书描述的步骤e)之前进行：或者步骤d1)先于步骤d2)，或者步骤d2)先于步骤d1)。根据步骤d1)，在温度10-100℃，优选地10-40℃下，使用水溶液浸渍来自步骤c)，甚至来自步骤d2)的载体。步骤d1)的时间是15-30分钟。根据步骤d1)浸渍所使用的所述水溶液体积大于或等于载体孔体积加上颗粒间体积，结果该催化剂床被溶液覆盖。一般而言，溶液的体积是每克固体0.5-50ml，优选地每克固体1-20ml。该水溶液可以仅由水组成，或者含有水和竞争剂，例如氯，该竞争剂(优选地氯)在所述水溶液中的浓度是0.01-1％。采用流出方法除去过量水溶液，过量溶液收集在容器中。步骤d1)先于步骤d2)时，或者在步骤d2)之前或者紧接着步骤d2)之后，可以除去过量的所述水溶液。根据步骤d2)，所述氢供体化合物有利地选自氢、氨、饱和或不饱和的脂族烃和芳烃，优选地涉及氢。优选地在温度10-50℃下进行所述步骤d2)。它的时间是5-60分钟，优选地10-30分钟。当步骤d1)先于所述步骤d2)时，在实施所述步骤d1)本身之前，来自步骤c)的载体回到室温，有利地用中性气体，例如氮气进行净化。根据本发明催化剂的制备方法步骤e)，在步骤a)过程中已经用铂浸渍的所述多孔载体用至少一种溶液浸渍，该溶液含有除了铂和铱之外的第VIII族第二种金属的至少一种前体。含有所述第二种金属至少所述前体的溶液的体积有利地是所述载体孔体积的十分之一至一百倍，优选地是所述载体孔体积的五分之一至十倍。为了实施所述步骤e)，第VIII族第二种金属前体选自可溶于无机或有机介质的化合物。特别地，可以列举氯化物、含氯酸、非含氯酸、硝酸盐、含胺配合物、羧酸盐。所述第VIII族第二种金属是铑时，铑的前体特别地选自氯化铑、硝酸铑、氯-铑氯化五胺、乙酰基丙酮酸铑。第VIII族第二种金属，优选地铑前体在溶液中的浓度如此选择，以致本发明催化剂的制备方法结束时，除了铂和铱之外的第VIII族第二种金属，特别地铑在所述催化剂中的浓度是以所述催化剂的重量计0.05-3％，优选地0.1-1％，非常优选地0.2-0.6％。如果必要，含有第VIII族第二种金属，优选地铑前体的溶液可以含有氢、铵、氯离子、硝酸根。一般而言，第VIII族第二种金属，优选地铑前体的浸渍温度是0-100℃，优选地10-40℃。浸渍时间一般是1分钟至10小时，优选地2分钟至4小时。
第VIII族第二种金属，优选地铑前体的浸渍在中性或氧化性气氛，甚至还原性气氛中进行。优选地步骤e)在没有氢气的气态气氛中进行。
本发明催化剂的制备是以步骤f)结束的，该步骤在于用铂和所述第VIII族第二种金属，优选地铑浸渍的多孔载体在中性、还原性或氧化性气氛中，在温度100-800℃，优选地300-600℃下进行活化，任选地接着在温度0-800℃，优选地100-500℃下在还原性介质中进行活化。
为了增加第VIII族第二种金属的量与控制往催化剂中添加其金属，步骤e)之后紧接步骤e1)很有利，该步骤至少包括来自所述步骤e)的催化剂在氢气中净化，接着使用含有所述第VIII族第二种金属，优选地铑的至少一种前体的溶液重新浸渍所述催化剂。重复步骤e1)直到本发明的催化剂达到期望的第VIII族第二种金属，优选地铑含量。
本发明还涉及本发明催化剂在使至少一种环烷化合物选择性开环的方法中的用途，该环烷化合物选自甲基环戊烷、甲基环己烷及其混合物。
根据本发明，通过本发明使甲基环戊烷和/或甲基环己烷选择性开环的方法，设法产生烷烃，优选地单支链烷烃。根据本发明方法进行的使甲基环戊烷和/或甲基环己烷选择性开环，需要切割甲基环戊烷和/或甲基环己烷的唯一碳-碳键。选择性打开甲基环戊烷得到2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和/或正己烷。选择性打开甲基环己烷得到2-甲基己烷、3-甲基己烷和/或正庚烷。可以观察到不合需要的副反应，这些副反应与甲基环戊烷和/或甲基环己烷脱氢作用有关，与产生直链和单支链烷烃异构化有关，还与甲基环戊烷和/或甲基环己烷的裂解有关，为了促进主反应，即促进甲基环戊烷和/或甲基环己烷的选择性开环反应，应该最大限度地限制这些副反应。
本发明使甲基环戊烷和/或甲基环己烷选择性开环的方法一般在下述条件下进行：温度200-500℃，优选地250-400℃，总压力2-5MPa，优选地2.5-4MPa，H2/一种或多种环烷化合物的摩尔比3-8，ppH(每小时物料质量流速/催化剂质量)为2-20h-1，优选地2-10h-1。
具体实施方式
下述实施例说明本发明。
实施例1(本发明)：含有铂和铑的催化剂的制备。
a)在搅拌下，在烧杯中使用15cm31摩尔/升盐酸溶液浸渍10克γ氧化铝载体，它的比表面215m2/g，孔体积0.6cm3/g，直径2mm珠。15分钟后，随着搅拌添加含有0.12g铂的50cm3氯铂酸溶液。与含有氯铂酸的溶液接触1小时后，把该烧杯放置在60℃沙浴中，保持搅拌直到溶液蒸发。然后烧杯放在120℃烘箱中达16小时。
b)把氯铂酸浸渍的氧化铝加入到管式炉中，在流量10L/h的空气中经受煅烧处理，其煅烧温度是以10℃/分钟的速度从室温升高到450℃，接着在450℃保持稳定达4小时。由此得到含有氧化铝载带铂的煅烧固体。
c)把所述煅烧固体加到玻璃组件中，该玻璃组件装有在竖式熔炉中滑动的管。这个管装有烧结玻璃漏斗，它装载所述的固体。在管底有供给不同气体并排出液体的系统。在管顶装有玻璃安瓿，它带有与该管连接的下旋塞和3个用于排气和加试剂的上旋塞。
把氧化铝载带铂的煅烧固体装到该管中，然后在氢气(10L/h)中进行还原，同时温度以10℃/分钟的速度从室温升高到500℃，接着在500℃保持稳定达1小时，然后回到室温。
d1)然后该固体用氢气流(10L/h)净化15分钟，再用来自玻璃安瓿的15cm3脱盐纯水润湿。通过排放除去过量水溶液。
d2)然后该固体用10L/h氢气流在室温下净化15分钟，然后用10L/h氮气流净化15分钟。
e)200ml含有0.04g铑的硝酸铑溶液加到该安瓿中，然后在氮气中净化10分钟。再把该溶液倒在含有氧化铝载带铂的固体上。整个固体-溶液用逆流氮气(2L/h)搅拌5分钟。然后在室温下将氮气流量增加到10L/h，催化剂在这些条件下干燥45分钟。
f)用氢气(10L/h)代替氮气流，温度升高到100℃。12小时后，催化剂的温度以速度2℃/分钟升高到500℃，然后在这个值保持1小时。
这样制备的催化剂C1除了氧化铝外还含有1.17重量％铂、0.39重量％铑和1.4重量％氯。
实施例2(对比)：含有铂和铑的催化剂的制备。
a)在搅拌下，在烧杯中使用15cm31摩尔/升盐酸溶液浸渍10克γ氧化铝载体，它的比表面是215m2/g，孔体积0.6cm3/g，直径2mm珠。15分钟后，随着搅拌添加50cm3含有0.12g铂的氯铂酸溶液。与含有氯铂酸的溶液接触1小时后，该烧杯放置在60℃沙浴中，保持搅拌直到溶液蒸发。然后把烧杯放在120℃烘箱中达16小时。
b)把用氯铂酸浸渍的氧化铝加到管式炉中，在流量10L/h的空气中经受煅烧处理，其煅烧温度以10℃/分钟的速度从室温升高到450℃，接着在450℃保持稳定达4小时。由此得到含有氧化铝载带铂的煅烧固体。
c)所述煅烧固体加到玻璃组件中，该玻璃组件装有在竖式熔炉中滑动的管。这个管装有烧结玻璃漏斗，它装载所述的固体。在管底有供给不同气体并排出液体的系统。在管顶装有玻璃安瓿，它带有与该管连接的下旋塞和3个用于排气和加试剂的上旋塞。
把氧化铝载带铂的固体装到该管中，然后在氢气(10L/h)中进行还原，这时温度以10℃/分钟的速度从室温升高到500℃，接着在500℃保持稳定达1小时，接着回到室温。
d2)然后所述固体在室温下用10L/h氢气流净化15分钟，然后用10L/h氮气流净化15分钟。
e)把200ml含有0.04g铑的硝酸铑溶液加到安瓿中，然后在氮气中净化10分钟。然后把该溶液倒在含有氧化铝载带铂的所述固体上。整个固体-溶液用逆流氮气(2L/h)搅拌5分钟。然后在室温下将氮气流量增加到10L/h，催化剂在这些条件下干燥45分钟。
f)用氢气(10L/h)代替氮气流，温度升高到100℃。12小时后，催化剂的温度以2℃/分钟速度升高到500℃，然后在这个值保持1小时。
这样制备的催化剂C2除了氧化铝外还含有1.17重量％铂、0.39重量％铑和1.4重量％氯。
实施例3(对比)：铱基催化剂的制备。
a)在搅拌下，在烧杯中使用15cm3pH 1的盐酸溶液浸渍10克γ氧化铝载体，它的比表面是215m2/g，孔体积0.6cm3/g，直径2mm珠。15分钟后，随着搅拌添加50cm3含有0.16g铱的氯铱酸溶液。与含有氯铱酸的溶液接触1小时后，该烧杯放置在60℃沙浴中，保持搅拌直到溶液蒸发。然后把烧杯放在120℃烘箱中达16小时。
b)氯铱酸浸渍的氧化铝加到管式炉中，在流量10L/h的空气中经受煅烧处理，该煅烧温度以10℃/分钟的速度从室温升高到300℃，接着在300℃保持稳定达4小时，接着冷却到室温。由此得到煅烧氧化铝载带铱的催化剂。
c)然后煅烧催化剂在氢气(10L/h)中进行还原，其温度以2℃/分钟的速度升高到500℃，接着在500℃保持稳定达4小时。
这样制备的催化剂C3除了含有氧化铝还含有1.56重量％铱和1.47重量％氯。
实施例4：催化剂C1、C2和C3在使甲基环己烷和/或甲基环戊烷开环中的用途
相继试验了实施例1-3的催化剂(C1、C2和C3)用于使在一种装置中的甲基环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷-甲基环戊烷混合物的环开环，该装置包括：
-供应氢气回路，它能够利用Brooks 5866流量计调节流速和压力，
-使用活塞泵控制待流动液体原料的供给回路，
-置于熔炉中的金属反应器，
-压力调节器，
-置于反应器流出回路上的气-液分离器，
-配备PLOT氧化铝柱的Varian 3400色谱仪，用于分离环打开产物、裂解产物、异构化产物和脱氢产物。
在每次试验之前，每种催化剂C1-C3粉碎成粒度200-400微米。然后把每种催化剂C1-C3装到(250mg)在两个金刚砂床之间的反应器中，以改进催化床的流体动力学。
在第一个步骤中，每种催化剂C1-C3在氢(40巴，3.6L/h)中在500℃下还原1小时。温度降低到200℃，在总压力3MPa下，以PPH 2.5(2.5g/g催化剂/小时)注入液体原料(甲基环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷-甲基环戊烷的50-50(质量)混合物)。H2/烃的摩尔流量设定为5。
反应产物的色谱分析表明，在2小时后达到转化阶段。这时在2小时内将该温度升高25℃，然后稳定2小时。这个温度升高接着稳定的循环按照每25℃升高直到400℃。
下表比较了使用纯甲基环己烷(MCH)、纯甲基环戊烷(MCP)和甲基环己烷-甲基环戊烷(MCH-MCP)混合物进行试验的开环最大产率：
  MCH   MCP   MCH-MCP
  催化剂C1   55％   41   44
  催化剂C2   53％   39   42
  催化剂C3   42％   37   39
本发明的催化剂C1达到最大开环产物产率，它比催化剂3高得多，比催化剂2还始终明显高得多。

Claims (11)

1.含有至少一种多孔载体、至少铂和至少铑的催化剂，所述催化剂是根据一种包括至少下述步骤的方法制备的：
a)使用至少一种含有铂前体的溶液浸渍载体，
b)在温度120-800℃下，在中性或氧化气氛中进行活化，
c)在温度0-800℃下，在还原介质中进行活化，
d1)在水溶液中浸渍和d2)在温度低于200℃下，使用至少一种氢供体化合物处理，步骤d1)和d2)的顺序没有差别，只要所述步骤在所述步骤c)之后而在下面步骤e)之前进行，
e)使用至少一种含有铑前体的溶液浸渍已经浸渍铂的载体，
f)在温度100-800℃下，在中性、还原或氧化气氛中进行活化，
其中所述氢供体化合物选自氢、氨、饱和或不饱和的脂族烃和芳烃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述多孔载体选自氧化铝和含氯氧化铝。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中它含有氯。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中所述步骤a)中使用的所述铂前体是氯铂酸。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中在温度300-600℃下进行所述步骤b)。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中在温度100-550℃下，在氢气存在下进行所述步骤c)。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中按照步骤d1)使用的所述水溶液或者只是由水组成，或者含有水和竞争剂，其中所述竞争剂是氯。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中所述步骤d2)中使用的所述氢供体化合物是氢气。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中根据所述步骤f)在中性或氧化性气氛中的所述活化之后接着在温度0-800℃下在还原性介质中进行的活化。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中它是按照包括至少一个步骤e1)的方法制备的，该步骤e1)至少包括来自所述步骤e)的催化剂在氢气中进行净化，接着使用含有至少一种第VIII族所述第二种金属前体的溶液进行所述催化剂新浸渍。
11.在根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的催化剂存在下，使至少一种环烷化合物选择性开环的方法，该环烷化合物选自甲基环戊烷，甲基环己烷及其混合物，所述方法在温度200-500℃、总压力2-5MPa、H2/一种或多种环烷化合物的摩尔比3-8，每小时物料质量流量/催化剂质量为2-20h-1的条件下进行。
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