CN112691672A - 蛋壳型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蛋壳型催化剂，包括氧化铝载体和活性组分镍，其中，镍分布在氧化铝载体外表面至0.4‑0.9倍优选0.6‑0.8倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。本发明还提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括：步骤A：将镍盐和胺类化合物与水混合，得到混合溶液；步骤B：将氧化铝载体与所述混合溶液混合；步骤C：干燥，焙烧，还原，得到蛋壳型催化剂。本发明提供的制备蛋壳型镍催化剂的制备方法，方法简单，易于操作，所制备的催化剂活性及稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种蛋壳型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
裂解汽油是乙烯工业的重要副产物，因其富含芳烃和高辛烷值的烯烃，所以可经两段加氢后作为芳烃抽提的重要来源。一段加氢催化剂多采用钯、铂贵金属作为活性组分，虽然它们具有启动温度低，加氢活性高，处理料量大的特点，但催化剂易中毒，尤其对砷比较敏感。相比之下，以镍作为主活性组分的加氢催化剂，不仅具有较好的加氢活性，而且抗毒性性能显著，目前已引起广泛的关注，并逐步取代贵金属加氢催化剂应用于裂解汽油加氢过程中。
为了控制压降在合理的范围内，用于加氢反应的传统固定床反应器通常要求催化剂颗粒直径为1～3mm。在这个颗粒尺寸下，颗粒内扩散限制可能导致反应物无法充分进入颗粒内部而是催化剂活性组分利用率下降，从而降低了催化活性和选择性。因此，对于一定的反应类型和操作条件，在活性组分总量不变的前提下，适当地选择颗粒内活性组分的分布形式，可以显著提高催化剂颗粒的表观活性及选择性，提高催化剂的稳定性。
蛋壳型催化剂因活性中心集中在催化剂表面而具有较短的传输扩散路径以及较好的热传导等特性，理论和实践都已充分证明，其在许多表面快反应和扩散控制得反应中表现了优异的催化性能，例如选择加氢反应，F-T合成、加完部分氧化、加完重整反应、加氢脱硫反应等。因其裂解汽油加氢为一种快速方法反应，可利用蛋壳型催化剂提高表面反应速度，加速热扩散，同时防止反应物进入催化剂内部反应形成热点导致结焦聚合以及镍颗粒的长大。目前，蛋壳型的Pd及催化剂在裂解汽油组分选择加氢的应用中有着很好的催化效果。有研究表明相对均匀型的Pd催化剂，蛋壳型Pd及催化剂在对二烯烃选择加氢的反应中表现出了更高的选择性和活性，源于均匀型催化剂内部的活性组分因受创制阻力的影响无法充分利用。
目前，已报道的以氧化铝颗粒为载体制备蛋壳型镍基催化剂的过程让然复杂，因为浸渍过程中有许多变量及参数需要严格控制。现有技术中的蛋壳型催化剂，氧化铝破碎，含结晶态、类水滑石结构。如浸渍液的pH、浸渍时间、干燥焙烧的条件等(Y.Qiu,J.Chen,J.Zhang,Catalysis Communications.2007,8:508-512；X.Liu,et al.,ChemicalEngineering Science.2008,63:4517-4530；Yang,R,et al.,Applied Catalysis A:General.2009,368:105-112；Bereketidou O,et al.,7th International Conference onEnvironmental Catalysis,Lyon,France,2012:2-6)，也有研究者使用原位生长的方法，将Ni物种以类水滑石的形式负载在粒径为10-80目的Al2O3载体表面(CN103223342 A)，但这种催化剂的粒径较小，应用于液相加氢反应时压降很大，且制备过程较为繁琐，不适应于工业化应用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种简单可行的蛋壳型镍-氧化铝催化剂的制备方法，应用于裂解汽油一段选择加氢，活性及稳定性良好。
在第一方面，本发明提供了一种蛋壳型催化剂，包括氧化铝载体和活性组分镍，其中，镍分布在氧化铝载体外表面至0.4-0.9倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。
根据本发明的一些实施方式，所述镍分布在氧化铝载体外表面至0.6-0.8倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。
根据本发明的一些实施方式，所述镍的负载量为5-30％。
根据本发明的优选实施方式，所述镍的负载量为7-25％。
根据本发明的一些实施方式，所述镍为非结晶态镍。
在第二方面，本发明提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将镍盐和胺类化合物与水混合，得到混合溶液；
步骤B：将氧化铝载体与所述混合溶液混合；
步骤C：干燥，焙烧，还原，得到蛋壳型催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体为含硅氧化铝载体。
根据本发明的一些实施方式，所述含硅氧化铝载体的硅含量为0.1-30％。
根据本发明的优选实施方式，所述含硅氧化铝载体的硅含量为0.5-25％。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述混合溶液的粘度为10-300cp。
根据本发明的优选实施方式，步骤A中，所述混合溶液的粘度为15-100cp。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述混合溶液的用量为所述含硅氧化铝载体可吸收溶液量的0.2-0.9倍体积。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，所述混合溶液的用量为所述含硅氧化铝载体可吸收溶液量的0.4-0.8倍体积。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，在所述混合溶液完全被含硅氧化铝载体吸收之后进行干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为80-120℃，时间为至少4h。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为200-500℃，时间为至少2h。
根据本发明的一些实施方式，所述还原的气氛为氢气含量为30-100％的氢气-氮气混合气，空速100-4000h-1，时间为至少5h，压力为2MPa以下。
根据本发明的一些实施方式，所述镍盐为可溶性镍盐。
根据本发明的优选实施方式，所述镍盐选自柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述胺类化合物选自具有一个或多个羟基的胺类化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述胺类化合物选自具有一个或多个羟基的C1-C6胺类化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述胺类化合物选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含硅氧化铝载体中硅的含量为1-20％。
根据本发明的一些实施方式，所述镍盐以镍元素计，所述胺类化合物与镍盐的摩尔比为0.1-10。
根据本发明的优选实施方式，所述镍盐以镍元素计，所述胺类化合物与镍盐的摩尔比为0.3-3。
根据本发明的一些实施方式，所述镍的负载量为5-30％。
根据本发明的优选实施方式，所述镍的负载量为7-25％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体的含量为70-95％。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化铝载体的含量为75-90％。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化铝载体的含量为82-85％。
根据本发明的一些实施方式，所述镍分布在氧化铝载体外表面至0.4-0.9倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。
根据本发明的优选实施方式，所述镍分布在氧化铝载体外表面至0.6-0.8倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。
根据本发明的一些实施方式，所述镍为非结晶态镍。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的蛋壳型催化剂或根据权第二方面所述的制备方法得到的蛋壳型催化剂在选择性加氢过程中的应用。
根据本发明的优选实施方式，所述选择性加氢过程为裂解汽油一段选择性加氢反应。
在第四方面，本发明提供了一种用于裂解汽油选择性加氢的方法，其特征在于，将根据第一方面所述的蛋壳型催化剂或根据第二方面所述的制备方法得到的蛋壳型催化剂与氢气和裂解汽油接触。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的压力为2.0-3.0MPa，空速1.0-5.0h-1，反应入口温度40-120℃，氢油体积比100-400。
本发明通过控制浸渍液粘度和体积，将镍物种负载在氧化铝载体表面，呈蛋壳型分布，分布范围在外部至0.4-0.9倍优选0.6-0.8倍催化剂颗粒半径范围，经干燥，高温焙烧，还原后得到金属镍几种分布在载体颗粒外表面的蛋壳型镍基催化剂。本发明提供的制备蛋壳型镍催化剂的制备方法，方法简单，易于操作，将其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，催化剂的活性及选择性良好。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制备的催化剂的XRD结果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
称取平均粒径2.2mm，比表面积140m2/g，孔容0.79mg/g，堆密度为0.53g/cm3三叶草形θ氧化铝载体(硅含量为0％)200g，再称取86.04g硝酸镍和35.51g三乙醇胺于去离子水中配制成混合溶液，粘度为15cP，根据载体吸水率计算等体积浸渍需溶液164ml，将上述浸渍液用去离子水定容至123ml，将载体投入浸渍液中，使载体均匀吸收浸渍液，然后在100℃烘干6小时，450℃焙烧8小时。将焙烧产物用N2：H2摩尔比＝0.5:1的混合气体，在450℃下还原处理12h，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.79mm。
将100ml催化剂装入绝热式固定床反应器，原料双烯18.22gI2/100g油，溴价34gBr2/100g油。对该催化剂进行选择性加氢考核。在2.8MPa，液体空速3h-1，氢油体积比200，入口温度50℃下运转500小时，催化剂活性和选择性良好，出口双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于22gBr2/100g油。
实施例1制备的催化剂的XRD结果如图1所示。由图1可知，采用本发明的方法制备的催化剂不含Ni结晶结构及类水滑石结构，说明该催化剂分散性良好。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，所使用的氧化铝载体中硅含量为1％，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.78mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于21gBr2/100g油。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，所使用的氧化铝载体中硅含量为10％，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.75mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于18gBr2/100g油。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，所使用的氧化铝载体中硅含量为20％，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.7mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.1gI2/100g油，平均溴价小于17gBr2/100g油。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇胺为10g一乙醇胺，所配制的混合溶液的粘度为8cP，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.82mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于24gBr2/100g油。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性胺为10g乙二胺，所配制的混合溶液的粘度为8cP，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.85mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于22gBr2/100g油。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇胺为5g三乙醇胺，所配制的混合溶液的粘度为11cP，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.82mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于22gBr2/100g油。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇为40g三乙胺醇，所配制的混合溶液的粘度为37cP，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.66mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.1gI2/100g油，平均溴价小于15gBr2/100g油。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，浸渍液体积使用去离子水定容至82ml，所配制的混合溶液的粘度为22cP，其他步骤与实施例1相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.5mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.1gI2/100g油，平均溴价小于17gBr2/100g油。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，将浸渍液用去离子水定容至147.6ml，所配制的混合溶液的粘度为13cP，其他步骤与实施例1相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到1mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于24gBr2/100g油。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，所使用的镍盐为87.01g柠檬酸镍，所配制的混合溶液的粘度为18cp，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.77mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于20gBr2/100g油。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，所使用的镍盐为172.08g硝酸镍，所配制的混合溶液的粘度为21cp，其他步骤与实施例1相同，得到蛋壳型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为14.6％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到0.75mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于14gBr2/100g油。
对比例1
称取与实施例1相同的载体，称取86.04g硝酸镍，用水定容至164ml，采用和实施例1相同的浸渍条件，测得该催化剂镍含量为7.4％，测得镍在载体上均匀分布。
采取实施例1相同的条件对催化剂进行加氢考核，出口双烯值小于0.4gI2/100g油，平均溴价小于36gBr2/100g油。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，将浸渍液用去离子水定容至196.8ml，所配制的混合溶液的粘度为11cP，其他步骤与实施例1相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为7.3％，测得镍在载体上的的分布范围为外部到1.1mm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.5gI2/100g油，平均溴价小于42gBr2/100g油。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种蛋壳型催化剂，包括氧化铝载体和活性组分镍，其中，镍分布在氧化铝载体外表面至0.4-0.9倍优选0.6-0.8倍载体半径范围内，形成蛋壳型分布。
2.根据权利要求1所述的蛋壳型催化剂，其特征在于，所述镍的负载量为5-30％，优选为7-25％，和/或所述镍为非结晶态镍。
3.一种蛋壳型催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将镍盐和胺类化合物与水混合，得到混合溶液；
步骤B：将氧化铝载体优选含硅氧化铝载体与所述混合溶液混合；
步骤C：干燥，焙烧，还原，得到蛋壳型催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述混合溶液的粘度为10-300cp，优选为15-100cp；和/或步骤B中，所述混合溶液的用量为所述氧化铝载体可吸收溶液量的0.2-0.9倍体积，优选为0.4-0.8倍体积；和/或所述含硅氧化铝载体的硅含量为0.1-30％，优选为0.5-25％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，在所述混合溶液完全被含硅氧化铝载体吸收之后进行干燥，优选地，所述干燥的温度为80-120℃，时间为至少4h；和/或所述焙烧的温度为200-500℃，时间为至少2h；和/或，所述还原的气氛为氢气含量为30-100％的氢气-氮气混合气，空速100-4000h-1，时间为至少5h，压力为2MPa以下。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为可溶性镍盐，优选地，所述镍盐选自柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种；和/或所述胺类化合物选自具有一个或多个羟基的胺类化合物，优选选自具有一个或多个羟基的C1-C6胺类化合物，更优选选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；和/或所述含硅氧化铝载体中硅的含量为1-20％。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐以镍元素计，所述胺类化合物与镍盐的摩尔比为0.1-10，优选为0.3-3；和/或所述镍的负载量为5-30％，优选为7-25％；和/或所述氧化铝载体的含量为70-95％，优选为82-85％。
8.一种根据权利要求1或2所述的蛋壳型催化剂或根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法得到的蛋壳型催化剂在选择性加氢过程中的应用，特别是在裂解汽油一段选择性加氢反应中的应用。
9.一种用于裂解汽油选择性加氢的方法，其特征在于，将根据权利要求1或2所述的蛋壳型催化剂或根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法得到的蛋壳型催化剂与氢气和裂解汽油接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述接触的压力为2.0-3.0MPa，空速1.0-5.0h-1，反应入口温度40-120℃，氢油体积比100-400。
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