RU2281161C2 - Оксид алюминия, обладающий новой структурой пор, способ его получения и катализатор, изготовленный на его основе - Google Patents
Оксид алюминия, обладающий новой структурой пор, способ его получения и катализатор, изготовленный на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2281161C2 RU2281161C2 RU2003119163/04A RU2003119163A RU2281161C2 RU 2281161 C2 RU2281161 C2 RU 2281161C2 RU 2003119163/04 A RU2003119163/04 A RU 2003119163/04A RU 2003119163 A RU2003119163 A RU 2003119163A RU 2281161 C2 RU2281161 C2 RU 2281161C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mode
- stage
- temperature
- alumina
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 37
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims 2
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 41
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 37
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 1lambda3-bromacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound Br1=CC=CC=C1 SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000011176 pooling Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/69—
Abstract
Изобретение относится к оксиду алюминия, обладающего новой структурой пор. Описан носитель катализатора, содержащий экструдат оксида алюминия, характеризующийся следующим: не более чем 5% от его суммарного объема пор относятся к порам, имеющим диаметр более чем 350 Å; суммарный объем пор, измеренный методом ртутной интрузии, составляет более 0,8 см3/г, и наличие бимодального распределения объемов пор, имеющего первую и вторую моду, причем первой моде соответствует более высокий максимум, чем второй моде; значения первой и второй моды отделены друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и, самое большее, на приблизительно 200 Å; первая мода пор находится при диаметре пор большем, чем медиана диаметра пор (МДП), вычисленная либо по объему (МДПоб), либо по площади поверхности (МДПпов); и значение МДПоб больше, чем значение МДПпов. Описан катализатор, содержащий один или более каталитически активный металл, выбранный из металлов, оксидов металлов, сульфидов металлов и их смесей, и носитель катализатора, содержащий экструдат оксида алюминия. Также описан способ получения носителя катализатора. Технический результат - высокая эффективность катализатора благодаря сведению к минимуму эффекта диффузионных ограничений при сохранении большой площади поверхности. 5 н. и 29 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 ил.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к оксиду алюминия, обладающему новой структурой пор. Настоящее изобретение также относится к катализаторам, изготовленным на основе этого оксида алюминия, причем состав катализаторов может быть подобран таким образом, чтобы обеспечить улучшение характеристик проведения большого числа операций переработки углеводородов. Настоящее изобретение, кроме того, относится к способам получения указанного оксида алюминия.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область техники, относящаяся к носителям, содержащим оксид алюминия, импрегнированию таких носителей различными каталитически активными металлами, соединениями металлов и/или промоторами, а также различные направления, связанные с использованием таких импрегнированных носителей в качестве катализаторов, развиваются широко и довольно успешно. В качестве нескольких из множества примеров, опубликованных и относящихся к данной области техники, могут быть указаны приведенные ниже патенты США, которые во всей своей полноте включены в настоящее описание в качестве ссылки, а именно патенты США № 2838444; 2935463; 2973329; 3032514; 3058907; 3124418; 3152865; 3232887; 3287280; 3297588; 3328122; 3493493; 3623837; 3749664; 3778365; 3897365; 3909453; 3983197; 4090874; 4090982; 4154812; 4179408; 4255282; 4328130; 4357263; 4402865; 4444905; 4447556; 4460707; 4530911; 4588706; 4591429; 4595672; 4652545; 4673664; 4677085; 4732886; 4797196; 4861746; 5002919; 5186818; 5232888; 5246569; 5248412 и 6015485.
Хотя уровень техники свидетельствует о постоянной модификации и усовершенствовании таких катализаторов для того, чтобы улучшить их каталитическую активность, и хотя в некоторых случаях действительно удалось достичь необходимой высокой активности, в промышленности все еще сохраняется необходимость в катализаторах даже с более высокой активностью, которые обеспечиваются настоящим изобретением.
Множество попыток получения более активных катализаторов (с более высокой активностью) было направлено на создание носителей, которые усиливают каталитическую активность металлов, которые нанесены (осаждены) на такие носители. В подавляющем большинстве случаев вещество, выбираемое для использования в качестве носителя, представляет собой оксид алюминия, наиболее часто γ-оксид алюминия, однако использовались и используются в качестве вещества для носителя такие вещества, как композиты диоксид кремния-оксид алюминия, цеолиты и различные другие неорганические оксиды и композиты на их основе. Что касается оксида алюминия, то различными исследователями были разработаны способы получения носителей, имеющих различные площади поверхности, объемы пор и распределения пор по размерам, что особенно подходит в случае использования соответствующих металлов для катализа необходимых реакций с использованием конкретного исходного сырья, таких как гидродесульфуризация, гидродеметаллирование, гидрокрекинг, реформинг, изомеризация и тому подобных реакций.
До настоящего времени было предложено множество способов получения оксида алюминия. Один из таких способов включает выдерживание водной суспензии, содержащей затравку оксида алюминия при рН 6-11 для роста затравочных кристаллов (затравок) посредством коалесценции (объединения). Для того чтобы получить частицы гидрогеля большого размера, этот способ требует больших затрат времени.
В патентах США № 4248852 и 4422960 раскрыт способ получения оксида алюминия, подходящего для использования в качестве носителя катализатора, в котором поочередно и неоднократно первый и второй рН-контролирующие агенты смешивают с водной суспензией, содержащей затравку гидроксида алюминия для того, чтобы величина рН суспензии совершала колебания между значениями, соответствующими области растворения и области осаждения гидрогеля. По меньшей мере, один из первого и второго рН-контролирующих агентов включает соединение алюминия, способное образовывать гидрогель оксида алюминия. Поскольку гидроксид алюминия постоянно пополняется во время стадии роста гидрогеля, скорость, при которой затравка гидроксида алюминия увеличивается в размере, значительно выше, чем в случае способа, в котором на рост частиц затравки оказывает воздействие простая коалесценция частиц затравки. Однако, как было обнаружено, этому способу присуща проблема, связанная с тем, что получаемый носитель на основе оксида алюминия не обладает достаточной химической и физической стабильностью. В патентах США № 4562059 и 4555394 раскрыт двухстадийный способ получения оксида алюминия, подходящего для использования в качестве носителя катализатора, в котором на первой стадии из некристаллических затравок гидроксида алюминия образуется гидрогель оксида алюминия, а на второй стадии полученный гидрогель оксида алюминия обрабатывают для превращения в оксид алюминия. Полученный этим способом оксид алюминия характеризуется тем, что большая часть его пор имеет объем, расположенный в узком интервале диаметров пор, т.е. оксид алюминия обладает отчетливым унимодальным распределением объема пор.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением предлагается согласно одному из аспектов изобретения оксид алюминия, имеющий новую структуру пор. Указанная новая структура пор характеризуется тем, что поры с размером, большим, чем 350 Å ("макропоры"), составляют не более чем 5% от суммарного объема пор, большим объемом пор (более чем 0,8 см3/г по данным измерений ртутной интрузией) и бимодальным характером распределения объемов пор, т.е. таким распределением объемов пор, в соответствии с которым в том случае, когда строят зависимость возрастающего объема пор как функцию диаметра пор, полученная функция имеет два максимума (также обозначаемые в настоящем описании как "пики" или "моды"). Указанные две моды характеризуются тем, что одна мода, обозначаемая как "первая мода", характеризуется большим максимумом, чем другая мода, которая обозначается в настоящем описании как "вторая мода". Первая и вторая моды отстоят друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и самое большее на приблизительно 200 Å. Первая мода диаметров пор располагается при диаметре пор, большем, чем медиана диаметра пор (МДП), вычисленная либо по объему, либо по площади поверхности. Медиана диаметра пор, вычисленная по объему (МДПоб), в настоящем описании обозначает такой диаметр пор, когда объем пор с диаметром больше него составляет половину суммарного объема пор; медиана диаметра пор, вычисленная по площади поверхности (МДПпов), в настоящем описании обозначает такой диаметр пор, когда площадь поверхности пор с диаметром больше него составляет половину суммарной площади поверхности пор. Для оксида алюминия по настоящему изобретению значение МДПоб больше значения МДПпов.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения такого оксида алюминия. Этот способ включает стадии способа, которые подобны стадиям, описанным в более раннем патенте (патент США № 4555394). Однако в соответствии с настоящим изобретением нет необходимости в том, чтобы затравки, получаемые на первой стадии, являлись некристаллическими, нет ограничений для скорости добавления алюминиевых компонентов на второй стадии, а получаемый оксид алюминия характеризуется новым типом распределения пор по размерам. Действительно, при соответствующей регулировке условий проведения процесса, используемых для получения оксида алюминия по настоящему изобретению, получаемое в результате распределение пор по размерам носителя на основе оксида алюминия может быть отрегулировано для конкретного каталитического применения. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагаются высокоактивные катализаторы, содержащие носитель на основе оксида алюминия по настоящему изобретению и импрегнированные одним или более металлами.
Эти и другие признаки и преимущества настоящего изобретения будут более понятны специалистам в данной области техники после прочтения приведенного ниже подробного описания изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 представлено распределение пор по размерам (РПР) для типичного оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения, и который получен способом одностадийного изотермического осаждения при 43°С.
На фиг.2 представлено РПР для типичного оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения и который получен способом одностадийного изотермического осаждения при 48°С.
На фиг.3 представлено РПР для типичного оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения и который получен способом одностадийного изотермического осаждения при 62°С.
На фиг.4 представлено РПР для типичного оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения и который получен способом одностадийного изотермического осаждения при 80°С.
На фиг.5 представлено РПР для оксида алюминия по настоящему изобретению и который получен при первоначальном осаждении при 41°С с последующим остальным осаждением при 60°С.
На фиг.6 представлено РПР для оксида алюминия по настоящему изобретению, который получен при первоначальном осаждении при 33°С с последующим остальным осаждением при 81°С.
На фиг.7 представлено РПР для оксида алюминия по настоящему изобретению, который получен при первоначальном осаждении при 34°С с последующим остальным осаждением при 61°С.
На фиг.8 представлено РПР для оксида алюминия по настоящему изобретению, полученного при первоначальном осаждении при 45°С с последующим остальным осаждением при 70°С.
На фиг.9 приведены данные для двух видов оксида алюминия согласно настоящему изобретению в сравнении с данными для коммерчески доступного катализатора, имеющего традиционную структуру пор, для использования при гидродеазотировании тяжелого газойля, полученного из битуминозного песка.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На характеристики катализаторов гидрообработки часто влияют ограничения диффузии внутри пор. Это особенно справедливо для нового поколения катализаторов, для которых необходима значительно более высокая внутренняя активность, чем для катализаторов старшего поколения. Что касается общеизвестных алюминийоксидных носителей, то попытки снизить эффект диффузии приводили либо к уменьшению (потере) площади поверхности, либо к снижению плотности при загрузке вследствие введения макропор, либо и к тому, и другому. Настоящее изобретение позволяет достичь более высокой эффективности катализатора посредством сведения к минимуму эффекта диффузионных ограничений при сохранении большой площади поверхности. Оксид алюминия по настоящему изобретению характеризуется бимодальным распределением пор по размерам. Диаметры пор, соответствующие как первой моде, так и второй моде, могут быть подобраны, а распределение пор по размерам в области этих двух мод будет отчетливым, исключая наличие пор с диаметрами, находящимися вне необходимого интервала. Улучшение характеристик катализаторов, полученных с использованием такого оксида алюминия, означает как более высокую начальную эффективность, так и более высокую стабильность.
Достижение таких свойств экструдата оксида алюминия невозможно при осуществлении общепринятых способов осаждения оксида алюминия. В том случае, когда осуществляют одностадийное осаждение в изотермических условиях и если при этом используют низкие температуры осаждения, то получают оксид алюминия с низким объемом пор, унимодальным распределением и низким значением медианы диаметров пор. Более высокие температуры осаждения приводят к более широкому распределению пор по размерам, с "хвостом", относящимся к порам большего размера, что в конечном счете (для достаточно высокой температуры) приводит к значительному процентному содержанию макропор, которое не может быть устранено в процессе диспергирования, даже если условия диспергирования являются жесткими. Примеры структур пор оксида алюминия, полученного способом одностадийного осаждения при различных температурах, приведены на фигурах 1-4. Легко заметить влияние температуры осаждения на свойства экструдата оксида алюминия. При низкой температуре осаждения оксид алюминия характеризуется унимодальным распределением пор по размерам, с низким суммарным объемом пор. С повышением температуры осаждения получаемый экструдат оксида алюминия характеризуется увеличением интервала размеров пор, причем процентное содержание макропор повышается с повышением температуры осаждения. Даже если при осаждении температура повышается постепенно, полученный оксид алюминия будет обладать относительно низким объемом пор, хотя расширение распределения пор по размерам будет несколько снижено.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Оксид алюминия по настоящему изобретению получают, используя двухстадийный способ осаждения. Затравки формируют при вполне определенных условиях: температуре, значении рН и скорости потока. Затем температуру суспензии затравок повышают до более высокого значения. Осаждение продолжают при этой более высокой температуре, опять при вполне определенных условиях: температуре, значении рН и скорости потока. Стадия формирования затравок при более низкой температуре обеспечивает вполне определенное распределение пор по размерам, в то время как стадия осаждения при высокой температуре приводит к формированию большого объема пор и позволяет регулировать диаметр, соответствующий первой моде.
На первой стадии затравки оксида алюминия получают посредством осаждения из водного раствора реагентов, проводимого при температуре между приблизительно 25°C и приблизительно 60°C, предпочтительно между приблизительно 35°C и приблизительно 50°C. Хотя комбинирование реагентов сульфата алюминия и алюмината натрия является предпочтительным, может быть использовано любое сочетание реагентов, которое приводит к осаждению гидрогеля оксида алюминия или гидрата алюминия. Подходящие сочетания реагентов включают, но не ограничиваются этим, нитрат алюминия, хлорид алюминия или даже кислоту в сочетании с алюминатом натрия, или гидроксид натрия в сочетании с кислой солью алюминия. Температура первой стадии осаждения зависит от характеристик, которыми должен обладать конечный продукт - оксид алюминия. Более низкие температуры приводят к образованию меньших по размеру частиц и к тому, что первая и вторая моды, присущие конечному продукту - оксиду алюминия, располагаются ближе друг к другу и, следовательно, к более узкому распределению пор по размерам. На указанной первой стадии осаждения величину рН раствора необходимо поддерживать между приблизительно 3 и 10, предпочтительно между либо 3,0-4,5, либо 7,5-10,0 и наиболее предпочтительно между либо 3,5-4,0, либо 8,5-9,0. Количество затравок, осажденных на осуществляемой при указанной низкой температуре первой стадии осаждения, выраженное в процентах по отношению к конечному продукту - оксиду алюминия, оказывает влияние на величину и диаметр пор, соответствующий второй моде, т.е. повышение этого процентного содержания снижает объем пор в интервале диаметров в окрестностях второй моды и уменьшает расстояние между первой и второй модами.
Затравки, полученные на первой стадии осаждения, затем переносят во второй сосуд, в котором осуществляют второе осаждение (далее в настоящем описании иногда обозначаемое как "удар"). Температуру суспензии для второго осаждения необходимо поддерживать между приблизительно 50°С и приблизительно 90°С. Предпочтительная температура для второго осаждения зависит от требуемой моды экструдата, причем значение моды экструдата повышается с повышением температуры удара. На второй стадии осаждения величину рН суспензии необходимо поддерживать между приблизительно 7 и приблизительно 11, причем предпочтительный интервал составляет от 8,5 до 9,5. Никаких ограничений в отношении скорости добавления реагентов для проведения удара обнаружено не было, хотя предполагается, что при очень высоких скоростях добавления реагента, более высоких, чем приблизительно 20 моль содержащегося алюминия в час на моль алюминия, содержащегося в затравках, суммарный объем пор в конечном продукте - оксиде алюминия понизится до неудовлетворительного значения.
Обе стадии можно проводить, используя или периодический способ, или непрерывный способ, или используя комбинирование периодической системы и системы непрерывного действия. Альтернативно, вместо того, чтобы переносить затравки во второй сосуд, они могут быть оставлены в первом сосуде, при этом температуру первого сосуда перед добавлением реагентов повышают до температуры, необходимой для осуществления второй стадии осаждения. Нет необходимости в том, чтобы какую-либо из этих стадий проводить в изотермических условиях, хотя изотермические условия являются предпочтительными. Во всех случаях контроль температуры на всем протяжении процесса осаждения может быть осуществлен посредством использования охлаждающего или нагревающего кожуха, надлежащего контроля температуры реагента или добавления холодной воды к суспензии оксида алюминия. До добавления реагентов к суспензии затравки предпочтительно превращают в гидрат оксида алюминия.
Продукт после проведения удара, представляющий собой суспензию, промывают в две стадии, для того чтобы удалить загрязняющие примеси. Остаточный сульфат удаляют при рН выше, чем приблизительно 9, предпочтительно приблизительно 10; остаточный натрий удаляют при значении рН в интервале 7,0-9,5, причем предпочтительным является интервал 8,0-8,5, для того чтобы осуществлять тонкую регулировку распределения пор по размерам экструдата оксида алюминия. Первым удаляют либо остаточный сульфат, либо остаточный натрий. Добавление гидроксида натрия или алюмината натрия является предпочтительным для того, чтобы повысить величину рН суспензии, в то время как добавление азотной кислоты предпочтительно для того, чтобы понизить величину рН суспензии, но могут быть использованы любые кислотные реагенты, включая, но не ограничиваясь этим, уксусную кислоту и СО2. Предпочтительно реагенты добавляют с такой скоростью, что соотношение скорости добавления алюминиевых компонентов в моль/час элементарного алюминия, содержащегося в этих компонентах, к количеству молей элементарного алюминия, содержащегося в частицах затравки, составляет более чем приблизительно 5,5, и стадию осуществляют в сосуде, в котором отсутствует циркуляция суспензии из указанного сосуда с возвращением в указанный сосуд. При снижении величины рН суспензии объем пор экструдата снижается, а распределение пор по размерам сужается. Оксид алюминия затем может быть частично высушен и подвергнут экструзии, или превращен в порошок, который затем диспергируют и экструдируют. Влажный экструдат высушивают и прокаливают способами, хорошо известными специалистам в данной области техники.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Оксид алюминия по настоящему изобретению обладает новой структурой пор. Эта новая структура пор характеризуется тем, что в ней не более чем 5% от суммарного объема пор составляют поры больше, чем 350 Å ("макропоры"), эта структура также характеризуется большим объемом пор (более чем 0,8 см3/г, по данным измерений ртутной интрузией) и бимодальным характером распределения объемов пор, т.е. таким распределением объемов пор, в котором в том случае, когда строят зависимость возрастающего объема пор как функцию диаметра пор, полученная функция имеет два максимума. Указанные две моды характеризуются тем, что первой моде соответствует больший максимум, чем второй моде. Первая и вторая моды отстоят друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и самое большее на приблизительно 200 Å, предпочтительно между 20 Å и 80 Å. Первая мода диаметров пор, располагается при диаметре пор большем, чем медиана диаметра пор (МДП), вычисленная либо по объему, либо по площади поверхности. Для оксида алюминия по настоящему изобретению значение МДПоб больше значения МДПпов.
Примеры распределения пор по размерам приведены на фигурах 5-8.
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Настоящее изобретение может быть применимо к любому катализатору, нанесенному на γ-оксид алюминия, и особенно может быть использовано для таких катализаторов, которые применяются в том случае, когда кажущаяся скорость реакции, по меньшей мере, частично диффузионно лимитирована. Катализаторы, импрегнированные одним или более металлом из широкого круга каталитически активных металлов, хорошо известных специалистам в данной области техники, что иллюстрируют, например, приведенные многочисленные ссылки, при использовании оксида алюминия по настоящему изобретению приобретают ряд преимуществ. В контексте настоящего изобретения термин "каталитически активные металлы" включает как сами металлы, так и соединения металлов. В дополнение к каталитически активным металлам катализаторы также могут быть импрегнированы одним или более хорошо известными промоторами, например, такими как фосфор, олово, кремний и титан (включая их соединения).
Обычно каталитически активные металлы представляют собой переходные металлы, выбранные из группы, состоящей из металлов VIb группы, VIII группы и их сочетаний. Конкретный выбор металла (металлов), промотора (промоторов) и загрузки, безусловно, зависит от предполагаемого конечного использования катализатора, и эти переменные могут быть легко подобраны специалистом в данной области техники в зависимости от предполагаемого использования. Могут быть приведены следующие конкретные примеры (мас.% указаны в расчете на суммарную массу катализатора):
Операции гидроочистки
| Гидродеазотирование (HDN) |
Ni и/или Co, и предпочтительно Ni, в количестве вплоть до 7 мас.%, вычислено как NiO и/или CoO Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 35 мас.% вычислено в расчете на MoO3 и/или WO3 необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 10 мас.%, вычислено в расчете на P2O5 |
| Гидродесульфурирование (HDS) |
Ni и/или Co, и предпочтительно Co, в количестве вплоть до 9 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 35 мас.%, вычислено в расчете на MoO3 и/или WO3 необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 10 мас.%, вычислено в расчете на P2O5 |
| Гидродеметаллирование (HDM) |
необязательно Ni и/или Co, и предпочтительно включая Ni и/или Co, в количестве вплоть до 5 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO |
| Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 20 мас.%, вычислено в расчете на MoO3 и/или WO3 | |
| необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 10 мас.%, вычислено в расчете на P2O5 | |
| Гидроконверсия | Ni и/или Co, и предпочтительно Ni, в количестве вплоть до 5 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO |
| Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 20 мас.%, вычислено в расчете на MoO3 и/или WO3 | |
| необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 6 мас.%, вычислено в расчете на P2O5 |
| Гидрокрекинг | Ni и/или Co, и предпочтительно Ni, в количестве вплоть до 5 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 20 мас.%, вычислено в расчете на MoO3 и/или WO3 необязательно P, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 10 мас.%, вычислено в расчете на P2O5 |
| Гидрирование/ дегидрирование | благородный металл, и предпочтительно Pt или Pt в сочетании с Rh, в количестве вплоть до 2 мас.%, вычислено в расчете на элементы |
| Реформинг | благородный металл, и предпочтительно Pt или Pt в сочетании с другим благородным металлом, таким как Re и/или Ir, и/или Sn, в количестве вплоть до 2 мас.%, вычислено в расчете на элементы |
| Другие операции, помимо гидроочистки | |
| Изомеризация | благородный металл, и предпочтительно Pt или Pt в сочетании с другим благородным металлом, в количестве вплоть до 2 мас.%, вычислено в расчете на элементы |
| Процесс Клауса | Ni и/или Co, и предпочтительно Ni, в количестве вплоть до 5 мас.%, вычислено в расчете на NiO и/или CoO Mo и/или W, предпочтительно Mo, в количестве вплоть до 20 мас.%, вычислено в расчете на MoO3 и/или WO3 необязательно Р, и предпочтительно включая P, в количестве вплоть до 6 мас.%, вычислено в расчете на P2O5 |
Такие катализаторы получают посредством импрегнирования носителей соответствующими компонентами с последующими различными стадиями высушивания, сульфидирования и/или прокаливания, в зависимости от того, что необходимо для соответствующего конечного использования. Такое приготовление катализаторов, как правило, хорошо известно специалистам в данной области техники, примеры получения приводятся в многочисленных указанных ранее ссылках, и дополнительные детали можно найти в приведенных к ним ссылках или в других многочисленных работах, опубликованных по этому вопросу.
КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ОПЕРАЦИЙ
Путем соответствующей регулировки условий проведения процесса, используемых для получения оксида алюминия по настоящему изобретению, конечное распределение пор по размерам алюминийоксидного носителя может быть подобрано для специальных каталитических применений. Например, для "resid HDM" катализатора будет необходим большой объем пор, высокое значение моды (приблизительно 200 Å) и довольно отчетливое распределение пор по размерам, что может быть достигнуто в случае оксида алюминия, описанного в примере 2, РПР которого приведено на фигуре 6. В случае прокаливания при 871°C (1600°F) в течение 2 часов такой экструдат имеет моду пор 204 Å. Для таких применений, где необходим катализатор, обладающий активностью в отношении как HDM, так и HDS, была бы предпочтительнее структура пор, сходная со структурой, описанной в примере 4, РПР для которой приведено на фиг. 8: большие поры (первая мода) могли бы обеспечить необходимую HDM активность, в то время как поры меньшего объема (вторая мода) могли бы обеспечить такую площадь поверхности, которая необходима для обеспечения достаточно высокой скорости удаления серы. Третий тип примеров включает такие применения, в которых необходимая реакция является диффузионно лимитированной. Структура пор, сходная со структурой согласно примеру 1, для которой РПР приведено на фиг. 5, может обеспечить необходимую площадь поверхности посредством второй моды, в то время как минимизация эффекта диффузионного ограничения происходит посредством первой моды. Чем тяжелее сырье, тем больше должны быть значения мод. В случае более легкого сырья, например, такого как дизельный HDS, был бы целесообразен небольшой интервал между значениями двух мод, и значение первой моды задают в интервале 100-140 Å.
Структура пор в соответствии с настоящим изобретением также позволяет повысить стабильность катализатора в тех случаях, когда преобладающей причиной дезактивации является увеличение диффузионных ограничений, связанных с наличием пор. Гидроочистка тяжелых газойлей, включая газойли, полученные из битуминозного песка, является примером такого случая.
Примеры
Настоящее изобретение, описанное выше, далее будет проиллюстрировано конкретными примерами, которые представлены только как иллюстрация и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
В этом примере описано получение оксида алюминия по настоящему изобретению, предназначенного для изготовления катализатора гидроочистки с повышенными исходной активностью и стабильностью, катализатор используют для обработки газойля, полученного из битуминозного песка.
В смесевой резервуар добавляют 200 кг воды и 5 кг водного раствора сульфата алюминия (содержится 8% Al2O3). Температуру доводят до 41°С. Тот же самый раствор сульфата алюминия затем непрерывно добавляют в течение 8 минут со скоростью 1,4 кг/мин, в то время как значение рН доводят до 8,5 и поддерживают в интервале 8,3-9,0 посредством добавления водного раствора алюмината натрия (содержится 23,5% Al2O3), а температуру раствора поддерживают равной 41°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара. Затем температуру полученной суспензии повышают до 60°С при перемешивании, но без добавления реагентов. Добавление реагента возобновляют через приблизительно 50 минут, тогда как температуру поддерживают равной 60°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара, а значение рН поддерживают в интервале 8,1-8,6. Полученная суспензия содержит приблизительно 6,3% Al2O3. Приблизительно 14% от общего количества оксида алюминия образуется во время первой стадии осаждения. Суспензию оксида алюминия затем фильтруют и промывают, затем высушивают распылением. Полученный порошок диспергируют в воде, получая смесь, содержащую 63% воды, экструдируют, высушивают при 150°C и прокаливают при 593°C (1100°F). Свойства экструдата приведены в таблице 1, а распределение пор по размерам показано на фигуре 5. Экструдат импрегнируют типичным водным раствором металла, получая при этом катализатор, содержащий 15,5% молибдена, 3,6% никеля, 3,8% фосфора. Импрегнированный катализатор высушивают и прокаливают при 427°C (800°F). Свойства экструдата оксида алюминия, соответствующие данному примеру 1, приведены в таблице 1. Катализатор согласно данному примеру 1 характеризуется значением первой моды, составляющим 173 Å, и значением второй моды, составляющим 103 Å, суммарный объем пор, определенный методом ртутной интрузии, составляет 0,496 см3/г, причем только 0,75% объема пор приходится на макропоры (>350 Å), а площадь поверхности, определенная с использованием азота, равна 152 м2/г. Для сравнения образец хорошо известного коммерчески доступного катализатора, как было найдено, характеризуется значением первой моды, составляющим 121 Å, и значением второй моды, составляющим 100 Å, суммарный объем пор, определенный методом ртутной интрузии, составляет 0,445 см3/г, причем только 1,0% объема пор приходится на макропоры (>350 Å), и площадь поверхности, определенная с использованием азота, составляет 164 м2/г. Содержание металла в этом коммерчески доступном катализаторе составляет 13,0% молибдена, 3,0% никеля, а содержание фосфора - 3,2%.
ПРИМЕР 2
В этом примере описано получение оксида алюминия по настоящему изобретению, причем для того чтобы получить экструдированный носитель, имеющий высокое значение моды размеров пор, используется тепловой удар, особенно полезный для изготовления катализаторов для гидродеметаллирования.
В смесевой резервуар добавляют 200 кг воды и 5 кг водного раствора сульфата алюминия (содержится 8% Al2O3). Температуру доводят до 33°С. Тот же самый раствор сульфата алюминия затем непрерывно добавляют в течение 20 минут со скоростью 1,4 кг/мин, в то время как значение рН доводят до 8,5 и поддерживают в интервале 8,3-8,6 посредством одновременного добавления водного раствора алюмината натрия (содержится 23,5% Al2O3), а температуру раствора поддерживают равной 33°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара. Затем температуру полученной суспензии повышают до 81°С при перемешивании, но без добавления реагентов. Добавление реагента возобновляют через приблизительно 40 минут, в то время как температуру поддерживают равной 81°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара, а значение рН поддерживают в интервале 8,2-9,2. Полученная суспензия содержит приблизительно 6,5% Al2O3. Приблизительно 29% от общего количества оксида алюминия образуется во время первой стадии осаждения. Суспензию оксида алюминия затем фильтруют и промывают, затем высушивают распылением. Полученный порошок диспергируют в воде, получая смесь, содержащую 63% воды, экструдируют, высушивают при 150°C и прокаливают при 593°C (1100°F). Особенности структуры пор экструдата оксида алюминия, получение которого раскрыто в примере 2, приведены в таблице 1, а распределение пор по размерам показано на фигуре 6. Для HDM-применения будет предпочтительнее более высокая температура прокаливания, чем температура в сравнительных примерах, приведенная в таблице 1. Когда экструдат оксида алюминия прокаливают при еще умеренной температуре - 871°C (1600°F), экструдированный оксид алюминия согласно примеру 2 характеризуется значением первой моды пор, составляющим 204 Å, суммарный объем пор, определенный методом ртутной интрузии, составляет 0,95 см3/г, причем только 3,4% объема пор составляют макропоры большее, чем 350 Å.
ПРИМЕР 3
В этом примере описано получение оксида алюминия по настоящему изобретению и предназначенного для получения катализатора гидроочистки с повышенными первоначальной активностью и стабильностью, катализатор предназначен для обработки газойля, полученного из битуминозного песка. В этом примере используют более низкую температуру затравки, и количество затравок по сравнению с примером 1 повышается для того, чтобы получить отчетливое распределение пор по размерам с небольшим разделением значений первой и второй мод. Такая структура пор катализатора представляет собой альтернативу структуре, представленной в примере 1.
В смесевой резервуар добавляют 200 кг воды и 5 кг водного раствора сульфата алюминия (содержится 8% Al2O3). Температуру доводят до 34°С. Тот же самый раствор сульфата алюминия затем непрерывно добавляют в течение 12 минут со скоростью 1,4 кг/мин, в то время как значение рН доводят до 3,8 и поддерживают в интервале 3,7-4,1 посредством одновременного добавления водного раствора алюмината натрия (содержится 23,5% Al2O3), а температуру раствора поддерживают при 34°С посредством введения холодной воды в суспензию. Затем температуру полученной суспензии повышают до 61°С при перемешивании, но без добавления реагентов. Добавление реагента возобновляют через приблизительно 50 минут, в то время как температуру поддерживают ниже 61°С посредством введения холодной воды в суспензию, и поддерживая значение рН в интервале 8,2-8,5. Полученная суспензия содержит приблизительно 6,3% Al2O3. Приблизительно 34% от общего количества оксида алюминия образуется во время первой стадии осаждения. Суспензию оксида алюминия затем фильтруют и промывают, затем высушивают распылением. Полученный порошок диспергируют в воде, получая смесь, содержащую 65% воды, экструдируют, высушивают при 150°C и прокаливают при 593°C (1100°F) и при 482°C (900°F). Экструдат после прокаливания при 482°C (900°F) импрегнируют типичным водным раствором металла, получая при этом катализатор, содержащий 15,1% молибдена, 3,5% никеля, 3,7% фосфора. Импрегнированный катализатор высушивают и прокаливают при 800°F.
Свойства экструдата, полученного согласно примеру 3, приведены в таблице 1, и его распределение пор по размерам показано на фигуре 7. Для выбранного применения катализатора экструдат оксид алюминия прокаливают только при температуре 900 F, получая при этом значение первой моды, составляющее 129 Å, и значение второй моды, составляющее 115 Å, и площадь поверхности, равную 257 м2/г. Катализатор согласно примеру 3 характеризуется значением первой моды, равным 160 Å, и значением второй моды, равным 130 Å, суммарный объем пор, определенный методом ртутной интрузии, составляет 0,470 см3/г, причем только 0,9% объема пор приходится на макропоры (>350 Å), и площадь поверхности, определенная с использованием азота, равна 154 м2/г.
ПРИМЕР 4
В этом примере описано получение оксида алюминия по настоящему изобретению, где затравки получают при низком значении рН. Более высокая температура для обеих стадий осаждения приводит к большему разделению значений двух мод.
В смесевой резервуар добавляют 200 кг воды и 5 кг водного раствора сульфата алюминия (содержится 8% Al2O3). Температуру доводят до 45°С. Тот же самый раствор сульфата алюминия затем непрерывно добавляют в течение 15 минут со скоростью 1,4 кг/мин, в то время как значение рН доводят до 3,8 и поддерживают в интервале 3,8-4,2 посредством одновременного добавления водного раствора алюмината натрия (содержится 23,5% Al2O3), поддерживая при этом температуру раствора 45°С посредством циркуляции холодной воды в кожухе резервуара. Затем температуру полученной суспензии повышают до 70°С при перемешивании, но без добавления реагентов. Добавление реагента возобновляют через приблизительно 40 минут, в это время поддерживают температуру, равную 60°С, посредством введения холодной воды в суспензию, и выдерживают значение рН в интервале 8,2-9,1 (первая регулировка рН в этом диапазоне). Полученная суспензия содержит приблизительно 5,6% Al2O3. Приблизительно 26% от общего количества оксида алюминия образуется во время первой стадии осаждения. Суспензию оксида алюминия затем фильтруют и промывают, затем высушивают распылением. Полученный порошок диспергируют в воде, получая смесь, содержащую 65% воды, экструдируют, высушивают при 150°C и прокаливают при 593°C (1100°F). Свойства экструдата приведены в таблице 1, а распределение пор по размерам показано на фигуре 8.
| Таблица 1 | ||||
| Структура пор экструдата оксида алюминия | ||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Объем пор по данным ртутной интрузии (PV), см3/г | 0,91 | 0,95 | 0,84 | 0,94 |
| % от объема пор PV, соответствующий порам с диаметром > 350 Å | 1,8 | 2,5 | 1,5 | 2,2 |
| Первая мода, Å | 147 | 168 | 139 | 168 |
| Вторая мода, Å | 100 | 120 | 115 | 93 |
| МДПпов, Å | 116 | 153 | 131 | 113 |
| МДПоб, Å | 129 | 157 | 136 | 139 |
| Площадь поверхности, измеренная с использованием N2, м2/г | 242 | 227 | 222 | 258 |
ПРИМЕР 5 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В этом примере сравниваются характеристики двух катализаторов согласно настоящему изобретению с характеристиками коммерчески доступного катализатора при проведении каталитического гидродеазотирования тяжелого газойля, состоящего из фракции прямой отгонки, и газойля коксования, полученного из битуминозного песка.
Характеристики такого сырья приведены в таблице 2. Для обработки такого сырья использовали образцы катализатора в соответствии с примерами 1 и 3, а также коммерчески доступный HDN катализатор. Условия испытаний являются следующими: часовая объемная скорость жидкости равна 1 час-1 при температуре реактора в течение первых 150 часов, равной 375°C, а затем равной 400°C в остальное время испытаний. На фигуре 9 показана температура, необходимая для достижения 65% HDN конверсии.
Как было обнаружено, катализатор согласно примеру 1 в отношении первоначальной эффективности имел преимущество над коммерчески доступным катализатором в 5°С, а скорость падения активности составляла только 53% от скорости, присущей коммерчески доступному катализатору. Как было найдено, катализатор согласно примеру 3 относительно первоначальной эффективности имел преимущество над коммерчески доступным катализатором в 6°С, а скорость падения активности составляла только 59% от скорости, характерной для коммерчески доступного катализатора.
| Таблица 2 | |
| Свойства тяжелых газойлей, полученных из битуминозного песка | |
| Плотность, г/см3 | 0,9895 |
| Сера, мас.% | 4,06 |
| Суммарное содержание азота, мас.% | 0,328 |
| Основной азот, мас.ч. на млн | 1088 |
| Никель, мас.ч. на млн | 0,6 |
| Ванадий, мас.ч. на млн | 2,4 |
| MCR, мас.% | 2,1 |
| С5 асфальтены, мас.% | 0,1 |
| Бромное число | 21,6 |
| Ароматические соединения, мас.% | |
| Моно | 6,51 |
| Ди | 5,61 |
| Три | 7,67 |
| Тетра | 8,03 |
| Суммарное количество | 27,82 |
| Температура перегонки, °C | |
| Начало | 218 |
| 5% | 277 |
| 10% | 302 |
| 20% | 337 |
| 30% | 365 |
| 40% | 389 |
| 50% | 413 |
| 60% | 435 |
| 70% | 457 |
| 80% | 483 |
| 90% | 517 |
| 95% | 546 |
| Конец | 631 |
ПРИМЕР 6 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В этом примере описано приготовление оксида алюминия, который не является предметом настоящего изобретения, а обычного оксида алюминия, получаемого одностадийным способом изотермического осаждения.
При приготовлении такого оксида алюминия используют точно такое же оборудование, ту же самую конфигурацию и параметры смешения, те же скорости потока, такую же концентрацию оксида алюминия в суспензии, как и при осуществлении способа по настоящему изобретению. Порошок диспергируют, используя только воду (без агента пептизации), экструдируют, высушивают и прокаливают при 593°C (1100°F) согласно той же самой методике, с последующим сравнением с порошками оксида алюминия согласно настоящему изобретению. В данном конкретном случае температура осаждения относительно низкая (43°C). Полученный экструдат характеризуется четким, унимодальным распределением пор по размерам, как показано на фигуре 1, но суммарный объем пор, измеренный методом ртутной интрузии, является низким (только 0,73 см3/г).
ПРИМЕР 7 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В этом примере описано приготовление оксида алюминия, не являющегося предметом настоящего изобретения, а оксида алюминия, который получают одностадийным способом изотермического осаждения при высокой температуре осаждения.
Оксид алюминия получают таким же образом, как и в примере 6, с тем исключением, что температура осаждения составляет 48°C. Полученный экструдат характеризуется большим суммарным объемом пор по данным измерений ртутной интрузией (0,82 см3/г), чем экструдат согласно примеру 6, с бимодальным характером, сходным с характером распределения для оксида алюминия по настоящему изобретению, как показано на фигуре 2.
ПРИМЕР 8 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В этом примере описано приготовление оксида алюминия не по настоящему изобретению, а оксида алюминия, который получают одностадийным способом изотермического осаждения при даже еще более высокой температуре осаждения.
Оксид алюминия получают таким образом, как в примере 6, с тем исключением, что температура осаждения составляет 62°C. Полученный экструдат характеризуется большим суммарным объемом пор по данным измерений ртутной интрузией (0,95 см3/г), чем экструдат согласно примеру 7, с бимодальным характером, сходным с характером распределения для оксида алюминия по настоящему изобретению, как показано на фигуре 3. Однако макропоры составляют 21% от суммарного объема пор, и только 0,75 см3/г объема пор, как было найдено, относятся к порам, меньшим, чем 350 Å. Следует отметить, что в представляющем интерес интервале диаметров пор (т.e. менее чем 350 Å) РПР присущ бимодальный характер, а значение первой моды (самый высокий пик) соответствует наименьшему диаметру пор.
ПРИМЕР 9 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В этом примере описано приготовление оксида алюминия не по настоящему изобретению, а оксида алюминия, который получают одностадийным способом изотермического осаждения при очень высокой температуре осаждения.
Оксид алюминия получают таким образом, как в примере 6, с тем исключением, что температура осаждения составляет 80°C. РПР полученного оксида алюминия показано на фигуре 4. Полученный экструдат характеризуется меньшим суммарным объемом пор по данным измерений ртутной интрузией (0,82 см3/г), чем экструдат согласно примеру 8, с даже более высоким процентом (29%) объема пор, соответствующего макропорам (т.e. более чем 350 Å), и очень широким распределением объемов пор.
Claims (34)
1. Носитель катализатора, содержащий экструдат оксида алюминия, характеризующийся следующим: не более чем 5% от его суммарного объема пор относятся к порам, имеющим диаметр более чем 350 Å; суммарный объем пор, измеренный методом ртутной интрузии, составляет более 0,8 см3/г; наличие бимодального распределения объемов пор, имеющего первую и вторую моду, причем первой моде соответствует более высокий максимум, чем второй моде; значения первой и второй моды отделены друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и, самое большее, на приблизительно 200 Å; первая мода пор находится при диаметре пор большем, чем медиана диаметра пор ("МДП"), вычисленная либо по объему ("МДПоб"), либо по площади поверхности ("МДПпов"); значение МДПоб больше, чем значение МДПпов.
2. Носитель катализатора по п.1, где процент суммарного объема пор, соответствующий порам, имеющим диаметр более чем 350 Å, составляет не более чем 2,5%.
3. Носитель катализатора по п.1, где значение первой моды находится между приблизительно 100 Å и приблизительно 200 Å.
4. Носитель катализатора по п.1, где значение первой моды и значение второй моды отделены друг от друга на величину от приблизительно 20 Å до приблизительно 80 Å.
5. Катализатор, содержащий один или более каталитически активный металл, выбранный из металлов, оксидов металлов, сульфидов металлов и их смесей, и носитель катализатора, содержащий экструдат оксида алюминия, характеризующийся следующим: не более чем 5% от его суммарного объема пор относятся к порам, имеющим диаметр более чем 350 Å; наличие бимодального распределения объемов пор, имеющего первую и вторую моду, причем первой моде соответствует более высокий максимум, чем второй моде; значения первой и второй моды отделены друг от друга, по меньшей мере, на приблизительно 10 Å и, самое большее, на приблизительно 200 Å; первая мода пор находится при диаметре пор большем, чем медиана диаметра пор ("МДП"), вычисленная либо по объему ("МДПоб"), либо по площади поверхности ("МДПпов"), и значение МДПоб больше чем значение МДПпов.
6. Катализатор по п.5, где процент суммарного объема пор, соответствующий порам, имеющим диаметр более чем 350 Å, составляет не более чем 2,5%.
7. Катализатор по п.5, где значение первой моды находится между приблизительно 100 Å и приблизительно 200 Å.
8. Катализатор по п.5, где значение первой моды и значение второй моды отделены друг от друга на величину от приблизительно 20 Å до приблизительно 80 Å.
9. Способ получения носителя катализатора по любому из пп.1-4, включающий
a) осаждение частиц затравки из водного раствора реагентов, причем, по меньшей мере, один такой реагент содержит соединение алюминия, при температуре между приблизительно 25°С и приблизительно 60°С и при рН между приблизительно 3 и приблизительно 10, с получением при этом суспензии;
b) повышение температуры суспензии до температуры выше, чем температура, применяемая на стадии (а), но находящейся между приблизительно 50°С и 90°С;
c) добавление реагентов к суспензии при рН между приблизительно 7 и приблизительно 11 с получением при этом суспензии частиц;
d) промывка суспензии, полученной на стадии (с), для удаления по существу всех оставшихся реагентов;
e) высушивание промытой суспензии с получением при этом высушенных частиц;
f) формирование частиц носителя из высушенных частиц;
g) прокаливание частиц носителя.
10. Способ по п.9, в котором частицы затравки представляют собой преимущественно гидрат оксида алюминия.
11. Способ по п.9, в котором частицы затравки превращают в гидрат оксида алюминия до проведения стадии (с).
12. Способ по п.9, в котором на стадии (с) реагенты добавляют с такой скоростью, что соотношение скорости добавления алюминиевых компонентов в моль/час элементарного алюминия, содержащегося в этих компонентах, к количеству молей элементарного алюминия, содержащегося в частицах затравки, составляет более чем приблизительно 5,5.
13. Способ по п.9, в котором стадию (с) осуществляют в сосуде, в котором отсутствует циркуляция суспензии из указанного сосуда с возвращением в указанный сосуд.
14. Способ по п.9, в котором реагенты представляют собой алюминат натрия и сульфат алюминия.
15. Способ по п.9, в котором стадию (а) проводят при температуре между приблизительно 25°С и приблизительно 50°С.
16. Способ по п.9, в котором стадию (а) проводят при по существу постоянной температуре.
17. Способ по п.9, в котором стадию (а) проводят при значении рН, выбранном из а) между приблизительно 3,0 и приблизительно 4,5 и b) между приблизительно 7,5 и приблизительно 10,0.
18. Способ по п.9, в котором стадию (а) проводят при значении рН, выбранном из а) между приблизительно 3,5 и приблизительно 4,0 и b) между приблизительно 8,5 и приблизительно 9,0.
19. Способ по п.9, в котором стадии (а) и (с) осуществляют в различных сосудах.
20. Способ по п.9, в котором стадии (а) и (с) осуществляют в одном и том же сосуде.
21. Способ по п.9, в котором стадии (а) и (с) осуществляют как периодические процессы.
22. Способ по п.9, в котором стадии (а) и (с) осуществляют как непрерывные процессы.
23. Способ по п.9, в котором стадию (а) осуществляют как периодический процесс, а стадию (с) - как непрерывный процесс.
24. Способ по п.9, в котором стадию (а) осуществляют как непрерывный процесс, а стадию (с) - как периодический процесс.
25. Способ по п.9, в котором стадию (с) проводят при температуре между приблизительно 50°С и приблизительно 90°С.
26. Способ по п.9, в котором стадию (с) проводят при по существу постоянной температуре.
27. Способ по п.9, в котором стадию (с) проводят при значении рН между приблизительно 8,5 и приблизительно 9,5.
28. Способ по п.9, в котором температуру контролируют на стадии (а), (с) или на обеих стадиях (а) и (с) посредством использования охлаждающей или нагревательной рубашки.
29. Способ по п.9, в котором температуру контролируют на стадии (а), (с) или на обеих стадиях (а) и (с) посредством регулировки температуры реагентов.
30. Способ по п.9, в котором температуру контролируют на стадии (а), (с) или на обеих стадиях (а) и (с) посредством добавления холодной воды.
31. Способ по п.9, в котором 1) реагенты представляют собой алюминат натрия и сульфат алюминия и алюминат натрия; 2) промывку суспензии осуществляют первоначально посредством повышения значения рН суспензии, если необходимо, до значения выше приблизительно 9 посредством добавления соединения, выбранного из гидроксида натрия и алюмината натрия, и затем промывки ее водой для удаления остаточного сульфата, а затем снижения значения рН суспензии до величины между приблизительно 7 и приблизительно 9,5 посредством добавления азотной кислоты и последующей промывки водой для удаления остаточного натрия.
32. Способ по п.31, в котором значение рН суспензии снижают до величины между приблизительно 8,0 и 8,5 посредством добавления азотной кислоты.
33. Носитель катализатора, содержащий оксид алюминия, полученный способом по п.9.
34. Катализатор, полученный способом, включающим импрегнирование носителя катализатора, полученного способом по п.9, каталитически активным количеством одного или более каталитически активного металла, выбранного из металлов, оксидов металлов, сульфидов металлов и их смесей.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/724,072 | 2000-11-28 | ||
| US09/724,072 US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003119163A RU2003119163A (ru) | 2004-12-10 |
| RU2281161C2 true RU2281161C2 (ru) | 2006-08-10 |
Family
ID=24908855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003119163/04A RU2281161C2 (ru) | 2000-11-28 | 2001-11-27 | Оксид алюминия, обладающий новой структурой пор, способ его получения и катализатор, изготовленный на его основе |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6589908B1 (ru) |
| EP (1) | EP1349654B1 (ru) |
| JP (1) | JP4405148B2 (ru) |
| KR (1) | KR100855411B1 (ru) |
| CN (1) | CN1310701C (ru) |
| AR (1) | AR031507A1 (ru) |
| AT (1) | ATE302063T1 (ru) |
| AU (2) | AU2002228661B2 (ru) |
| BR (1) | BR0115598A (ru) |
| CA (1) | CA2429944C (ru) |
| DE (1) | DE60112799T2 (ru) |
| DK (1) | DK1349654T3 (ru) |
| ES (1) | ES2247189T3 (ru) |
| GC (1) | GC0000313A (ru) |
| MX (1) | MXPA03004678A (ru) |
| MY (1) | MY133210A (ru) |
| NO (1) | NO20032396L (ru) |
| RU (1) | RU2281161C2 (ru) |
| WO (1) | WO2002043862A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200304139B (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527259C2 (ru) * | 2012-12-19 | 2014-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Новомичуринский катализаторный завод" | Катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса |
| RU2550368C1 (ru) * | 2013-02-04 | 2015-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Оксид алюминия |
| US9101918B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-08-11 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| RU2663667C2 (ru) * | 2012-11-29 | 2018-08-08 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор гидроочистки, содержащий подложку, полученную из алюмогеля, и способ получения такого катализатора |
| RU2683776C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-04-02 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый и макропористый катализатор на основе никеля, полученный совместным пластицированием и имеющий медианный диаметр макропор, превышающий 300 нм, и его применение при гидрировании углеводородов |
| RU2683777C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-04-02 | Ифп Энержи Нувелль | МАКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С ОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ АКТИВНОЙ НИКЕЛЕВОЙ ФАЗОЙ И СРЕДНИМ ДИАМЕТРОМ МАКРОПОР ОТ 50 ДО 300 нм И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ |
| RU2687084C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-05-07 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор с бимодальным распределением пор, способ его получения путем перемешивания с активной фазой и его применение в гидрообработке углеводородных остатков |
| RU2687100C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-05-07 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый катализатор гидроконверсии остатков и способ его получения |
Families Citing this family (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003171671A (ja) * | 2000-06-08 | 2003-06-20 | Japan Energy Corp | 重質油の水素化精製方法 |
| DE10232868A1 (de) | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| US20070215523A1 (en) * | 2002-12-10 | 2007-09-20 | Moser Mark D | Dilute phosphorus incorporation into a naphtha reforming catalyst |
| EP1663490A1 (en) * | 2003-09-17 | 2006-06-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
| US20050109674A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-05-26 | Advanced Refining Technologies Llc | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same |
| US7390766B1 (en) * | 2003-11-20 | 2008-06-24 | Klein Darryl P | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same |
| TW200626236A (en) * | 2004-11-30 | 2006-08-01 | Shell Int Research | Metathesis catalyst and process |
| WO2006070007A1 (en) * | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating fischer-tropsch endproducts |
| JP4571885B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2010-10-27 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理触媒、その製造方法および水素化処理方法 |
| JP4916157B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-04-11 | 日揮触媒化成株式会社 | 水素化脱金属触媒用アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒 |
| US9333492B2 (en) * | 2006-01-23 | 2016-05-10 | Shell Oil Company | Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating fischer-tropsch endproducts |
| US7932408B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| US7790130B2 (en) * | 2007-08-31 | 2010-09-07 | Uop Llc | Wide mesoporous alumina composites having trimodal pore structure |
| FR2940143B1 (fr) | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
| CN102266760B (zh) * | 2010-06-03 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其应用 |
| US9592498B2 (en) * | 2010-11-16 | 2017-03-14 | Rhodia Operations | Porous inorganic composite oxide |
| US9040447B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
| RU2624024C2 (ru) * | 2011-09-01 | 2017-06-30 | Адванст Рифайнинг Текнолоджиз Ллк | Носитель катализатора и катализаторы, полученные на его основе |
| FR2981659B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-01 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| JP5922372B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2016-05-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 水素化処理触媒及びその製造方法 |
| FR2983866B1 (fr) | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| BR112014015372B1 (pt) | 2011-12-22 | 2020-01-14 | Advanced Refining Technologies Llc | Composição de suporte de catalisador de alumina, método para preparar um suporte de catalisador e composição de catalisador para hidroconversão e método parahidroprocessamento de um destilado médio ou uma matéria-prima de hidrocarboneto pesado |
| US9108188B2 (en) | 2012-03-07 | 2015-08-18 | Chevoron Phillip Chemical Company, LP | Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same |
| FR2999453B1 (fr) * | 2012-12-18 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| FR2999600B1 (fr) | 2012-12-18 | 2015-11-13 | IFP Energies Nouvelles | Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en oeuvre un desasphaltage selectif |
| FR2999454B1 (fr) * | 2012-12-18 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus a teneur controlee en silicium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| FR3000098B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR3000097B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| CN103936399B (zh) * | 2013-01-22 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝成型物及其制备方法 |
| RU2547833C1 (ru) * | 2013-02-04 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения оксида алюминия |
| FR3022236B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2016-07-08 | Ifp Energies Now | Alumine mesoporeuse et macroporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation |
| FR3022162B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2021-05-07 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 nm et 200 nm et son utilisation en hydrogenation |
| FR3022237B1 (fr) | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Alumine mesoporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation |
| FR3022156B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-02-23 | Ifp Energies Now | Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| FR3022254B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2016-07-29 | Ifp Energies Now | Procede d'hydrotraitement de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee |
| FR3022163B1 (fr) | 2014-06-13 | 2021-05-07 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 200 nm et son utilisation en hydrogenation |
| FR3022159B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| FR3025728B1 (fr) * | 2014-09-11 | 2018-04-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation. |
| FR3027910B1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-12-09 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments. |
| FR3027913A1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-05-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape de viscoreduction, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| FR3027912B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde utilisant une separation entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage |
| FR3027911B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| CN104383967B (zh) * | 2014-11-12 | 2016-09-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种球形分子筛的水柱成型方法 |
| CN104477953B (zh) * | 2014-11-12 | 2016-03-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种球形氧化铝的成型方法 |
| EP3305406A4 (en) * | 2015-05-27 | 2018-05-23 | JGC Catalysts And Chemicals Ltd. | Hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil, process for producing same, and hydrotreating method |
| FR3036705B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-06-02 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrotraitement, une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
| FR3036704B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape de viscoreduction, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
| FR3037054B1 (fr) | 2015-06-05 | 2021-08-27 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'une boehmite presentant des cristallites particulieres |
| CN106582515B (zh) * | 2015-10-14 | 2020-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双峰孔结构的覆碳氧化铝载体及其制备方法 |
| FR3050735B1 (fr) | 2016-04-27 | 2020-11-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion comprenant des lits de garde permutables d'hydrodemetallation, une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs permutables |
| FR3052458B1 (fr) | 2016-06-09 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant au moins une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs by passables |
| US9956553B2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst |
| FR3057876B1 (fr) | 2016-10-20 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant un hydrotraitement en lit fixe, une separation d'une fraction residu hydrotraitee, une etape de craquage catalytique pour la production de combustibles marins |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| FR3067022B1 (fr) | 2017-06-02 | 2019-07-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse |
| EP3703854A4 (en) * | 2017-11-02 | 2021-04-21 | Uop Llc | CATALYST AND PROCESS FOR SELECTIVE HYDROCARBON CONVERSION |
| FR3083992B1 (fr) | 2018-07-23 | 2020-07-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur comalaxe issu de solutions a base d'heteropolyanions, son procede de preparation et son utilisation en hydroconversion de charges hydrocarbonees lourdes |
| AU2018446335B2 (en) * | 2018-10-22 | 2022-12-08 | Pujing Chemical Industry Co., Ltd | Catalyst for treatment of tail gas and preparation thereof |
| CN109513432B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-11-02 | 昆明冶金研究院 | 一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法 |
| FR3090685A1 (fr) | 2018-12-20 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs |
| FR3094982A1 (fr) | 2019-04-12 | 2020-10-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’hydrotraitement etage d’une charge lourde |
| FR3097229B1 (fr) | 2019-06-12 | 2021-06-11 | Ifp Energies Now | Procede de production d’olefines comprenant un hydrotraitement, un desasphaltage, un hydrocraquage et un vapocraquage |
| CN112744845B (zh) * | 2019-10-29 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种拟薄水铝石及其制备方法和应用 |
| FR3103822B1 (fr) | 2019-12-02 | 2022-07-01 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation dans une unite de vapocraquage |
| FR3107530B1 (fr) | 2020-02-21 | 2022-02-11 | Ifp Energies Now | Procede optimise de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation |
| FR3113061B1 (fr) | 2020-07-30 | 2023-04-21 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en une etape |
| FR3113060B1 (fr) | 2020-07-30 | 2023-04-28 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en deux etapes |
| FR3114598B1 (fr) | 2020-09-25 | 2023-09-29 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3116829B1 (fr) | 2020-11-27 | 2023-11-03 | Ifp Energies Now | Procede d’hydrodesulfuration en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux |
| FR3116833B1 (fr) | 2020-11-27 | 2023-11-03 | Ifp Energies Now | Procede de captation d’impuretes organometalliques en presence d’une masse de captation sur support meso-macroporeux |
| FR3116831B1 (fr) | 2020-11-27 | 2023-11-03 | Ifp Energies Now | Procede d’hydrogenation selective d’une essence en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux |
| FR3116832B1 (fr) | 2020-11-27 | 2023-11-03 | Ifp Energies Now | Procede d’hydrodesulfuration de finition en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux |
| FR3118629B1 (fr) | 2021-01-04 | 2023-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation |
| FR3122662A1 (fr) | 2021-05-07 | 2022-11-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement simultane d’huiles de pyrolyse de plastiques et d’une charge issue de sources renouvelables |
| FR3122663A1 (fr) | 2021-05-07 | 2022-11-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede integre de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3128225A1 (fr) | 2021-10-19 | 2023-04-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3129945A1 (fr) | 2021-12-03 | 2023-06-09 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation et une separation a chaud |
| FR3130640A1 (fr) | 2021-12-21 | 2023-06-23 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant un support à base de matrice silico-aluminique et de zéolithe, sa préparation et procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées |
| WO2023137350A1 (en) | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Improved ebullated bed reactor and process |
| US20230257280A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Metals recovery from spent supported catalyst |
| FR3133618A1 (fr) | 2022-03-17 | 2023-09-22 | IFP Energies Nouvelles | Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d’une charge comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation |
| FR3135090A1 (fr) | 2022-04-29 | 2023-11-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huile de pyrolyse de plastiques incluant une etape de recyclage d’h2s |
| FR3137850A1 (fr) | 2022-07-12 | 2024-01-19 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d’une alumine mesoporeuse par extrusion piston sans malaxage |
Family Cites Families (88)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124418A (en) | 1964-03-10 | Nitric acid | ||
| US2838444A (en) | 1955-02-21 | 1958-06-10 | Engelhard Ind Inc | Platinum-alumina catalyst manufacture |
| US3058907A (en) | 1955-09-20 | 1962-10-16 | Engelhard Ind Inc | Reforming light hydrocarbons with a platinum alumina catalyst |
| US2935463A (en) | 1956-07-26 | 1960-05-03 | Filtrol Corp | Method of producing catalysts and method for catalytic cracking |
| NL112811C (ru) | 1957-11-15 | |||
| US2973329A (en) | 1959-03-12 | 1961-02-28 | Engelhard Ind Inc | Alumina trihydrate preparation |
| US3152865A (en) | 1961-01-06 | 1964-10-13 | Engelhard Ind Inc | Process for producing a stable alumina monohydrate |
| US3232887A (en) | 1962-05-07 | 1966-02-01 | Nalco Chemical Co | Stabilized aqueous solutions for use in impregnating catalyst carriers and method of making same |
| US3287280A (en) | 1963-06-14 | 1966-11-22 | American Cyanamid Co | Hydrodesulfurization catalyst and process for preparing the same |
| US3328122A (en) | 1963-06-27 | 1967-06-27 | Gulf Research Development Co | Process for producing alumina comprising nordstrandite in major proportion |
| US3297588A (en) | 1964-10-01 | 1967-01-10 | Gulf Research Development Co | Catalyst comprising a metallic composnent supported on an alumina base |
| US3493495A (en) | 1968-01-17 | 1970-02-03 | Morris Mendelson | Apparatus and process for the osmotic separation of water from a saline solution |
| US3493493A (en) | 1968-10-01 | 1970-02-03 | Gulf Research Development Co | Process for enhancing lubricating oils and a catalyst for use in the process |
| US3623837A (en) | 1969-12-04 | 1971-11-30 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for producing fine particle size alumina hydrates |
| US3778365A (en) | 1970-07-27 | 1973-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocracking and hydrodenitrogenation of shale oil |
| US3749664A (en) | 1971-04-01 | 1973-07-31 | Union Oil Co | Hydrogenative denitrogenation |
| US3897365A (en) | 1973-09-20 | 1975-07-29 | American Cyanamid Co | Hydrotreating catalyst and process therefor |
| US3983197A (en) | 1973-09-24 | 1976-09-28 | Universal Oil Products Company | Preparation of alumina extrudates |
| US3909453A (en) | 1973-12-26 | 1975-09-30 | Universal Oil Prod Co | Method of manufacturing a catalyst for the hydro-refining of residual oils |
| US3994832A (en) | 1974-03-06 | 1976-11-30 | Uop Inc. | Method of preparing a reforming catalyst |
| US4018672A (en) | 1975-12-11 | 1977-04-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrodesulfurization catalyst and process utilizing the same |
| US4014985A (en) * | 1975-12-22 | 1977-03-29 | Aluminum Company Of America | Precipitation of aluminum oxide having low sodium oxide content |
| US4154812A (en) | 1977-03-25 | 1979-05-15 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing alumina |
| US4179408A (en) | 1977-03-25 | 1979-12-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing spheroidal alumina particles |
| US4371513A (en) * | 1977-03-25 | 1983-02-01 | W. R. Grace & Co. | Alumina compositions |
| US4098874A (en) | 1977-04-18 | 1978-07-04 | Uop Inc. | Method of preparation of alumina catalyst support or carrier material |
| FR2414034A1 (fr) * | 1978-01-06 | 1979-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de dealkylation, a la vapeur d'eau, d'hydrocarbures aromatiques |
| US4233139A (en) * | 1978-07-25 | 1980-11-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support |
| JPS5527830A (en) | 1978-08-15 | 1980-02-28 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Production of alumina carrier |
| US4255282A (en) | 1979-05-11 | 1981-03-10 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating catalyst and process for its preparation |
| US4444905A (en) | 1979-08-03 | 1984-04-24 | Nalco Chemical Company | Hydrotreating catalyst preparation and process |
| US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| US4357263A (en) | 1979-10-22 | 1982-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the upgrading of aromatic liquids |
| JPS601056B2 (ja) | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| US4301037A (en) | 1980-04-01 | 1981-11-17 | W. R. Grace & Co. | Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes |
| FR2486094B1 (ru) | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US4305811A (en) | 1980-10-02 | 1981-12-15 | Atlantic Richfield Company | Stabilized reforming catalyst |
| US4328130A (en) | 1980-10-22 | 1982-05-04 | Chevron Research Company | Shaped channeled catalyst |
| NL8200087A (nl) | 1981-01-19 | 1982-08-16 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een poreus vuurvast anorganisch oxyde. |
| US4627910A (en) * | 1981-07-27 | 1986-12-09 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| US4402865A (en) | 1981-11-04 | 1983-09-06 | Chevron Research Company | Method for comulling metals without crystal formation |
| US4483942A (en) | 1982-10-15 | 1984-11-20 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process of preparing hydrogenation catalysts |
| US4460707A (en) | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
| DE3308008C1 (de) * | 1983-03-07 | 1984-10-11 | Vereinigte Aluminium-Werke AG, 1000 Berlin und 5300 Bonn | Verfahren zur Herstellung feinverteilter Dispersionen von Metalloxiden in Aluminiumhydroxid |
| US4447556A (en) | 1983-04-04 | 1984-05-08 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and use thereof |
| US5194243A (en) * | 1983-09-22 | 1993-03-16 | Aluminum Company Of America | Production of aluminum compound |
| US4595672A (en) | 1984-04-25 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of making self-promoted hydrotreating catalysts |
| US4530911A (en) | 1984-05-18 | 1985-07-23 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
| US4511542A (en) * | 1984-05-24 | 1985-04-16 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Bayer process production of alumina hydrate |
| US4555394A (en) | 1984-06-01 | 1985-11-26 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Process for the preparation of alumina |
| US4562059A (en) | 1984-06-08 | 1985-12-31 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Method of preparing alumina |
| JPS614533A (ja) | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法 |
| US4591429A (en) | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
| US4595581A (en) * | 1984-12-10 | 1986-06-17 | Aluminum Company Of America | Boehmite production by precipitation from sodium aluminate solution at elevated temperatures |
| US4652545A (en) | 1985-05-06 | 1987-03-24 | American Cyanamid Company | Catalyst for hydroconversion of heavy oils and method of making the catalyst |
| US4588706A (en) | 1985-06-24 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Phosphorus containing hydrofining catalysts |
| USH189H (en) * | 1985-07-16 | 1987-01-06 | Norton Company | Process for production of alpha alumina bodies by sintering seeded boehmite made from alumina hydrates |
| US4677085A (en) | 1985-09-30 | 1987-06-30 | Amoco Corporation | Process for removing metals from spent catalyst |
| US4673664A (en) | 1985-10-07 | 1987-06-16 | American Cyanamid Company | Shape for extruded catalyst support particles and catalysts |
| JPH0811184B2 (ja) | 1987-02-06 | 1996-02-07 | 日本石油株式会社 | 重質油の水素化処理触媒 |
| CA1279916C (en) | 1987-02-12 | 1991-02-05 | Guy David | Gas cylinder monitor and control system |
| US5149520A (en) * | 1987-12-23 | 1992-09-22 | Aluminum Company Of America | Small sized alpha alumina particles and platelets |
| US4797196A (en) | 1988-02-26 | 1989-01-10 | Amoco Corporation | Hydrocracking process using special juxtaposition of catalyst zones |
| US5047379A (en) | 1988-07-08 | 1991-09-10 | Alyea Elmer C | Cocondensation of metal oxides in organic solvents for deposition on solid supports |
| JP2631712B2 (ja) | 1988-08-18 | 1997-07-16 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 |
| US5094993A (en) | 1989-06-14 | 1992-03-10 | Tonen Corporation | Hydrotreating catalysts |
| US5163973A (en) * | 1990-02-14 | 1992-11-17 | Alcan Internatinal Limited | Process for producing low soda alumina |
| US5248412A (en) | 1990-03-30 | 1993-09-28 | Cosmo Research Institute | Process for producing catalyst composition for use in hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for hydrodesulfurizing hydrocarbon oil |
| US5087596A (en) | 1990-06-21 | 1992-02-11 | Amoco Corporation | Process for regenerating spent heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst |
| ES2086476T3 (es) | 1990-08-03 | 1996-07-01 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento de hidrodesulfuracion. |
| JP3244693B2 (ja) | 1990-10-17 | 2002-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
| JP3244692B2 (ja) | 1990-10-17 | 2002-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
| US5178849A (en) * | 1991-03-22 | 1993-01-12 | Norton Company | Process for manufacturing alpha alumina from dispersible boehmite |
| US5186818A (en) | 1991-08-12 | 1993-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Catalytic processes |
| US5507940A (en) | 1991-08-30 | 1996-04-16 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst and process |
| KR950700218A (ko) * | 1992-02-19 | 1995-01-16 | 더블유. 피. 데이 | 알루미나장치의 개선(improvements in alumina plants) |
| CA2093412C (en) | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5827421A (en) * | 1992-04-20 | 1998-10-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica |
| EP0568913A3 (en) * | 1992-05-03 | 1995-03-22 | Dalian Chemical Physics Inst | Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor. |
| JP3242161B2 (ja) * | 1992-09-11 | 2001-12-25 | 株式会社日立製作所 | データプロセッサ |
| JP3755826B2 (ja) | 1993-12-09 | 2006-03-15 | 触媒化成工業株式会社 | アルミナの製造方法と装置 |
| US6015485A (en) | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| ATE299396T1 (de) * | 1994-05-13 | 2005-07-15 | Shell Oil Co | Verfahren zur verbesserung der aktivität von katalysatoren |
| US5482910A (en) | 1994-07-05 | 1996-01-09 | Uop | Process for preparing a hydrocarbon conversion catalyst |
| US5877106A (en) | 1997-01-03 | 1999-03-02 | Asec Manufacturing | Stabilized crystalline alumina compositions |
| US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| SK287630B6 (sk) * | 1999-12-21 | 2011-04-05 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Porézne kompozitné častice, spôsoby ich výroby a spôsob na hydrospracovanie ropnej násady |
| AU2002215374A1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-29 | Shell Internationale Research | Hydrodemetallation catalyst and method for making same |
-
2000
- 2000-11-28 US US09/724,072 patent/US6589908B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-25 GC GCP20011746 patent/GC0000313A/en active
- 2001-11-26 MY MYPI20015386A patent/MY133210A/en unknown
- 2001-11-26 AR ARP010105478A patent/AR031507A1/es unknown
- 2001-11-27 DK DK01989779T patent/DK1349654T3/da active
- 2001-11-27 MX MXPA03004678A patent/MXPA03004678A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-11-27 EP EP01989779A patent/EP1349654B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-27 KR KR1020037007029A patent/KR100855411B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-11-27 JP JP2002545828A patent/JP4405148B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-27 BR BR0115598-9A patent/BR0115598A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-11-27 DE DE60112799T patent/DE60112799T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-27 CN CNB018208304A patent/CN1310701C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-27 AU AU2002228661A patent/AU2002228661B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-27 AT AT01989779T patent/ATE302063T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-27 ES ES01989779T patent/ES2247189T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-27 WO PCT/US2001/044429 patent/WO2002043862A2/en active IP Right Grant
- 2001-11-27 AU AU2866102A patent/AU2866102A/xx active Pending
- 2001-11-27 RU RU2003119163/04A patent/RU2281161C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-11-27 CA CA2429944A patent/CA2429944C/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-12-17 US US10/321,810 patent/US6984310B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-05-27 NO NO20032396A patent/NO20032396L/no not_active Application Discontinuation
- 2003-05-28 ZA ZA200304139A patent/ZA200304139B/en unknown
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9101918B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-08-11 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| RU2663667C2 (ru) * | 2012-11-29 | 2018-08-08 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор гидроочистки, содержащий подложку, полученную из алюмогеля, и способ получения такого катализатора |
| RU2527259C2 (ru) * | 2012-12-19 | 2014-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Новомичуринский катализаторный завод" | Катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса |
| RU2550368C1 (ru) * | 2013-02-04 | 2015-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Оксид алюминия |
| RU2683776C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-04-02 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый и макропористый катализатор на основе никеля, полученный совместным пластицированием и имеющий медианный диаметр макропор, превышающий 300 нм, и его применение при гидрировании углеводородов |
| RU2683777C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-04-02 | Ифп Энержи Нувелль | МАКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С ОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ АКТИВНОЙ НИКЕЛЕВОЙ ФАЗОЙ И СРЕДНИМ ДИАМЕТРОМ МАКРОПОР ОТ 50 ДО 300 нм И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ |
| RU2687084C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-05-07 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор с бимодальным распределением пор, способ его получения путем перемешивания с активной фазой и его применение в гидрообработке углеводородных остатков |
| RU2687100C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-05-07 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый катализатор гидроконверсии остатков и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100855411B1 (ko) | 2008-08-29 |
| ATE302063T1 (de) | 2005-09-15 |
| US20030125198A1 (en) | 2003-07-03 |
| NO20032396L (no) | 2003-07-14 |
| NO20032396D0 (no) | 2003-05-27 |
| EP1349654B1 (en) | 2005-08-17 |
| US6984310B2 (en) | 2006-01-10 |
| KR20030065525A (ko) | 2003-08-06 |
| WO2002043862A3 (en) | 2003-02-13 |
| AU2002228661B2 (en) | 2005-03-17 |
| CA2429944A1 (en) | 2002-06-06 |
| MY133210A (en) | 2007-10-31 |
| CN1592653A (zh) | 2005-03-09 |
| CN1310701C (zh) | 2007-04-18 |
| GC0000313A (en) | 2006-11-01 |
| WO2002043862A2 (en) | 2002-06-06 |
| JP4405148B2 (ja) | 2010-01-27 |
| ZA200304139B (en) | 2004-04-21 |
| DE60112799D1 (de) | 2005-09-22 |
| ES2247189T3 (es) | 2006-03-01 |
| US6589908B1 (en) | 2003-07-08 |
| JP2004523340A (ja) | 2004-08-05 |
| MXPA03004678A (es) | 2003-09-05 |
| DE60112799T2 (de) | 2006-01-19 |
| EP1349654A2 (en) | 2003-10-08 |
| BR0115598A (pt) | 2003-09-02 |
| CA2429944C (en) | 2010-07-13 |
| DK1349654T3 (da) | 2005-09-19 |
| AU2866102A (en) | 2002-06-11 |
| AR031507A1 (es) | 2003-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2281161C2 (ru) | Оксид алюминия, обладающий новой структурой пор, способ его получения и катализатор, изготовленный на его основе | |
| AU2002228661A1 (en) | Alumina having novel pore structure, method of making and catalysts made therefrom | |
| CA2539239C (en) | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock | |
| JP4839311B2 (ja) | 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法 | |
| JP4856066B2 (ja) | ナフサを選択的に脱硫するための方法及び触媒 | |
| JP3821483B2 (ja) | 水素化処理用の触媒とその利用法 | |
| JP2001017860A (ja) | 元素周期律表のｉｖｂ族金属酸化物をベースとする触媒担体、その製法および用途 | |
| EP1558378A1 (en) | Method for preparing a highly homogeneous amorphous silica-alumina composition | |
| JP2009062517A (ja) | 水素化脱硫法 | |
| EP1473082B1 (en) | Method for preparing a hydroraffination catalyst | |
| EP1558377A2 (en) | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition | |
| JPS6212614A (ja) | 大形孔隙を有するアルミナの製造方法 | |
| US5944983A (en) | Hydrotreating catalyst and hydrotreating process of hydrocarbon oil by using the same | |
| EP0105435A2 (en) | Alumina-silica cogel | |
| JPH06127931A (ja) | シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒 | |
| US4880526A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4820680A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2920186B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法 | |
| JPH07232077A (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191128 |