CN1310701C - 有新的孔结构的氧化铝、制备方法及由其制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
有新的孔结构的氧化铝，特征在于：不存在大孔，直径大于350的孔不多于总孔体积的5%，孔体积高(通过汞浸入法测量大于0.8cc/g)以及双峰孔体积分布，其中两峰间隔10～200，主峰孔径大于按体积或表面积计算的中值孔径(MPD)，按体积计算的MPD本身大于按表面积计算的MPD。还提供该氧化铝的制备方法，及由其制备的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及有新的孔结构的氧化铝。本发明还涉及由该氧化铝相制备的催化剂，所述催化剂可专门配制，从而为大量烃加工操作提供改进的性能特征。本发明还涉及该氧化铝的生产方法。
背景技术
关于含氧化铝的载体、用各种催化活性金属、金属化合物和/或促进剂浸渍此类载体、和此类浸渍载体作为催化剂的各种用途的技术已有广泛和较好的发展。作为涉及这些领域的许多公开的几个例子可提及以下美国专利(均引入本文供参考)：US 2 838 444；2 935 463；2 973329；3 032 514；3 058 907；3 124 418；3 152 865；3 232 887；3 287 280；3 297 588；3 328 122；3 493 493；3 623 837；3 749 664；3 778 365；3897 365；3 909 453；3 983 197；4 090 874；4 090 982；4 154 812；4 179408；4 255 282；4 328 130；4 357 263；4 402 865；4 444 905；4 447 556；4 460 707；4 530 911；4 588 706；4 591 429；4 595 672；4 652 545；4673 664；4 677 085；4 732 886；4 797 196；4 861 746；5 002 919；5 186818；5 232 888；5 246 569；5 248 412和6 015 485。
虽然现有技术不断改性和精制该催化剂以改善其催化活性，而且在某些情况下实际上已获得非常理想的活性，但工业上仍然需要由本发明提供的甚至更高活性的催化剂。
开发更高活性催化剂的许多努力集中于开发增强沉积在其上的金属的催化活性的载体。在绝大多数的应用中，选作载体的材料是氧化铝，最常见的是γ-氧化铝，但氧化硅-氧化铝复合材料、沸石和各种其它无机氧化物及其复合材料也已用作载体材料。在氧化铝的情况下，许多研究者开发了有不同表面积、孔体积和孔径分布的载体的制备方法，从而在使用适合的金属时，它们特别适用于催化对于特殊原料所要求的反应，无论所述反应涉及加氢脱硫、加氢脱金属、加氢裂化、重整、还是异构化等。
迄今已提出许多氧化铝的制备方法。此类方法之一包括使含有氢氧化铝晶种的含水浆液在pH值6～11下老化通过聚结使晶种生长。用该方法获得大尺寸的水凝胶颗粒需要很长时间。
US 4 248 852和4 422 960公开一种适合用作催化剂载体的氧化铝的制备方法，其中使第一pH控制剂和第二pH控制剂交替并重复地与含有氢氧化铝晶种的含水浆液混合使所述浆液的pH值在水凝胶溶解和沉淀区域间摆动。所述第一pH控制剂和第二pH控制剂至少之一包括能形成氧化铝水凝胶的铝化合物。由于在所述水凝胶生长步骤期间不断地补充氢氧化铝，所述氢氧化铝晶种尺寸的生长速度比仅通过晶种粒子聚结实现晶粒生长的方法中高得多。但已发现该方法的问题在于所得氧化铝载体不具有完全令人满意的化学和物理稳定性。
US 4 562 059和4 555 394公开一种用于制备适合用作催化剂载体的氧化铝的两段法，其中第一阶段由非晶性氢氧化铝晶种形成氧化铝水凝胶，第二阶段使所得氧化铝水凝胶转化成氧化铝。通过此方法生产的氧化铝特征在于其孔体积的较大部分包含在窄孔径范围内，即所述氧化铝显示出尖锐的单峰孔体积分布。
发明内容
一方面，本发明提供一种有新的孔结构的氧化铝。此新孔结构的特征在于：大于350的孔(“大孔”)不多于总孔体积的5％，孔体积高(通过汞浸入法测量大于0.8cc/g)和双峰孔体积分布特征，即绘制孔体积增量随孔径变化的曲线图时，所得函数出现两个最大值(本文中也称为“峰”或“峰值(mode)”)。这两个峰的特征在于一个峰(本文中定义为“主峰”)显示出比另一峰(本文中定义为“次峰”)更高的最大值。所述主和次峰间隔至少约10而且多达约200。所述主峰出现在大于按体积或表面积计算的中值孔径(“MPD”)的孔径处。按体积计算的中值孔径(“MPDV”)在本文中意指总孔体积的一半有比其大的孔径；按表面积计算的中值孔径(“MPDSA”)意指总孔表面积的一半有比其大的孔径。本发明氧化铝中，所述MPDV大于所述MPDSA。
本发明还提供此氧化铝的制备方法。该方法涉及类似于早期专利(US 4 555 394中所教导的工艺步骤。但本发明中，第一阶段产生的晶种不必是非晶性的，对第二阶段铝组分的添加速率没有强加限制，而且产生的氧化铝显示出新的孔径分布图。的确，通过适当调节本发明氧化铝生产中所用工艺条件，可使所述氧化铝载体的最终孔径分布适合特定催化应用的需要。
另一方面，本发明提供包含基于本发明所述氧化铝而且用一或多种金属浸渍的载体的高活性催化剂。
阅读以下详述之后，本领域普通技术人员将更容易理解本发明的这些和其它特征及优点。
附图说明
图1示出在43℃下用一步等温沉淀法得到的非本发明的典型氧化铝的孔径分布(“PSD”)。
图2示出在48℃下用一步等温沉淀法得到的非本发明的典型氧化铝的PSD。
图3示出在62℃下用一步等温沉淀法得到的非本发明的典型氧化铝的PSD。
图4示出在80℃下用一步等温沉淀法得到的非本发明的典型氧化铝的PSD。
图5示出先在41℃下沉淀然后在60℃下沉淀得到的本发明氧化铝的PSD。
图6示出先在33℃下沉淀然后在81℃下沉淀得到的本发明氧化铝的PSD。
图7示出先在34℃下沉淀然后在61℃下沉淀得到的本发明氧化铝的PSD。
图8示出先在45℃下沉淀然后在70℃下沉淀得到的本发明氧化铝的PSD。
图9示出本发明两种氧化铝与用于焦油砂衍生的重瓦斯油加氢脱氮的有传统孔结构的工业催化剂的性能对比。
具体实施方式
加氢处理催化剂的性能通常受孔扩散限制影响。固有活性比较老型催化剂高得多的较新型的催化剂尤其如此。在常规氧化铝载体的情况下，通过引入大孔而减小扩散效应的努力导致表面积损失或负载密度降低或两者兼有。本发明可通过在维持高表面积的同时最小化扩散限制效应并获得较高的催化剂效率。本发明氧化铝显示出双峰孔径分布。可设计所述主峰和次峰的孔径，这两个峰周围的孔径分布是尖锐的，排除直径超出要求范围的孔。由该氧化铝生产的催化剂的性能改进包括初始效率更高以及稳定性更高。
用常规氧化铝沉淀法不可能获得这些氧化铝挤出物特性。在等温条件下进行一步沉淀时，如果使用低沉淀温度则产生低孔体积、单峰、低中值孔径的氧化铝。较高的沉淀温度产生有较大孔的“尾部”的较宽孔径分布，最终(对于足够高的温度)导致即使研磨条件很苛刻也不能用研磨法除去的大孔的比率相当高。图1-4中示出在不同温度下通过一步沉淀法生产的氧化铝的孔结构的实例。沉淀温度对氧化铝挤出物特性的影响是显而易见的。在低沉淀温度下，氧化铝显示出单峰孔径分布，有较低的总孔体积。随着沉淀温度升高，所得氧化铝挤出物显示出加宽的孔径范围，大孔的比率随沉淀温度升高而增加。即使在沉淀过程中逐渐升高温度，所得氧化铝也显示出相对较低的孔体积，但能略微阻止其孔径分布变宽。
氧化铝的制备方法
本发明氧化铝通过两步沉淀法制备。在严格限定的温度、pH值和流速条件下形成晶种。然后使所述晶种浆液的温度升高至较高水平。再在严格限定的温度、pH值和流速条件下在此较高温度下重新开始沉淀。所述低温晶种形成步骤确保较窄的限定孔径分布，而所述高温沉淀步骤产生高孔体积并控制主峰的直径。
第一步，通过在约25℃～60℃之间、优选在约35℃～50℃之间从试剂的水溶液中沉淀产生氧化铝晶种。虽然硫酸铝和铝酸钠试剂组合是优选的，但能生成氧化铝水凝胶或氢氧化铝沉淀的任何试剂组合均可使用。适用的试剂组合包括但不限于硝酸铝、氯化铝或酸与铝酸钠组合、或氢氧化钠与含铝酸盐组合。所述第一沉淀步骤的温度取决于最终氧化铝产品所需特性。较低温度产生较小的粒子，而且使最终氧化铝产品的主峰和次峰更邻近，因而孔径分布更窄。对于此第一沉淀步骤而言，溶液的pH值应保持在约3～10、优选为3.0～4.5或7.5～10.0、最优选为3.5～4.0或8.5～9.0。在此低温第一沉淀步骤中沉淀的晶种量(用最终氧化铝产品的百分率表示)影响所述次峰的幅度和孔径；即该百分率提高使所述次峰直径范围内的孔体积减小并使所述主峰和次峰之间的间隔减小。
然后将第一沉淀步骤中产生的晶种移至进行第二沉淀(本文中有时称为“撞击(strike)”的第二容器。用于第二沉淀的浆液温度应在约50℃～90℃。第二沉淀的优选温度取决于所要挤出物峰值，它随撞击温度升高而增加。所述第二沉淀步骤中，浆液的pH值应保持在约7～11、优选在8.5～9.5的范围内。已发现所述撞击中试剂的添加速率没有限制，但预计在极高的试剂添加速率(超过约20mol所含铝/hr/mol晶种中的铝的速率)下，最终氧化铝的总孔体积将降至不合要求的水平。
这两个步骤都可以间歇方式、连续方式或用间歇和连续系统组合进行。也可不将晶种移至第二容器，所述晶种可留在第一容器中而在加入试剂之前使其温度升至所要求的第二步沉淀温度。尽管等温条件是优选的，但这两步之任一都不必在等温条件下进行。所有情况下，都可通过使用冷却或加热夹套、适当控制试剂温度或在沉淀过程中向氧化铝浆液中加冷水实现温度控制。
然后将所述撞击浆液产物洗涤以除去两阶段中的污染物。在高于约9、优选约10的pH值下除去残余硫酸盐；在7.0～9.5、优选8.0～8.5的pH值下除去残余钠，以微调所述氧化铝挤出物孔径分布的控制。可先除去硫酸盐或钠残余之任一。优选加入氢氧化钠或铝酸钠使浆液的pH值升高而优选用硝酸降低浆液的pH值，但可使用任何酸性试剂，包括但不限于乙酸和CO2。浆液的pH值下降时，挤出物的孔体积减小，孔径分布变窄。然后可使所述氧化铝部分干燥和挤出，或者使之转变成粉末然后研磨和挤出。以本领域技术人员公知的方式使所述湿挤出物干燥和焙烧。
本发明氧化铝的表征
本发明氧化铝有新的孔结构。此新孔结构的特征在于：大于350的孔(“大孔”)不多于总孔体积的5％，孔体积高(通过汞浸入法测量大于0.8cc/g)和双峰孔体积分布特征，即绘制孔体积增量随孔径变化的曲线图时，所得函数出现两个最大值。这两个峰的特征在于主峰显示出比次峰更高的最大值。所述主和次峰间隔至少约10而且多达约200、优选为20～80。所述主峰出现在大于按体积或表面积计算的中值孔径(“MPD”)的孔径处。本发明氧化铝中，所述MPDV大于所述MPDSA。
所述孔径分布的例子示于图5至8中。
使用本发明氧化铝的催化剂
本发明适用于任何γ-氧化铝负载的催化剂，特别适用于表观反应速率至少部分地受扩散限制的应用中所用催化剂。一或多种以例如许多引入的参考文献中所列举的本领域普通技术人员公知的催化活性金属浸渍的催化剂得益于使用本发明氧化铝。本文中，催化活性金属”既包括所述金属本身也包括金属化合物。除所述催化活性金属之外，还可用一或多种公知的促进剂如磷、锡、硅和钛(包括其化合物)浸渍所述催化剂。
典型地，所述催化活性金属是选自第VIB族金属、第VIII族金属及其组合的过渡金属。当然，金属、促进剂和载荷的具体选择取决于所述催化剂的最终用途，本领域普通技术人员可很容易地基于最终用途调节这些变量。作为其具体实例可提及以下(wt％是基于催化剂总重)：
加氢处理操作
-加氢脱氮 Ni和/或Co、优选Ni，最多7wt％(按NiO和/或CoO
计算)
Mo和/或W、优选Mo，最多35wt％(按MoO3和/或
WO3计算)
可选的P、优选包括P，最多10wt％(按P2O5计算)
-加氢脱硫 Ni和/或Co、优选Co，最多9wt％(按NiO和/或CoO
计算)
Mo和/或W、优选Mo，最多35wt％(按MoO3和/或
WO3计算)
可选的P、优选包括P，最多10wt％(按P2O5计算)
-加氢脱金属 可选的Ni和/或Co、优选包括Ni和/或Co，最多
5wt％(按NiO和/或CoO计算)
Mo和/或W、优选Mo，最多20wt％(按MoO3和/或
WO3计算)
可选的P、优选包括P，最多10wt％(按P2O5计算)
-加氢转化 Ni和/或Co、优选Ni，最多5wt％(按NiO和/或CoO
计算)
Mo和/或W、优选Mo，最多20wt％(按MoO3和/或
WO3计算)
可选的P、优选包括P，最多6wt％(按P2O5计算)
-加氢裂化 Ni和/或Co、优选Ni，最多5wt％(按NiO和/或CoO
计算)
Mo和/或W、优选Mo，最多20wt％(按MoO3和/或
WO3计算)
可选的P、优选包括P，最多10wt％(按P2O5计算)
-氢化/脱氢 贵金属、优选Pt或Pt与Rh组合，最多2wt％(基于
元素计算)
-重整 贵金属、优选Pt或Pt与另一种贵金属如Re和/或Ir、
和/或Sn组合，最多2wt％(基于元素计算)
非加氢处理操作
-异构化 贵金属、优选Pt或Pt与另一种贵金属组合，最多
2wt％(基于元素计算)
-克劳斯法 Ni和/或Co、优选Ni，最多5wt％(按NiO和/或CoO
计算)
Mo和/或W、优选Mo，最多20wt％(按MoO3和/或
WO3计算)
可选的P、优选包括P，最多6wt％(按P2O5计算)
通过用适合的组分浸渍所述载体、然后根据适合最终用途的需要进行各种干燥、硫化和/或焙烧步骤制备这些催化剂。这些催化剂的制备为相关领域的普通技术人员所公知，如前面引入的许多参考文献所列举，进一步的详情可参见其参考文献或关于该主题可得到的许多其它参考著作。
定制用于特殊操作的催化剂
通过适当调节本发明氧化铝生产中所用工艺条件，可使所述氧化铝载体的最终孔径分布适合特殊催化应用的需要。例如，残油HDM催化剂需要孔体积高、峰值高(约200)和相当尖锐的孔径分布，可用实施例2中所述氧化铝实现，其PSD示于图6中。在871℃(1600)焙烧2h时，该挤出物有204的孔峰值。对于预计所述催化剂的HDM和HDS活性都很好的应用而言，类似于实施例4中的孔结构(其PSD示于图8中)是优选的：所述大孔(主峰)提供所需HDM活性，而较小的孔(次峰)提供获得足够高的脱硫速率所需表面积。第三类实施例包括所要反应为扩散限制的任何应用。类似于实施例1的孔结构(其PSD示于图5中)通过所述次峰提供所需表面积同时通过所述主峰使扩散限制效应达到最小。进料越重，所述峰值必须越大。在较轻进料如柴油HDS的情况下，要求两峰之间的间隔较小，所述主峰应设定在100～140的范围内。
在失活的主要原因是孔扩散限制增加的情况下，本发明孔结构还有利于增强催化剂的稳定性。重瓦斯油包括焦油砂衍生的瓦斯油的加氢处理是此情况之一例。
实施例
以下具体实施例进一步举例说明如上所述本发明，这些实施例仅用于说明而非限制。
实施例1
该实施例描述本发明氧化铝的制备，以生产用于处理由焦油砂衍生的瓦斯油时初始活性和稳定性改善的加氢处理催化剂。
将200kg水和5kg硫酸铝水溶液(Al2O3含量为8％)加至搅拌釜中。使温度达到41℃。然后以1.4kg/min的速率连续地添加相同的硫酸铝溶液8min，同时通过添加铝酸钠水溶液(Al2O3含量为23.5％)使pH值达到8.5并保持在8.3～9.0的范围内，同时通过所述釜的夹套循环冷却水使溶液温度保持在41℃。然后在搅拌但不加试剂的情况下使所得浆液的温度升至60℃。重新开始添加试剂约50min，同时通过所述釜的夹套循环冷却水使温度保持在60℃并使pH值保持在8.1～8.6的范围内。所得浆液含有约6.3％Al2O3。所述总氧化铝的约14％在所述第一沉淀步骤期间形成。然后将所述氧化铝浆液过滤和洗涤，然后喷雾干燥。将所述粉末用水研磨，产生含63％水的混合物，挤出，在150℃下干燥，在593℃(1100)下焙烧。所述挤出物的特性示于表1中，孔径分布示于图5中。用典型的金属水溶液浸渍所述挤出物得到含15.5％钼、3.6％镍、3.8％磷的催化剂。使所述浸渍催化剂干燥，在427℃(800)下焙烧。与此实施例1对应的氧化铝挤出物的特性示于表1中。实施例1的催化剂主峰值为173，次峰值为103，总汞孔体积为0.496cc/g，大孔(＞350)仅占所述孔体积的0.75％，氮表面积为152m2/g。对照地，测得一种公知的工业催化剂试样的主峰值为121，次峰值为100，总汞孔体积为0.445cc/g，大孔(＞350)仅占所述孔体积的1.0％，氮表面积为164m2/g。此工业催化剂的金属含量为13.0％钼、3.0％镍和3.2％磷。
实施例2
该实施例描述本发明氧化铝的制备，其中用高撞击温度产生特别适用于生产加氢脱金属催化剂的孔峰值高的挤出载体。
将200kg水和5kg硫酸铝水溶液(Al2O3含量为8％)加至搅拌釜中。使温度达到33℃。然后以1.4kg/min的速率连续地添加相同的硫酸铝溶液20min，同时通过添加铝酸钠水溶液(Al2O3含量为23.5％)使pH值达到8.5并保持在8.3～8.6的范围内，同时通过所述釜的夹套循环冷却水使溶液温度保持在33℃。然后在搅拌但不加试剂的情况下使所得浆液的温度升至81℃。重新开始添加试剂约40min，同时通过所述釜的夹套循环冷却水使温度保持在81℃并使pH值保持在8.2～9.2的范围内。所得浆液含有约6.5％Al2O3。所述总氧化铝的约29％在所述第一沉淀步骤期间形成。然后将所述氧化铝浆液过滤和洗涤，然后喷雾干燥。将所述粉末用水研磨，产生含63％水的混合物，挤出，在150℃下干燥，在593℃(1100)下焙烧。
实施例2中所述氧化铝挤出物的孔结构的详情示于表1中，孔径分布示于图6中。对于HDM应用而言，比表1中对比例所用焙烧温度更高的焙烧温度是优选的。在871℃(1600)的仍适度的温度下焙烧时，实施例2的氧化铝挤出物主峰值为204，总汞孔体积为0.95cc/g，大于350的大孔仅占所述孔体积的3.4％。
实施例3
该实施例描述本发明氧化铝的制备，以生产用于处理焦油砂衍生的瓦斯油时初始活性和稳定性改善的加氢处理催化剂。该实施例中，使用较低的晶种温度，晶种量比实施例1增加，以获得主峰和次峰之间的间隔更小的更尖的孔径分布。此催化剂孔结构是可代替实施例1中所示孔结构的另一种选择。
将200kg水和5kg硫酸铝水溶液(Al2O3含量为8％)加至搅拌釜中。使温度达到34℃。然后以1.4kg/min的速率连续地添加相同的硫酸铝溶液12min，同时通过添加铝酸钠水溶液(Al2O3含量为23.5％)使pH值达到3.8并保持在3.7～4.1的范围内，同时通过向浆液中注射冷水使温度保持在34℃。然后在搅拌但不加试剂的情况下使所得浆液的温度升至61℃。重新开始添加试剂约50min，同时通过向浆液中注射冷水保持温度低于61℃并使pH值保持在8.2～8.5的范围内。所得浆液含有约6.3％Al2O3。所述总氧化铝的约34％在所述第一沉淀步骤期间形成。然后将所述氧化铝浆液过滤和洗涤，然后喷雾干燥。将所述粉末用水研磨，产生含65％水的混合物，挤出，在150℃下干燥，在593℃(1100)和482℃(900)下焙烧。所述482℃(900)挤出物用典型的金属水溶液浸渍，得到含15.1％钼、3.5％镍、3.7％磷的催化剂。使所述浸渍催化剂干燥，在800下焙烧。
实施例3所述挤出物的特性示于表1中，其孔径分布示于图7中。对于所选催化剂应用而言，所述氧化铝挤出物在仅900的温度下焙烧，所得主峰值为129，次峰值为115，表面积为257m2/g。实施例3的催化剂主峰值为160，次峰值为130，总汞孔体积为0.470cc/g，大孔(＞350)仅占所述孔体积的0.9％，氮表面积为154m2/g。
实施例4
该实施例描述本发明氧化铝的制备，其中在低pH值下生产晶种。两个沉淀步骤的温度越高导致两峰的间隔越大。
将200kg水和5kg硫酸铝水溶液(Al2O3含量为8％)加至搅拌釜中。使温度达到45℃。然后以1.4kg/min的速率连续地添加相同的硫酸铝溶液15min，同时通过添加铝酸钠水溶液(Al2O3含量为23.5％)使pH值达到3.8并保持在3.8～4.2的范围内，同时通过所述釜的夹套循环冷水使温度保持在45℃。然后在搅拌但不加试剂的情况下使所得浆液的温度升至70℃。重新开始添加试剂约40min，同时通过向浆液中注射冷水使温度保持在60℃并使pH值保持在8.2～9.1的范围内(先使pH值达到此范围)。所得浆液含有约5.6％Al2O3。所述总氧化铝的约26％在所述第一沉淀步骤期间形成。然后将所述氧化铝浆液过滤和洗涤，然后喷雾干燥。将所述粉末用水研磨，产生含65％水的混合物，挤出，在150℃下干燥，在593℃(1100)下焙烧。所述挤出物的特性示于表1中，孔径分布示于表8中。
表1
氧化铝挤出物的孔结构
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Hg孔体积(PV)，cc/g | 0.91 | 0.95 | 0.84 | 0.94 |
| 直径＞350的孔占PV的比率，％ | 1.8 | 2.5 | 1.5 | 2.2 |
| 主峰值， | 147 | 168 | 139 | 168 |
| 次峰值， | 100 | 120 | 115 | 93 |
| MPDSA， | 116 | 153 | 131 | 113 |
| MPDV， | 129 | 157 | 136 | 139 |
| N2表面积，m2/g | 242 | 227 | 222 | 258 |
实施例5(对比例)
该实施例对比本发明两种催化剂与工业催化剂用于催化由焦油砂衍生的由直馏和焦化瓦斯油组成的重瓦斯油的加氢脱氮处理时的性能。
该进料的特性示于表2中。用来自实施例1和3的催化剂及工业HDN催化剂的试样处理此进料。试验条件如下：液时空速为1hr-1，反应器温度前150hr为375℃，然后在试验的剩余时间为400℃。图9示出达到65％HDN转化率所需温度。
发现实施例1的催化剂有比所述工业催化剂高5℃的初始性能优势，而且活性下降速率仅为所述工业催化剂的53％。发现实施例3的催化剂有比所述工业催化剂高6℃的初始性能优势，而且活性下降速率仅为所述工业催化剂的59％。
表2
焦油砂衍生的重瓦斯油的特性
| 密度，g/cc | 0.9895 |
| 硫，wt％ | 4.06 |
| 总氮，wt％ | 0.328 |
| 碱性氮，wppm | 1088 |
| 镍，wppm | 0.6 |
| 钒，wppm | 2.4 |
| MCR，wt％ | 2.1 |
| C5沥青质，wt％ | 0.1 |
| 溴值 | 21.6 |
| 芳烃，wt％单双三四总计 | 6.515.617.678.0327.82 |
| 蒸馏，℃初始5％10％20％30％40％ | 218277302337365389 |
| 50％60％70％80％90％95％最终 | 413435457483517546631 |
实施例6(对比例)
该实施例描述非本发明的用一步等温沉淀法获得的典型氧化铝的制备。
制备该氧化铝中，使用与本发明方法中相同的设备、相同的几何形状和混合特征、相同的流速、相同的氧化铝浆液浓度。按与评估本发明氧化铝粉末相同的方法仅用水(无胶溶剂)研磨所述粉末，挤出，干燥，在593℃(1100)焙烧。在此特殊情况下，所述沉淀温度相对较低(43℃)。所得挤出物显示出图1所示尖锐的单峰孔径分布，但通过汞浸入法测量的总孔体积较低(仅为0.73cc/g)。
实施例7(对比例)
该实施列描述在较高沉淀温度下用一步等温沉淀法得到的非本发明氧化铝的制备。
如实施例6中制备氧化铝，但沉淀温度为48℃。通过汞浸入法测量所得挤出物显示出比实施例6更高的总孔体积(0.82cc/g)，有类似于图2中所示本发明氧化铝的双峰特征。
实施例8(对比例)
该实施例描述在更高沉淀温度下用一步等温沉淀法得到的非本发明氧化铝的制备。
如实施例6中制备氧化铝，但沉淀温度为62℃。通过汞浸入法测量所得挤出物显示出比实施例7更高的总孔体积(0.95cc/g)，有类似于图3中所示本发明氧化铝的双峰特征。但大孔占总孔体积的21％，在小于350的孔中仅得到0.75cc/g的孔体积。注意到所述PSD在所关注的孔径范围内(即小于350)显示出双峰特征，但主峰(最高峰)对应于最低孔径。
实施例9(对比例)
该实施例描述在极高沉淀温度下用一步等温沉淀法得到的非本发明氧化铝的制备。
如实施例6中制备氧化铝，但沉淀温度为80℃。所得氧化铝的PSD示于图4中。通过汞浸入法测量所得挤出物显示出比实施例8更低的总孔体积(0.82cc/g)，甚至更高比率(29％)的孔体积包含在大孔(即大于350)中，孔体积的分布极宽。
Claims (32)
1.一种催化剂载体，包括有以下特征的氧化铝挤出物：
直径大于350的孔不多于总孔体积的5％；
通过汞浸入法测量的总孔体积大于0.8cc/g；和
有主峰和次峰的双峰孔体积分布，
其中
所述主峰显示出比所述次峰更高的最大值；
所述主峰和次峰间隔至少10而且多达200；
所述主峰出现在大于按体积或表面积计算的中值孔径的孔径处；以及
所述用体积计算的中值孔径大于所述用表面积计算的中值孔径。
2.权利要求1的催化剂载体，其中直径大于350的孔占总孔体积的百分率不多于2.5％。
3.权利要求1的催化剂载体，其中所述主峰出现在100～200处。
4.权利要求1的催化剂载体，其中所述主峰和次峰的间隔为20～80。
5.一种催化剂，包括一或多种选自金属、金属氧化物、金属硫化物及其混合物的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体包括有以下特征的氧化铝挤出物：
直径大于350的孔不多于总孔体积的5％；和
有主峰和次峰的双峰孔体积分布，
其中
所述主峰显示出比所述次峰更高的最大值；
所述主峰和次峰间隔至少10而且多达200；
所述主峰出现在大于按体积或表面积计算的中值孔径的孔径处；
所述用体积计算的中值孔径大于所述用表面积计算的中值孔径。
6.权利要求5的催化剂，其中直径大于350的孔占总孔体积的百分率不多于2.5％。
7.权利要求5的催化剂，其中所述主峰出现在100～200处。
8.权利要求5的催化剂，其中所述主峰和次峰的间隔为20～80。
9.一种制备权利要求1的催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在25℃～60℃的温度下和3～10的pH值下使氧化铝晶种粒子从试剂的水溶液中沉淀产生浆液，其中至少一种试剂包括铝化合物；
(b)使所述浆液的温度升至比(a)中所用温度更高但在50℃～90℃之间；
(c)在7～11的pH值下向所述浆液中加试剂，产生颗粒的浆液；
(d)洗涤(c)中产生的浆液除去基本上所有剩余试剂；
(e)使所述洗涤后的浆液干燥形成干燥颗粒；
(f)将所述干燥颗粒制成载体颗粒；和
(g)焙烧所述载体颗粒，
其中采用的所述试剂是生成氧化铝水凝胶或氢氧化铝沉淀的任何组合。
10.权利要求9的方法，其中所述晶种粒子主要是水合氧化铝。
11.权利要求9的方法，其中在(c)之前使所述晶种粒子转化成水合氧化铝。
12.权利要求9的方法，其中在(c)中以这样的速率添加试剂以致用其中所含元素铝的摩尔/小时表示的铝组分的速率与所述晶种粒子中所含元素铝的摩尔之比大于5.5。
13.权利要求9的方法，其中(c)在容器中进行，没有所述容器外的浆液返回所述容器的循环。
14.权利要求9的方法，其中所述试剂是铝酸钠和硫酸铝。
15.权利要求9的方法，其中(a)在25℃～50℃的温度下进行。
16.权利要求9的方法，其中(a)在基本上恒定的温度下进行。
17.权利要求9的方法，其中(a)在pH值选自i)3.0～4.5和ii)7.5～10.0的条件下进行。
18.权利要求9的方法，其中(a)在pH值选自i)3.5～4.0和ii)8.5～9.0的条件下进行。
19.权利要求9的方法，其中(a)和(c)在不同容器中进行。
20.权利要求9的方法，其中(a)和(c)在同一容器中进行。
21.权利要求9的方法，其中(a)和(c)以间歇操作方式进行。
22.权利要求9的方法，其中(a)和(c)以连续操作方式进行。
23.权利要求9的方法，其中(a)以间歇操作方式进行，(c)以连续操作方式进行。
24.权利要求9的方法，其中(a)以连续操作方式进行，(c)以间歇操作方式进行。
25.权利要求9的方法，其中(c)在50℃～90℃的温度下进行。
26.权利要求9的方法，其中(c)在基本上恒定的温度下进行。
27.权利要求9的方法，其中(c)在pH值8.5～9.5的条件下进行。
28.权利要求9的方法，其中(a)、(c)、或(a)和(c)中用冷却或加热夹套控制温度。
29.权利要求9的方法，其中(a)、(c)、或(a)和(c)中通过调节所述试剂的温度控制温度。
30.权利要求9的方法，其中(a)、(c)、或(a)和(c)中通过加冷水控制温度。
31.权利要求9的方法，其中
1)所述试剂为铝酸钠和硫酸铝；
2)如下洗涤所述浆液：当所述浆液的pH值不在9以上时，先通过加入选自氢氧化钠和铝酸钠的化合物使所述浆液的pH值升至9以上，用水漂洗除去残留的硫酸盐，然后通过加入硝酸使所述浆液的pH值降至7～9.5，用水漂洗除去残留的钠。
32.权利要求31的方法，其中在步骤2)中加入所述硝酸后所述浆液的pH值在8.0～8.5之间。
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