KR100855411B1 - 새로운 세공 구조를 갖는 알루미나와 그 제조방법 및이로부터 제조된 촉매 - Google Patents
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Abstract
거대세공의 부재, 총 세공 부피의 5% 이하인 350Å보다 큰 세공, 큰 세공 부피(수은 침투법으로 측정했을 때 0.8cc/g보다 큰 것) 및 이중-모드 세공 부피 분포를 특징으로 하는 새로운 세공 구조를 갖는 알루미나로서, 여기서 두 모드는 10 내지 200Å 만큼 떨어져 있고, 1차 세공 모드는 부피 또는 표면적으로 계산한 중간 세공 직경(MPD)보다 크며, 그 자체의 부피에 의한 MPD가 표면적에 의한 MPD보다 크다. 또한 이러한 알루미나의 제조방법, 및 이로부터 제조된 촉매가 제공된다.
알루미나, 이중모드 세공 부피 분포, 중간 세공 직경, 수산화알루미늄, 촉매 지지체
Description
본 발명은 새로운 세공 구조를 갖는 알루미나에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 알루미나로부터 제조된 촉매에 관한 것으로서, 이러한 촉매는 특별하게 제형되어 다수의 탄화수소 처리 조작을 위해 개선된 성능 특징을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 알루미나의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나-함유 지지체에 관한 기술, 다양한 촉매적으로 활성인 금속, 금속 화합물 및/또는 조촉매로 이러한 지지체를 함침하는 기술, 및 촉매로서 함침된 이러한 지지체의 다양한 용도는 광범위하며 상대적으로 잘 개발되어 있다. 이들 분야에 관한 다수의 설명적 개시 중 몇몇이 하기 미국 특허에서 언급될 수 있기 때문에, 이들 모두에 완전히 설명된 것처럼 모든 목적에 대해서 본원에서 참조로 인용한다(미국 특허 2,838,444; 2,935,463; 2,973,329; 3,032,514; 3,058,907; 3,124,418; 3,152,865; 3,232,887; 3,287,280; 3,297,588; 3,328,122; 3,493,493; 3,623,837; 3,749,664; 3,778,365; 3,897,365; 3,909,453; 3,983,197; 4,090,874; 4,090,982; 4,154,812; 4,179,408; 4,255,282; 4,328,130; 4,357,263; 4,402,865; 4,444,905; 4,447,556; 4,460,707; 4,530,911; 4,588,706; 4,591,429; 4,595,672; 4,652,545; 4,673,664; 4,677,085; 4,732,886; 4,797,196; 4,861,746; 5,002,919; 5,186,818; 5,232,888; 5,246,569; 5,248,412 및 6,015,485).
종래 기술은 촉매 활성을 개선하기 위한 이러한 촉매의 연속적인 변형 및 정제를 나타내고 있고, 어떤 경우에는 실제로 목적하는 높은 활성이 달성되었지만, 한층 높은 활성의 촉매에 대한 산업계의 끊임없는 요구가 여전히 있으며, 이는 본 발명에 의해 제공된다.
보다 높은 활성의 촉매를 개발하기 위한 많은 노력은 지지체 상에 침착되는 금속의 촉매 활성을 향상시키는 지지체의 개발을 향해 있었다. 용도의 압도적 다수에 따라 지지체로 선택되는 물질은 알루미나, 가장 흔하게는 γ-알루미나이지만, 실리카-알루미나 복합체, 제올라이트(zeolites) 및 다양한 타 무기 산화물 및 그 복합체가 지지체 물질로 사용되어 왔고 또한 사용된다. 알루미나의 경우, 다양한 연구자들이 적절한 금속이 적용될 때, 반응이 수소화탈황반응, 수소화탈금속반응, 수소화분해, 개질, 이성질체화 등에 관한 것 중 어느 것이든 간에 특정 원료 상에 적합한 반응을 촉진하는 데 특히 적합한 다양한 표면적, 세공 부피 및 세공 크기 분포를 갖는 지지체의 제조방법을 개발해 왔다.
즉 다수의 방법들이 알루미나 제조방법을 제안해왔다. 이러한 방법 중 하나는 시드(seed) 수산화알루미늄을 함유한 수성 슬러리를 유합에 의해 시드 결정이 성장하는 동안 pH 6 내지 11에서 경화시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 크기가 큰 히드로겔 입자를 수득하려면 많은 시간이 필요하다.
미국 특허 제 4,248,852호 및 제 4,422,960호는 촉매 운반체로서 적절하게 사용되는 알루미나의 제조방법을 개시하는데, 여기서는 제 1 및 제 2의 pH 조절시약을 대안적으로 및 반복적으로 시드 수산화알루미늄을 함유하는 수성 슬러리와 혼합하여 히드로겔 용해 및 침전 영역 사이의 슬러리 pH를 스윙시킨다. 제 1 및 제 2의 pH 조절시약 중 적어도 하나는 알루미나 히드로겔을 형성할 수 있는 알루미늄 화합물을 포함한다. 수산화알루미늄이 히드로겔 성장 단계 중에 연속적으로 공급되기 때문에, 시드 수산화알루미늄의 크기가 커지는 속도는 시드 입자의 단순한 유합에 의한 시드 입자의 성장 방법보다 훨씬 빠르다. 그러나, 이 방법은 최종 알루미나 운반체가 완전히 만족할 만한 화학적 및 물리적 안정성을 갖지 못한다는 문제점을 수반하는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제 4,562,059호 및 제 4,555,394호는 촉매 운반체로서 적절하게 사용되는 알루미나의 2-단계 제조방법을 개시하는데, 제 1단계에서는 알루미나 히드로겔이 비미세결정형 시드 수산화알루미늄으로부터 형성되고 제 2단계에서는 알루미나 히드로겔 생성물이 알루미나로 전환되기 위해 처리된다. 이 방법에 의해 산출된 알루미나는 세공 직경의 좁은 범위에 세공 부피의 보다 큰 부분을 갖는 특징이 있는데; 즉, 알루미나는 뚜렷한 단일모드의 세공 부피 분포를 나타낸다.
발명의 개시
본 발명에 따른 한 양상에서, 새로운 세공 구조를 갖는 알루미나가 제공된다. 이 새로운 세공 구조는 350Å보다 큰 세공("거대세공")이 총 세공 부피의 5% 이하이고, 큰 세공 부피(수은 침투법으로 측정했을 때 0.8cc/g보다 큰 것), 및 이 중-모드 세공 부피 분포 특징을 갖는 것을 특징으로 하는데; 즉, 세공 부피 분포에서, 증가하는 세공 부피를 세공 직경의 함수로 플로팅한 결과 함수가 두개의 최대값(또한 본원에서 "피크" 또는 "모드"로 칭함)을 나타낸다. 이들 두 모드는 본원에서 "1차 모드"로 정의된 한 모드가 본원에서 "2차 모드"로 정의된 다른 모드보다 큰 최대값을 나타내는 특징이 있다. 1차 및 2차 모드는 적어도 약 10Å 내지 약 200Å 만큼 떨어져 있다. 1차 세공 모드는 부피 또는 표면적으로 계산한 중간 세공 직경("MPD")보다 큰 세공 직경에서 나타난다. 본원에서 부피로 계산한 중간 세공 직경("MPDV")은 총 세공 부피의 반이 존재하는 상기 세공 직경을 의미하고; 표면적으로 계산한 중간 세공 직경("MPDSA")은 총 세공 표면적의 반이 존재하는 상기 세공 직경을 의미한다. 본 발명의 알루미나에서, MPDV는 MPDSA보다 크다.
본 발명에서는 또한 이러한 알루미나의 제조방법이 제공된다. 이 방법은 상기 특허(미국 특허 제 4,555,394호)에서 교시된 것과 유사한 처리 단계를 수반한다. 그러나, 본 발명에서는 제 1단계에서 산출된 시드가 미세결정이어야 하고, 제 2단계에서 알루미늄 성분의 첨가 속도에 제한이 없으며 산출된 알루미나는 새로운 세공 크기 분포 패턴을 나타낸다. 실제로, 본 발명의 알루미나 제조에 사용되는 처리 조건의 적절한 조정에 의해서, 알루미나 지지체의 최종 세공 크기 분포는 특정 촉매 용도에 맞춰 변형될 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 알루미나에 기초하고, 하나 이상의 금속으로 함침된 지지체를 포함하는 고활성 촉매를 제공한다.
본 발명의 상기 특징과 타 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 통해 당업자에게 보다 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 43℃에서 단일 단계 등온 침전 방법으로 수득한 본 발명에 의한 것이 아닌 전형적 알루미나에 대한 세공 크기 분포("PSD")를 나타낸다.
도 2는 48℃에서 단일 단계 등온 침전 방법으로 수득한 본 발명에 의한 것이 아닌 전형적 알루미나에 대한 PSD를 나타낸다.
도 3은 62℃에서 단일 단계 등온 침전 방법으로 수득한 본 발명에 의한 것이 아닌 전형적 알루미나에 대한 PSD를 나타낸다.
도 4는 80℃에서 단일 단계 등온 침전 방법으로 수득한 본 발명에 의한 것이 아닌 전형적 알루미나에 대한 PSD를 나타낸다.
도 5는 41℃에서 1차 침전시킨 뒤 60℃에서 잔여 침전시켜 수득한 본 발명의 알루미나에 대한 PSD를 나타낸다.
도 6은 33℃에서 1차 침전시킨 뒤 81℃에서 잔여 침전시켜 수득한 본 발명의 알루미나에 대한 PSD를 나타낸다.
도 7은 34℃에서 1차 침전시킨 뒤 61℃에서 잔여 침전시켜 수득한 본 발명의 알루미나에 대한 PSD를 나타낸다.
도 8은 45℃에서 1차 침전시킨 뒤 70℃에서 잔여 침전시켜 수득한 본 발명의 알루미나에 대한 PSD를 나타낸다.
도 9는 역청탄 유래 중질 경유의 수소화탈질반응 시, 통상적인 세공 구조를 갖는 시판용 촉매에 대한 본 발명에 따른 두 알루미나의 성능 비교를 나타낸다.
수소화처리 촉매의 성능은 종종 세공 확산 제한에 의해 영향을 받는다. 이러한 사실은 구형보다 훨씬 높은 내재 활성을 공급하는 신형 촉매의 생산에 있어서 특히 그러하다. 종래 알루미나 지지체에서 확산 효과를 감소시키려는 노력은 거대세공의 도입으로 인해 표면적의 감소 또는 적재 밀도의 감소, 또는 둘다를 초래한다. 본 발명은 확산 제한 효과를 최소화시킴으로써 고 표면적을 유지하면서, 보다 높은 촉매 효과를 달성하게 해준다. 본 발명의 알루미나는 이중모드 세공 크기 분포를 나타낸다. 1차 모드 및 2차 모드 둘다에 대한 세공 직경을 변형시킬 수 있으며 이들 두 모드에 대한 세공 크기 분포는 목적하는 범위 밖의 직경을 가진 세공을 제외시키면서 뚜렷하다. 이러한 알루미나로부터 산출된 촉매의 성능 개선은 보다 높은 안정성뿐 아니라 보다 높은 초기 효과성도 포함한다.
이러한 알루미나 압출물 성질을 달성하는 것은 통상적인 알루미나 침전 방법으로는 불가능하다. 등온 조건 하에서 단일 단계 침전이 실시될 때, 낮은 침전 온도가 사용된다면, 작은 세공 부피, 단일모드, 작은 중간 세공 직경의 알루미나가 산출된다. 보다 높은 침전 온도는 "미량"의 보다 큰 세공과 함께 보다 넓은 세공 크기 분포를 초래하고, 이는 결국 혼련 조건이 엄격할지라도, 혼련 공정으로는 제거할 수 없는 거대세공의 유의적인 %를 (충분히 높은 온도에서) 이끌어낸다. 다양한 온도에서 단일 단계 침전 방법으로 산출한 알루미나의 세공 구조의 예가 도 1 내지 도 4에 나타나 있다. 알루미나 압출물 성질에 대한 침전 온도의 영향은 쉽게 알 수 있다. 낮은 침전 온도에서, 알루미나는 작은 총 세공 부피를 갖는 단일모드 세공 크기 분포를 나타낸다. 침전 온도가 증가하면, 생성되는 알루미나 압출물은 세공 크기의 확대된 범위를 나타내고, 침전 온도의 증가와 함께 거대세공의 %도 증가한다. 침전 중에 온도가 점진적으로 증가할지라도, 알루미나의 세공 크기 분포의 확대는 다소 지연되지만, 생성되는 알루미나는 상대적으로 작은 세공 부피를 나타낼 것이다.
알루미나 제조방법
본 발명의 알루미나는 2-단계 침전 방법으로 제조된다. 시드는 적정 온도, pH 및 유속 조건 하에서 형성된다. 이어서 시드 슬러리의 온도를 보다 높은 수준까지 증가시킨다. 이러한 보다 높은 온도에서 침전을, 다시 적정 온도, pH 및 유속 조건 하에서 재개한다. 저온 시드 형성 단계는 뚜렷하게 정의되는 세공 크기 분포를 보장하는 반면, 고온 침전 단계는 큰 세공 부피를 생성하고 1차 모드의 직경을 제어한다.
제 1단계에서, 시드 알루미나는 약 25℃ 내지 약 60℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 50℃ 사이에서 처리된 시약의 수용액을 침전시켜 산출한다. 황산알루미늄 및 알루민산나트륨 시약 배합물이 바람직하지만, 알루미나 히드로겔 또는 알루미늄 수화물의 침전을 초래하는 임의의 시약 배합물도 사용될 수 있다. 적절한 시약 배합물에는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 또는 알루민산나트륨과 배합된 산, 또는 알루민산염과 배합된 수산화나트륨이 포함되며, 이에 한정되지 않는다. 1차 침전 단계의 온도는 최종 알루미나 산물에서 목적하는 특징에 달려있다. 보다 낮은 온도는 보다 작은 입자를 산출하고 보다 가깝게 존재하는, 즉 세공 크기 분포가 보 다 좁은 최종 알루미나 산물의 1차 및 2차 모드를 초래한다. 이러한 1차 침전 단계에서, 용액 pH는 약 3 내지 10, 바람직하게는 3.0 내지 4.5 또는 7.5 내지 10.0, 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.0 또는 8.5 내지 9.0이어야 한다. 최종 알루미나 산물의 %로 표현되는 상기 저온 1차 침전 단계에서 침전된 시드의 양은 2차 모드의 양 및 세공 직경에 영향을 끼치는데; 즉, 상기 %가 증가하면 2차 모드에 대한 직경 범위에서 세공 부피가 감소하고 1차 및 2차 모드 사이의 간격이 감소한다.
이어서 1차 침전 단계에서 산출된 시드는 2차 침전(본원에서는 종종 "충격반응"으로 칭함)이 일어나는 2차 용기에 옮겨진다. 2차 침전에서 슬러리 온도는 약 50℃ 내지 약 90℃이어야 한다. 2차 침전에서의 바람직한 온도는 충격 온도의 증가에 따라 증가하는, 목적하는 압출물 모드에 달려있다. 2차 침전 단계에서 슬러리의 pH는 약 7 내지 약 11, 바람직하게는 8.5 내지 9.5 범위를 유지해야 한다. 매우 높은 시약 첨가 속도, 즉, 시드 내 알루미늄 mol당 첨가되는 시약에 함유된 알루미늄의 비가 약 20mol/h 이상이 되면, 최종 알루미나의 총 세공 부피가 불만족스러운 수준으로까지 감소할 것이지만, 충격반응에의 시약 첨가 속도에 대한 제한은 밝혀진 바 없다. 바람직한 구체예에서, 시약의 첨가는 시드 입자에 함유된 원소 알루미늄 몰에 대한 알루미늄 성분 내 함유된 원소 알루미늄의 mols/hr인 알루미늄 성분의 첨가 속도비 5.5이상이 되도록 수행될 수 있다. 임의로, 슬러리에 시약의 첨가 전에 시드 입자가 알루미나 수화물로 전환된다. 또한 바람직한 구체예에서 시약은 용기로 되돌아오는 용기 외부로의 슬러리 순환이 없는 용기 안에서 슬러리에 첨가되어 입자의 슬러리를 제조한다.
이들 단계 둘다 배취(batch) 방식, 또는 연속 방식, 또는 배취와 연속 시스템을 조합한 방식을 사용하여 수행된다. 대안적으로는, 시드를 2차 용기로 옮기기 보다는, 시드를 1차 용기에 남겨둔 채 시약 첨가 전에 온도를 목적하는 2차 단계 침전 온도까지 상승시킨다. 등온 조건이 바람직할지라도, 이들 단계를 등온 조건 하에서 수행할 필요는 없다. 모든 경우에 온도 제어는 침전 공정 중 알루미나 슬러리에 냉각수 첨가, 냉각 또는 가열 자켓(jacket)의 사용, 또는 시약 온도의 적절한 제어를 통해 달성할 수 있다.
이어서 충격반응 슬러리 산물을 세척하여 두 단계에서의 불순물을 제거한다. 잔재 황산염은 약 9 이상, 바람직하게는 약 10의 pH에서 제거하고; 잔재 나트륨은 7.0 내지 9.5 범위, 바람직하게는 8.0 내지 8.5 범위의 pH에서 제거하여, 알루미나 압출물 세공 크기 분포를 미세 일치 제어한다. 황산염 또는 나트륨 잔재 중 하나가 먼저 제거될 수 있다. 수산화나트륨 또는 알루민산나트륨의 첨가는 슬러리 pH의 상승에 바람직한 반면 질산은 슬러리 pH의 감소에 바람직하지만, 아세트산 및 CO2를 포함하는 임의의 산성 시약이 사용될 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 슬러리 pH가 감소하면 압출물 세공 부피가 감소하고 세공 크기 분포가 좁아진다. 이어서 알루미나는 부분적으로 건조 및 압출되거나, 또는 이어서 혼련 및 압출되는 분말로 전환될 수 있다. 습윤 압출물은 당업자에 잘 공지되어 있는 방법으로 건조 및 하소된다.
본 발명의 알루미나의 특징
본 발명의 알루미나는 새로운 세공 구조를 가진다. 이 새로운 세공 구조는 350Å보다 큰 세공("거대세공")이 총 세공 부피의 5% 이하이고, 큰 세공 부피(수은 침투법으로 측정했을 때 0.8cc/g보다 큰 것) 및 이중-모드 세공 부피 분포 특징을 갖는 것을 특징으로 하는데; 즉, 세공 부피 분포에서, 증가하는 세공 부피를 세공 직경의 함수로 플로팅한 결과 함수가 두개의 최대값을 나타낸다. 이들 두 모드는 1차 모드가 2차 모드보다 큰 최대값을 나타내는 특징이 있다. 1차 및 2차 모드는 적어도 약 10Å 내지 약 200Å 만큼, 바람직하게는 20Å 내지 80Å 만큼 떨어져 있다. 1차 세공 모드는 부피 또는 표면적으로 계산한 중간 세공 직경("MPD")보다 큰 세공 직경에서 나타난다. 본 발명의 알루미나에서, MPDV는 MPDSA보다 크다. 바람직한 구체예에서, 1차 모드는 약 100Å 내지 약 200Å 사이에서 발생한다.
세공 크기 분포의 예가 도 5 내지 8에 나타나 있다.
본 발명의 알루미나를 사용하는 촉매
본 발명은 임의의 γ-알루미나 지지체 촉매에 적용할 수 있고 특히 명백한 반응 속도를 적어도 부분적으로 확산 제한시키는 용도에 쓰이는 촉매에 적용할 수 있다. 예를 들면 인용된 다수의 참조문헌에 의해 설명된 것과 같이, 당업자에 잘 공지되어 있는 광범위하게 다양한 하나 이상의 촉매적으로 활성인 금속으로 함침된 촉매는 본 발명의 알루미나를 사용함으로써 이익을 얻을 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "촉매적으로 활성인 금속"은 금속 산화물, 금속 황화물, 및 이들의 혼합물과 같은 금속 화합물뿐 아니라 금속 그 자체도 포함한다. 촉매적으로 활성인 금속에 추가해서, 촉매는 또한 인, 주석, 실리카 및 티타늄(이들의 화합물을 포함하여)과 같은 잘 공지되어 있는 하나 이상의 조촉매로 함침될 수 있다.
전형적으로는, 촉매적으로 활성인 금속은 VIB족 금속, VIII족 금속 및 이들의 배합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 전이금속이다. 물론, 금속(들), 조촉매(들) 및 사용량의 구체적인 선택은 촉매의 목적하는 최종 목적에 달려있으며, 이들 변수는 최종 용도에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 조정될 수 있다. 그 구체적인 예로 하기 반응이 언급될 수 있다(wt%는 전체 촉매 중량에 기초함):
수소화처리 조작
수소화탈질반응 NiO 및/또는 CoO로 계산한 Ni 및/또는 Co, 및 바람직하
게는 Ni 7wt%까지의 양
MoO3 및/또는 WO3로 계산한 Mo 및/또는 W, 바람직하게는
Mo 35wt%까지의 양
선택적으로는 P2O5로 계산한 P, 및 바람직하게는 P를 포
함하는 10wt%까지의 양
수소화탈황반응 NiO 및/또는 CoO로 계산한 Ni 및/또는 Co, 및 바람직하
게는 Co 9wt%까지의 양
MoO3 및/또는 WO3로 계산한 Mo 및/또는 W, 바람직하게는
Mo 35wt%까지의 양
선택적으로는 P2O5로 계산한 P, 및 바람직하게는 P를 포
함하는 10wt%까지의 양
수소화탈금속반응 선택적으로는 NiO 및/또는 CoO로 계산한 Ni 및/또는 Co,
및 바람직하게는 Ni 및/또는 Co를 포함하는 5wt%까지의
양
MoO3 및/또는 WO3로 계산한 Mo 및/또는 W, 바람직하게는
Mo 20wt%까지의 양
선택적으로는 P2O5로 계산한 P, 및 바람직하게는 P를 포
함하는 10wt%까지의 양
수소화전환 NiO 및/또는 CoO로 계산한 Ni 및/또는 Co, 및 바람직하
게는 Ni 5wt%까지의 양
MoO3 및/또는 WO3로 계산한 Mo 및/또는 W, 바람직하게는
Mo 20wt%까지의 양
선택적으로는 P2O5로 계산한 P, 및 바람직하게는 P를 포
함하는 6wt%까지의 양
수소화분해 NiO 및/또는 CoO로 계산한 Ni 및/또는 Co, 및 바람직하
게는 Ni 5wt%까지의 양
MoO3 및/또는 WO3로 계산한 Mo 및/또는 W, 바람직하게는
Mo 20wt%까지의 양
선택적으로는 P2O5로 계산한 P, 및 바람직하게는 P를 포
함하는 10wt%까지의 양
수소화/탈수소화 원소에 기초하여 계산한 귀금속, 및 바람직하게는 Pt 또
는 Rh와 배합된 Pt 2wt%까지의 양
개질 원소에 기초하여 계산한 귀금속, 및 바람직하게는 Pt 또
는 Re 및/또는 Ir, 및/또는 Sn과 같은 또다른 귀금속과
배합된 Pt 2wt%까지의 양
비-수소화처리 조작
이성질체화 원소에 기초하여 계산한 귀금속, 및 바람직하게는 Pt 또
는 또다른 귀금속과 배합된 Pt 2wt%까지의 양
클로스 공정 NiO 및/또는 CoO로 계산한 Ni 및/또는 Co, 및 바람직하
(Claus process) 게는 Ni 5wt%까지의 양
MoO3 및/또는 WO3로 계산한 Mo 및/또는 W, 바람직하게는
Mo 20wt%까지의 양
선택적으로는 P2O5로 계산한 P, 및 바람직하게는 P를 포
함하는 6wt%까지의 양
상기 촉매는 적절한 최종 용도에 대한 요구에 따라 적절한 성분으로 지지체를 함침한 다음, 다양한 건조, 황화 및/또는 하소 단계를 거쳐 제조된다. 이러한 촉매 제조는 일반적으로 앞서 인용한 다수의 참조문헌에 의해 설명된 것과 같이, 당업자에 잘 공지되어 있고, 추가 세부사항은 참조문헌을 참조하거나 그 주제에 관한 다수의 일반적인 타 참조문헌을 이용할 수 있다.
특정 조작에 맞춰 변형한 촉매
본 발명의 알루미나 제조에 사용되는 공정 조건의 적절한 조정에 의해, 알루미나 지지체의 최종 세공 크기 분포가 특정 촉매 용도에 맞춰 변형될 수 있다. 예를 들면, 잔류 HDM 촉매는 큰 세공 부피, 높은 모드(약 200Å) 및 매우 뚜렷한 세 공 크기 분포를 요구하고, 이는 실시예 2에 기술된 알루미나로 달성될 수 있으며, 이들에 대한 PSD는 도 6에 나타나 있다. 871℃(1600℉)로 2시간 동안 하소시켰을 때, 이러한 압출물은 204Å의 세공 모드를 가졌다. 촉매가 HDM 및 HDS 활성 둘다를 잘 나타낼 것이 기대되는 용도에서, 세공 구조는 실시예 4의 것과 유사한 것이 바람직하고, 이들에 대한 PSD는 도 8에 나타나 있는데: 큰 세공(1차 모드)은 필요한 HDM 활성을 제공하고, 작은 세공(2차 모드)은 충분히 높은 황 제거율을 달성하는 데 필요한 표면적을 제공한다. 실시예의 제 3 타입은 목적하는 반응이 확산 제한되는 임의의 용도를 포함한다. 실시예 1과 유사한 세공 구조(이들에 대한 PSD는 도 5에 나타나 있다)는 2차 모드를 통해 필요한 표면적을 제공하고 1차 모드를 통해 최소화된 확산 제한 효과를 제공한다. 원료가 무거워질수록 보다 큰 모드가 필요하다. 디젤 HDS와 같은 보다 가벼운 원료의 경우에는, 두 모드 사이에 보다 좁은 간격이 요구되고, 1차 모드는 100-140Å의 범위에서 설정되어 진다.
본 발명의 세공 구조는 또한 불활성화의 유력한 원인이 세공 확산 제한 증가인 경우에 촉매 안정성을 개선시키는 데 이익이 된다. 역청탄 유래의 경유를 포함하는 중질 경유의 수소화처리가 이러한 경우의 예이다.
이상과 같은 본 발명은 이하 본 발명을 제한하는 것이 아니고 설명하기 위한 구체적인 실시예를 통해 보다 상세하게 설명되어질 것이다.
실시예 1
본 실시예는 역청탄 유래의 경유를 가공하는데 유용한 개선된 초기 활성과 안정성이 있는 수소화처리 촉매를 생산하기 위한 본 발명의 알루미나의 제조방법을 설명한 것이다.
교반 탱크에 물 200kg과 황산알루미늄 수용액(Al2O3 8% 함유) 5kg을 첨가하였다. 온도는 41℃로 조정하였다. 이어서 상기와 같은 황산알루미늄 용액을 1.4kg/분의 속도로 8분 동안 계속해서 첨가하면서 pH는 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 23.5% 함유)을 첨가하여 8.5로 조정한 뒤 8.3 내지 9.0 범위로 유지시키는 동안, 온도는 탱크 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜 41℃로 유지시켰다. 이어서 최종 슬러리의 온도는 교반하에 시약을 첨가하지 않으면서 60℃로 증가시켰다. 시약첨가는 약 50분 동안 재개하였으며, 이 때 온도는 탱크 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜 60℃로 유지시키고 pH는 8.1 내지 8.6 범위로 유지시켰다. 최종 슬러리는 약 6.3% Al2O3를 함유하였다. 총 알루미나의 약 14%는 1차 침전 단계 동안 형성되었다. 이 알루미나 슬러리를 그 다음 여과 및 세척한 후 분무 건조하였다. 얻어지는 분말을 물로 혼련시켜 63% 물을 함유하는 혼합물을 만들고, 압출시킨 뒤 150℃에서 건조시키고 593℃(1100℉)에서 하소시켰다. 압출물의 성질은 표 1에 제시하고 세공 크기 분포는 도 5에 도시하였다. 이 압출물을 전형적인 금속 수용액에 함침시켜 몰리브덴 15.5%, 니켈 3.6% 및 인 3.8%를 함유하는 촉매를 수득하였다. 수득한 함침 촉매를 건조시키고 427℃(800℉)에서 하소시켰다. 이 실시예 1에 상응하는 알루미나 압출물의 성질은 표 1에 제시하였다. 실시예 1의 촉매는 173Å의 1차 모드와 103Å의 2차 모드, 거대세공(>350Å)이 세공 부피의 단지 0.75%인 총 수은 세공 부피 0.496 cc/g, 질소 표면적 152 m2/g를 나타낸다. 이에 반해, 공지된 시판 촉매 시료는 121Å의 1차 모드와 100Å의 2차 모드, 거대세공(>350Å)이 세공 부피의 단지 1.0%인 총 수은 세공 부피 0.445 cc/g, 질소 표면적 164 m2/g를 나타낸다. 이 시판 촉매의 금속 함량은 몰리브덴 13.0%, 니켈 3.0% 및 인 3.2%였다.
실시예 2
본 실시예는 수소화탈금속반응용 촉매의 제조에 특히 유용한 고세공 모드의 압출 지지체를 고충격 온도를 이용하여 생산하는 본 발명의 알루미나의 제조방법을 설명한 것이다.
교반 탱크에 물 200kg과 황산알루미늄 수용액(Al2O3 8% 함유) 5kg을 첨가하였다. 온도는 33℃로 조정하였다. 상기와 같은 황산알루미늄 용액을 1.4kg/분의 속도로 20분 동안 계속해서 첨가하면서 pH는 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 23.5% 함유)을 동시에 첨가하여 8.5로 조정한 뒤 8.3 내지 8.6 범위로 유지시키는 동안, 온도는 탱크 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜 33℃로 유지시켰다. 이어서 최종 슬러리의 온도는 교반하에 시약을 첨가하지 않으면서 81℃로 증가시켰다. 시약첨가는 약 40분 동안 재개하였으며, 이 때 온도는 탱크 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜 81℃로 유지시키고 pH는 8.2 내지 9.2 범위로 유지시켰다. 최종 슬러리는 약 6.5% Al2O3를 함유하였다. 총 알루미나의 약 29%는 1차 침전 단계 동안 형성되었다. 이 알루미나 슬러리를 그 다음 여과 및 세척한 후 분무 건조하였다. 얻어지는 분말을 물로 혼련 시켜 63% 물을 함유하는 혼합물을 만들고, 압출시킨 뒤 150℃에서 건조시키고 593℃(1100℉)에서 하소시켰다.
실시예 2에 개시한 알루미나 압출물의 세공 구조의 상세한 설명은 표 1에 제시하고 세공 크기 분포는 도 6에 도시하였다. HDM 용도에서는 표 1의 비교예에서 사용된 온도 보다 높은 하소 온도를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 여전히 중간 온도인 871℃(1600℉)에서 하소시켰을 때에도 실시예 2의 알루미나 압출물은 204Å의 1차 모드와 거대세공(>350Å)이 부피의 단지 3.4%인 총 수은 세공 부피가 0.95 cc/g를 나타냈다.
실시예 3
본 실시예는 역청탄 유래의 경유를 가공하는데 유용한 개선된 초기 활성과 안정성이 있는 수소처리 촉매를 생산하기 위한 본 발명의 알루미나의 제조방법을 설명한 것이다. 이 실시예에서는 보다 낮은 시드 온도를 사용하고 시드의 양은 1차 모드와 2차 모드 사이의 간격이 보다 좁은 세공 크기 분포가 보다 뚜렷한 세공을 얻기 위하여 실시예 1에 비해 증가시켰다. 이러한 촉매 세공 구조는 실시예 1에 제시된 것의 대안예이다.
교반 탱크에 물 200kg과 황산알루미늄 수용액(Al2O3 8% 함유) 5kg을 첨가하였다. 온도는 34℃로 조정하였다. 상기와 같은 황산알루미늄 용액을 1.4kg/분의 속도로 12분 동안 계속해서 첨가하면서 pH는 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 23.5% 함유)을 동시에 첨가하여 3.8로 조정한 뒤 3.7 내지 4.1 범위로 유지시키는 동안, 온도 는 슬러리 내에 냉각수를 주입하여 34℃로 유지시켰다. 이어서 최종 슬러리의 온도는 교반하에 시약을 첨가하지 않으면서 61℃로 증가시켰다. 시약첨가는 약 50분 동안 재개하였으며, 이 때 온도는 슬러리 내에 냉각수를 주입시켜 61℃ 이하로 유지시키고 pH는 8.2 내지 8.5 범위로 유지시켰다. 최종 슬러리는 약 6.3% Al2O3를 함유하였다. 총 알루미나의 약 34%는 1차 침전 단계 동안 형성되었다. 이 알루미나 슬러리를 그 다음 여과 및 세척한 후 분무 건조하였다. 얻어지는 분말을 물로 혼련시켜 65% 물을 함유하는 혼합물을 만들고, 압출시킨 뒤 150℃로 건조시키고 593℃(1100℉) 및 482℃(900℉)에서 하소시켰다. 482℃(900℉) 압출물은 전형적인 금속 수용액에 함침시켜 몰리브덴 15.1%, 니켈 3.5% 및 인 3.7%를 함유하는 촉매를 수득하였다. 수득한 함침 촉매를 건조시키고 427℃(800℉)에서 하소시켰다.
이 실시예 3의 압출물의 성질은 표 1에 제시하고 그 세공 크기 분포는 도 7에 도시하였다. 선택한 촉매의 용도를 위하여 상기 알루미나 압출물은 482℃(900℉)의 온도에서만 하소시켜 129Å의 1차 모드와 115Å의 2차 모드, 표면적 257 m2/g를 나타냈다. 실시예 3의 촉매는 160Å의 1차 모드와 130Å의 2차 모드, 거대세공(>350Å)이 세공 부피의 단지 0.9%인 총 수은 세공 부피 0.470 cc/g, 질소 표면적 154 m2/g를 나타냈다.
실시예 4
본 실시예는 낮은 pH에서 시드를 제조하는 본 발명의 알루미나의 제조방법을 설명한 것이다. 두 침전 단계의 온도를 높인 결과 두 모드의 분리율도 높아졌다.
교반 탱크에 물 200kg과 황산알루미늄 수용액(Al2O3 8% 함유) 5kg을 첨가하였다. 온도는 45℃로 조정하였다. 상기와 같은 황산알루미늄 용액을 1.4kg/분의 속도로 15분 동안 계속해서 첨가하면서 pH는 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 23.5% 함유)을 동시에 첨가하여 3.8로 조정한 뒤 3.8 내지 4.2 범위로 유지시키는 동안, 온도는 탱크 재킷을 통해 냉각수를 순환시켜 45℃로 유지시켰다. 이이서 최종 슬러리의 온도는 교반하에 시약을 첨가하지 않으면서 70℃로 증가시켰다. 시약첨가는 약 40분 동안 재개하였으며, 이 때 온도는 슬러리 내에 냉각수를 주입시켜 60℃로 유지시키고 pH는 8.2 내지 9.1 범위로 유지시켰다(처음에 pH를 이 범위로 조정함). 최종 슬러리는 약 5.6% Al2O3를 함유하였다. 총 알루미나의 약 26%는 1차 침전 단계 동안 형성되었다. 이 알루미나 슬러리를 그 다음 여과 및 세척한 후 분무 건조하였다. 얻어지는 분말을 물로 혼련시켜 65% 물을 함유하는 혼합물을 만들고, 압출시킨 뒤 150℃로 건조시키고 593℃(1100℉)에서 하소시켰다. 이 압출물의 성질은 표 1에 제시하고 세공 크기 분포는 도 8에 도시하였다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Hg 세공 부피(PV), cc/g | 0.91 | 0.95 | 0.84 | 0.94 |
| 직경이 >350Å 이상인 세공의 PV % | 1.8 | 2.5 | 1.5 | 2.2 |
| 1차 모드, Å | 147 | 168 | 139 | 168 |
| 2차 모드, Å | 100 | 120 | 115 | 93 |
| MPDSA, Å | 116 | 153 | 131 | 113 |
| MPDV, Å | 129 | 157 | 136 | 139 |
| N에 의한 표면적, ㎡/g | 242 | 227 | 222 | 258 |
실시예 5(비교예)
본 실시예는 역청탄 유래의 직류 코우커 경유로 구성된 중질 경유의 수소화탈질반응을 촉매하는데 사용했을 때 본 발명의 두 촉매와 시판용 촉매의 성능을 비교한 것이다.
이 원료의 성질은 표 2에 제시하였다. 이 원료를 처리하기 위하여 실시예 1 및 3의 촉매 시료와 시판용 HDN 촉매 시료를 사용하였다. 시험 조건으로, 액체 시간당 공간 속도는 1hr-1, 반응 온도는 처음 150시간 동안 375℃, 그 다음 나머지 시험 시간 동안 400℃로 하였다. 65% HDN 전환율을 달성하는데 필요한 온도를 도 9에 도시하였다.
실시예 1의 촉매는 시판 촉매에 비하여 5℃의 초기 성능 이점이 있고, 활성 저하율도 시판 촉매의 단지 53%였다. 실시예 3의 촉매는 시판 촉매보다 6℃의 초기 성능 이점이 있고 활성 저하율은 시판 촉매의 단지 59% 였다.
| 밀도, g/cc | 0.9895 |
| 황, wt% | 4.06 |
| 총 질소, wt% | 0.328 |
| 염기성 질소, wppm | 1088 |
| 니켈, wppm | 0.6 |
| 바나듐, wppm | 2.4 |
| MCR, wt% | 2.1 |
| C5아스팔테네스, wt% | 0.1 |
| 브롬가 | 21.6 |
| 방향족화합물, wt% 일가 이가 삼가 사가 총합 | 6.51 5.61 7.67 8.03 27.82 |
| 증류 온도, ℃ 초기 5% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 95% 최종 | 218 277 302 337 365 389 413 435 457 483 517 546 631 |
실시예 6(비교예)
본 실시예는 단일 단계 등온 침전 방법으로 수득한 전형적 알루미나인 본 발명에 의한 것이 아닌 알루미나 제조방법을 설명한 것이다.
이 알루미나를 제조하는데 있어서, 본 발명의 방법에 사용했던 것과 같은 동일한 장치, 동일한 기하 형태와 혼합 특성, 동일한 유속, 동일한 알루미나 슬러리 농도를 사용하였다. 본 발명의 알루미나 분말을 평가하는데 사용한 것과 동일한 프 로토콜에 따라 분말을 물(해교제 무첨가)만으로 혼련하고, 압출시킨 뒤 건조시키고 593℃(1100℉)에서 하소시켰다. 이 경우에 침전 온도는 비교적 저온이었다(43℃). 최종 압출물은 도 1에 도시한 바와 같은 뚜렷한 단일모드 세공 크기 분포를 나타내지만, 수은 침투법으로 측정한 총 세공 부피는 작았다(단지 0.73cc/g).
실시예 7(비교예)
본 실시예는 보다 고온의 침전 온도에서 단일 단계 등온 침전 방법으로 수득한 본 발명에 의한 것이 아닌 알루미나의 제조방법을 설명한 것이다.
침전 온도가 48℃인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하게 알루미나를 제조하였다. 최종 압출물은 수은 침투법으로 측정했을 때 실시예 6 보다 큰 총 세공 부피(0.82cc/g)를 나타냈으며, 도 2에 도시한 것과 같은 본 발명의 알루미나와 유사한 이중모드 특성을 나타냈다.
실시예 8(비교예)
본 실시예는 보다 높은 침전 온도에서 단일 단계 등온 침전 방법으로 수득한 본 발명에 의한 것이 아닌 알루미나의 제조방법을 설명한 것이다.
침전 온도가 62℃인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하게 알루미나를 제조하였다. 최종 압출물은 수은 침투법으로 측정했을 때 실시예 7 보다 큰 총 세공 부피(0.95cc/g)를 나타냈으며, 도 3에 도시한 것과 같은 본 발명의 알루미나와 유사한 이중모드 특성을 나타냈다. 하지만, 거대세공은 총 세공 부피의 21%였고, 350Å 미만인 세공의 세공부피가 단지 0.75cc/g인 것으로 관찰되었다. 목적한 세공 직경 범위(즉, 350Å 미만)에서 PSD는 이중모드 특성을 나타냈으나, 1차 모드(최고 피크)는 최소 세공 직경에 상응하는 것이었다.
실시예 9(비교예)
본 실시예는 매우 고온의 침전 온도에서 단일 단계 등온 침전 방법으로 수득한 본 발명에 의한 것이 아닌 알루미나의 제조방법을 설명한 것이다.
침전 온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일하게 알루미나를 제조하였다. 최종 알루미나의 PSD는 도 4에 도시하였다. 최종 압출물은 수은 침투법으로 측정했을 때 실시예 8 보다 작은 총 세공 부피(0.82cc/g)를 나타냈으며, 거대세공(즉, 350Å 초과)에 함유된 세공 부피 비율도 보다 높았으며(29%) 광범위한 세공 부피 분포를 나타냈다.
Claims (36)
- 총 세공 부피의 5% 이하인 350Å보다 큰 직경을 갖는 세공; 수은 침투법으로 측정했을 때 0.8cc/g보다 큰 총 세공 부피; 및 1차 및 2차 모드로 구성된 이중-모드 세공 부피 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미나 압출물을 포함하는 촉매 지지체로서, 여기서 1차 모드는 2차 모드보다 큰 최대값을 나타내고; 1차 및 2차 모드는 적어도 10Å 내지 200Å 만큼 떨어져 있으며; 1차 세공 모드는 부피("MPDV") 또는 표면적("MPDSA")으로 계산한 중간 세공 직경("MPD")보다 큰 세공 직경에서 나타나며; MPDV는 MPDSA보다 큰 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
- 제 1 항에 있어서, 350Å보다 큰 직경을 갖는 세공이 총 세공 부피의 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
- 제 1 항에 있어서, 1차 모드가 100Å 내지 200Å 사이에서 나타나는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
- 제 1 항에 있어서, 1차 및 2차 모드가 20Å 내지 80Å 만큼 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 촉매 지지체.
- 금속, 금속 산화물, 금속 황화물, 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 촉매적으로 활성인 금속과 촉매 지지체를 포함하는 촉매로서, 상기 촉매 지지체는 총 세공 부피의 5% 이하인 350Å보다 큰 직경을 갖는 세공; 및 1차 및 2차 모드로 구성된 이중-모드 세공 부피 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미나 압출물을 포함하고, 여기서 1차 모드는 2차 모드보다 큰 최대값을 나타내며; 1차 및 2차 모드는 적어도 10Å 내지 200Å 만큼 떨어져 있으며; 1차 세공 모드는 부피("MPDV") 또는 표면적("MPDSA")으로 계산한 중간 세공 직경("MPD")보다 큰 세공 직경에서 나타나며; MPDV는 MPDSA보다 큰 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 5 항에 있어서, 350Å보다 큰 직경을 갖는 세공이 총 세공 부피의 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 5 항에 있어서, 1차 모드가 100Å 내지 200Å 사이에서 나타나는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 5 항에 있어서, 1차 및 2차 모드가 20Å 내지 80Å 만큼 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
- a) 25℃ 내지 60℃ 사이의 온도에서 알루미늄 화합물을 포함하는 적어도 하나의 시약의 수용액으로부터 시드 입자를 침전시켜 슬러리를 생성하는 단계;b) 슬러리의 온도를 (a)에서 사용된 온도보다는 높으나, 50℃ 내지 90℃ 사이인 온도까지 상승시키는 단계;c) 슬러리에 시약을 첨가하여 입자의 슬러리를 생성하는 단계;d) (c)에서 생성된 슬러리를 세척하여 모든 잔류 시약을 제거하는 단계;e) 세척된 슬러리를 건조시켜 건조된 입자를 형성시키는 단계;f) 건조된 입자를 지지체 입자로 형성시키는 단계; 및g) 지지체 입자를 하소시키는 단계를 포함하는 촉매 지지체 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 시드 입자가 주로 알루미나 수화물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 시드 입자가 (c)단계 전에 알루미나 수화물로 전환되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (c)단계에서 시약의 첨가는 시드 입자에 함유된 원소 알루미늄 몰에 대한 시약의 알루미늄 성분 내 함유된 원소 알루미늄의 mols/hr인 알루미늄 성분의 첨가 속도비가 5.5보다 큰 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (c)단계를 한 용기 안에서 시행하여, 이 용기로 되돌아오는 용기 외부로의 슬러리 순환이 없는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 시약이 알루민산나트륨 및 황산알루미늄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계가 25℃ 내지 50℃ 사이의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계가 일정한 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계가 3 내지 10 사이의 pH에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계가 a) 3.0 내지 4.5 사이 및 b) 7.5 내지 10.0 사이 중에서 선택된 pH에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계가 a) 3.5 내지 4.0 사이 및 b) 8.5 내지 9.0 사이 중에서 선택된 pH에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계 및 (c)단계가 상이한 용기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계 및 (c)단계가 동일한 용기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계 및 (c)단계가 배취 조작으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계 및 (c)단계가 연속 조작으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계는 배취 조작으로 수행되고 (c)단계는 연속 조작으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계는 연속 조작으로 수행되고 (c)단계는 배취 조작 으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (c)단계가 50℃ 내지 90℃ 사이의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (c)단계가 일정한 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (c)단계가 7 내지 11 사이의 pH에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (c)단계가 8.5 내지 9.5 사이의 pH에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계, (c)단계 또는 (a)단계와 (c)단계 둘다에서 냉각 또는 가열 자켓을 사용하여 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계, (c)단계 또는 (a)단계와 (c)단계 둘다에서 시약의 온도를 조정함으로써 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, (a)단계, (c)단계 또는 (a)단계와 (c)단계 둘다에서 냉각수를 첨가함으로써 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,1) 시약은 알루민산나트륨 및 황산알루미늄이고;2) 먼저 슬러리의 pH를, 필요하다면 수산화나트륨 및 알루민산나트륨 중에서 선택된 화합물을 첨가함으로써 9 이상까지 상승시킨 다음, 이어서 물로 세척하여 잔류 황산염을 제거하고, 이어서 질산을 첨가함으로써 슬러리의 pH를 7 내지 9.5까지로 낮추고, 이어서 물로 세척하여 잔류 나트륨을 제거함으로써 슬러리를 세척하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 33 항에 있어서, 질산을 첨가함으로써 슬러리의 pH를 8.0 내지 8.5까지로 낮추는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150091065A (ko) * | 2012-11-29 | 2015-08-07 | 아이에프피 에너지스 누벨 | 알루미나 겔로부터 얻어진 담체를 포함하는 수소화 처리 촉매제, 및 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법 |
| KR20180012736A (ko) * | 2015-05-27 | 2018-02-06 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법 |
Families Citing this family (93)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003171671A (ja) * | 2000-06-08 | 2003-06-20 | Japan Energy Corp | 重質油の水素化精製方法 |
| DE10232868A1 (de) | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| US20070215523A1 (en) * | 2002-12-10 | 2007-09-20 | Moser Mark D | Dilute phosphorus incorporation into a naphtha reforming catalyst |
| RU2376059C2 (ru) * | 2003-09-17 | 2009-12-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья |
| US20050109674A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-05-26 | Advanced Refining Technologies Llc | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same |
| US7390766B1 (en) | 2003-11-20 | 2008-06-24 | Klein Darryl P | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same |
| US20060116542A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Shell Oil Company | Metathesis catalyst and process |
| WO2006070007A1 (en) * | 2004-12-31 | 2006-07-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating fischer-tropsch endproducts |
| JP4571885B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2010-10-27 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理触媒、その製造方法および水素化処理方法 |
| JP4916157B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-04-11 | 日揮触媒化成株式会社 | 水素化脱金属触媒用アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒 |
| AU2006336094B2 (en) * | 2006-01-23 | 2009-12-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrogenation catalyst and use thereof for hydrogenating Fischer-Tropsch endproducts |
| US7932408B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| US7977274B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| US7790130B2 (en) * | 2007-08-31 | 2010-09-07 | Uop Llc | Wide mesoporous alumina composites having trimodal pore structure |
| FR2940143B1 (fr) | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
| CN102266760B (zh) * | 2010-06-03 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油加氢处理催化剂及其应用 |
| CA2827107C (en) * | 2010-11-16 | 2021-06-22 | Rhodia Operations | Porous inorganic composite oxide |
| US8703637B2 (en) | 2010-12-30 | 2014-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
| WO2013032628A1 (en) | 2011-09-01 | 2013-03-07 | Advanced Refining Technologies Llc | Catalyst support and catalysts prepared therefrom |
| FR2981659B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-01 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| JP5922372B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2016-05-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 水素化処理触媒及びその製造方法 |
| FR2983866B1 (fr) | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| CN104114273B (zh) | 2011-12-22 | 2018-05-15 | 先进炼制技术有限公司 | 含二氧化硅的氧化铝载体、由其制备的催化剂及其使用方法 |
| US9108188B2 (en) | 2012-03-07 | 2015-08-18 | Chevoron Phillip Chemical Company, LP | Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same |
| FR2999453B1 (fr) * | 2012-12-18 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| FR2999454B1 (fr) * | 2012-12-18 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus a teneur controlee en silicium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| FR2999600B1 (fr) | 2012-12-18 | 2015-11-13 | IFP Energies Nouvelles | Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en oeuvre un desasphaltage selectif |
| RU2527259C2 (ru) * | 2012-12-19 | 2014-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Новомичуринский катализаторный завод" | Катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса |
| FR3000098B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR3000097B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| CN103936399B (zh) * | 2013-01-22 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝成型物及其制备方法 |
| AU2013377154B2 (en) * | 2013-02-04 | 2017-10-26 | Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'yu "Ob'edinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno-Tekhnologicheskiy Tsentr" | Aluminum oxide production method |
| CN105121347A (zh) * | 2013-02-04 | 2015-12-02 | 俄罗斯工程技术中心 | 氧化铝 |
| FR3022237B1 (fr) | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Alumine mesoporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation |
| FR3022156B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-02-23 | Ifp Energies Now | Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| FR3022158B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-02-23 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| FR3022160B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2021-05-07 | Ifp Energies Now | Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 et 300 nm et son utilisation en hydrogenation |
| FR3022159B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| FR3022163B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2021-05-07 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 200 nm et son utilisation en hydrogenation |
| FR3022161B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2021-05-07 | Ifp Energies Now | Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 300 nm et son utilisation en hydrogenation |
| FR3022254B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2016-07-29 | Ifp Energies Now | Procede d'hydrotraitement de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee |
| FR3022157B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
| FR3022162B1 (fr) | 2014-06-13 | 2021-05-07 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 nm et 200 nm et son utilisation en hydrogenation |
| FR3022236B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2016-07-08 | Ifp Energies Now | Alumine mesoporeuse et macroporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation |
| FR3025728B1 (fr) | 2014-09-11 | 2018-04-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation. |
| FR3027913A1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-05-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape de viscoreduction, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| FR3027911B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| FR3027910B1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-12-09 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments. |
| FR3027912B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde utilisant une separation entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage |
| CN104383967B (zh) * | 2014-11-12 | 2016-09-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种球形分子筛的水柱成型方法 |
| CN104477953B (zh) * | 2014-11-12 | 2016-03-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种球形氧化铝的成型方法 |
| FR3036704B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape de viscoreduction, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
| FR3036705B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-06-02 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrotraitement, une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
| FR3037054B1 (fr) | 2015-06-05 | 2021-08-27 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'une boehmite presentant des cristallites particulieres |
| CN106582515B (zh) * | 2015-10-14 | 2020-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双峰孔结构的覆碳氧化铝载体及其制备方法 |
| FR3050735B1 (fr) | 2016-04-27 | 2020-11-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion comprenant des lits de garde permutables d'hydrodemetallation, une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs permutables |
| FR3052458B1 (fr) | 2016-06-09 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant au moins une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs by passables |
| US9956553B2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst |
| FR3057876B1 (fr) | 2016-10-20 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant un hydrotraitement en lit fixe, une separation d'une fraction residu hydrotraitee, une etape de craquage catalytique pour la production de combustibles marins |
| US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| FR3067022B1 (fr) | 2017-06-02 | 2019-07-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse |
| US10682628B2 (en) * | 2017-11-02 | 2020-06-16 | Uop Llc | Processes for regenerating a catalyst for the selective conversion of hydrocarbons |
| FR3083992B1 (fr) | 2018-07-23 | 2020-07-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur comalaxe issu de solutions a base d'heteropolyanions, son procede de preparation et son utilisation en hydroconversion de charges hydrocarbonees lourdes |
| RU2703712C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2019-10-22 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор очистки хвостового газа, а также способ его получения |
| CN109513432B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-11-02 | 昆明冶金研究院 | 一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法 |
| FR3090685A1 (fr) | 2018-12-20 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’hydroconversion de charges d’hydrocarbures lourdes mettant en œuvre un enchainement specifique de catalyseurs |
| FR3094982A1 (fr) | 2019-04-12 | 2020-10-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’hydrotraitement etage d’une charge lourde |
| FR3097229B1 (fr) | 2019-06-12 | 2021-06-11 | Ifp Energies Now | Procede de production d’olefines comprenant un hydrotraitement, un desasphaltage, un hydrocraquage et un vapocraquage |
| CN112744845B (zh) * | 2019-10-29 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种拟薄水铝石及其制备方法和应用 |
| FR3103822B1 (fr) | 2019-12-02 | 2022-07-01 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation dans une unite de vapocraquage |
| FR3107530B1 (fr) | 2020-02-21 | 2022-02-11 | Ifp Energies Now | Procede optimise de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation |
| FR3113060B1 (fr) | 2020-07-30 | 2023-04-28 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en deux etapes |
| FR3113061B1 (fr) | 2020-07-30 | 2023-04-21 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en une etape |
| FR3114598B1 (fr) | 2020-09-25 | 2023-09-29 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3116831B1 (fr) | 2020-11-27 | 2023-11-03 | Ifp Energies Now | Procede d’hydrogenation selective d’une essence en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux |
| FR3116833B1 (fr) | 2020-11-27 | 2023-11-03 | Ifp Energies Now | Procede de captation d’impuretes organometalliques en presence d’une masse de captation sur support meso-macroporeux |
| FR3116832B1 (fr) | 2020-11-27 | 2023-11-03 | Ifp Energies Now | Procede d’hydrodesulfuration de finition en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux |
| FR3116829B1 (fr) | 2020-11-27 | 2023-11-03 | Ifp Energies Now | Procede d’hydrodesulfuration en presence d’un catalyseur sur support meso-macroporeux |
| FR3118629B1 (fr) | 2021-01-04 | 2023-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation |
| FR3122662B1 (fr) | 2021-05-07 | 2024-04-26 | Ifp Energies Now | Procede de traitement simultane d’huiles de pyrolyse de plastiques et d’une charge issue de sources renouvelables |
| FR3122663B1 (fr) | 2021-05-07 | 2024-04-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3128225A1 (fr) | 2021-10-19 | 2023-04-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| CN116060041A (zh) * | 2021-10-30 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法与应用 |
| FR3129945A1 (fr) | 2021-12-03 | 2023-06-09 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation et une separation a chaud |
| FR3130640A1 (fr) | 2021-12-21 | 2023-06-23 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur comprenant un support à base de matrice silico-aluminique et de zéolithe, sa préparation et procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées |
| WO2023137350A1 (en) | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Improved ebullated bed reactor and process |
| US20230257280A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Metals recovery from spent supported catalyst |
| FR3133618A1 (fr) | 2022-03-17 | 2023-09-22 | IFP Energies Nouvelles | Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d’une charge comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation |
| FR3135090A1 (fr) | 2022-04-29 | 2023-11-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huile de pyrolyse de plastiques incluant une etape de recyclage d’h2s |
| FR3137850A1 (fr) | 2022-07-12 | 2024-01-19 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d’une alumine mesoporeuse par extrusion piston sans malaxage |
| FR3141470A1 (fr) | 2022-10-28 | 2024-05-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement en lit fixe d’une charge lourde d’origine fossile comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4422960A (en) * | 1980-02-19 | 1983-12-27 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Catalysts for hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils containing asphaltenes |
| US4562059A (en) * | 1984-06-08 | 1985-12-31 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Method of preparing alumina |
| US5002919A (en) * | 1988-08-18 | 1991-03-26 | Cosmo Oil Company & Petroleum Energy Center | Catalyst composition for hydrogenation of heavy hydrocarbon oil and process for producing the catalyst |
| EP0568913A2 (en) * | 1992-05-03 | 1993-11-10 | Dalian Institute Of Chemical Physics | Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst used for such process |
| US5555394A (en) * | 1992-09-11 | 1996-09-10 | Hitachi, Ltd. | Data processor with the ability of fast partial clearing of buffer memory |
| US6015485A (en) * | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| WO2001045839A1 (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use |
| WO2002032570A2 (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrodemetallation catalyst and method for making same |
Family Cites Families (80)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124418A (en) | 1964-03-10 | Nitric acid | ||
| US2838444A (en) | 1955-02-21 | 1958-06-10 | Engelhard Ind Inc | Platinum-alumina catalyst manufacture |
| US3058907A (en) | 1955-09-20 | 1962-10-16 | Engelhard Ind Inc | Reforming light hydrocarbons with a platinum alumina catalyst |
| US2935463A (en) | 1956-07-26 | 1960-05-03 | Filtrol Corp | Method of producing catalysts and method for catalytic cracking |
| NL233239A (ko) | 1957-11-15 | |||
| US2973329A (en) | 1959-03-12 | 1961-02-28 | Engelhard Ind Inc | Alumina trihydrate preparation |
| US3152865A (en) | 1961-01-06 | 1964-10-13 | Engelhard Ind Inc | Process for producing a stable alumina monohydrate |
| US3232887A (en) | 1962-05-07 | 1966-02-01 | Nalco Chemical Co | Stabilized aqueous solutions for use in impregnating catalyst carriers and method of making same |
| US3287280A (en) | 1963-06-14 | 1966-11-22 | American Cyanamid Co | Hydrodesulfurization catalyst and process for preparing the same |
| US3328122A (en) | 1963-06-27 | 1967-06-27 | Gulf Research Development Co | Process for producing alumina comprising nordstrandite in major proportion |
| US3297588A (en) | 1964-10-01 | 1967-01-10 | Gulf Research Development Co | Catalyst comprising a metallic composnent supported on an alumina base |
| US3493495A (en) | 1968-01-17 | 1970-02-03 | Morris Mendelson | Apparatus and process for the osmotic separation of water from a saline solution |
| US3493493A (en) | 1968-10-01 | 1970-02-03 | Gulf Research Development Co | Process for enhancing lubricating oils and a catalyst for use in the process |
| US3623837A (en) | 1969-12-04 | 1971-11-30 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process for producing fine particle size alumina hydrates |
| US3778365A (en) | 1970-07-27 | 1973-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocracking and hydrodenitrogenation of shale oil |
| US3749664A (en) | 1971-04-01 | 1973-07-31 | Union Oil Co | Hydrogenative denitrogenation |
| US3897365A (en) | 1973-09-20 | 1975-07-29 | American Cyanamid Co | Hydrotreating catalyst and process therefor |
| US3983197A (en) | 1973-09-24 | 1976-09-28 | Universal Oil Products Company | Preparation of alumina extrudates |
| US3909453A (en) | 1973-12-26 | 1975-09-30 | Universal Oil Prod Co | Method of manufacturing a catalyst for the hydro-refining of residual oils |
| US3994832A (en) | 1974-03-06 | 1976-11-30 | Uop Inc. | Method of preparing a reforming catalyst |
| US4018672A (en) | 1975-12-11 | 1977-04-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrodesulfurization catalyst and process utilizing the same |
| US4014985A (en) * | 1975-12-22 | 1977-03-29 | Aluminum Company Of America | Precipitation of aluminum oxide having low sodium oxide content |
| US4154812A (en) | 1977-03-25 | 1979-05-15 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing alumina |
| US4371513A (en) * | 1977-03-25 | 1983-02-01 | W. R. Grace & Co. | Alumina compositions |
| US4179408A (en) | 1977-03-25 | 1979-12-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing spheroidal alumina particles |
| US4098874A (en) | 1977-04-18 | 1978-07-04 | Uop Inc. | Method of preparation of alumina catalyst support or carrier material |
| FR2414034A1 (fr) * | 1978-01-06 | 1979-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de dealkylation, a la vapeur d'eau, d'hydrocarbures aromatiques |
| US4233139A (en) * | 1978-07-25 | 1980-11-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support |
| JPS5527830A (en) | 1978-08-15 | 1980-02-28 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Production of alumina carrier |
| US4255282A (en) | 1979-05-11 | 1981-03-10 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating catalyst and process for its preparation |
| US4444905A (en) | 1979-08-03 | 1984-04-24 | Nalco Chemical Company | Hydrotreating catalyst preparation and process |
| US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
| US4357263A (en) | 1979-10-22 | 1982-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the upgrading of aromatic liquids |
| US4301037A (en) | 1980-04-01 | 1981-11-17 | W. R. Grace & Co. | Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes |
| FR2486094B1 (ko) | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US4305811A (en) | 1980-10-02 | 1981-12-15 | Atlantic Richfield Company | Stabilized reforming catalyst |
| US4328130A (en) | 1980-10-22 | 1982-05-04 | Chevron Research Company | Shaped channeled catalyst |
| NL8200087A (nl) | 1981-01-19 | 1982-08-16 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een poreus vuurvast anorganisch oxyde. |
| US4627910A (en) * | 1981-07-27 | 1986-12-09 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process |
| US4402865A (en) | 1981-11-04 | 1983-09-06 | Chevron Research Company | Method for comulling metals without crystal formation |
| US4483942A (en) | 1982-10-15 | 1984-11-20 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process of preparing hydrogenation catalysts |
| US4460707A (en) | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
| DE3308008C1 (de) * | 1983-03-07 | 1984-10-11 | Vereinigte Aluminium-Werke AG, 1000 Berlin und 5300 Bonn | Verfahren zur Herstellung feinverteilter Dispersionen von Metalloxiden in Aluminiumhydroxid |
| US4447556A (en) | 1983-04-04 | 1984-05-08 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and use thereof |
| US5194243A (en) * | 1983-09-22 | 1993-03-16 | Aluminum Company Of America | Production of aluminum compound |
| US4595672A (en) | 1984-04-25 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of making self-promoted hydrotreating catalysts |
| US4530911A (en) | 1984-05-18 | 1985-07-23 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
| US4511542A (en) * | 1984-05-24 | 1985-04-16 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Bayer process production of alumina hydrate |
| US4555394A (en) | 1984-06-01 | 1985-11-26 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Process for the preparation of alumina |
| JPS614533A (ja) | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法 |
| US4591429A (en) | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
| US4595581A (en) * | 1984-12-10 | 1986-06-17 | Aluminum Company Of America | Boehmite production by precipitation from sodium aluminate solution at elevated temperatures |
| US4652545A (en) | 1985-05-06 | 1987-03-24 | American Cyanamid Company | Catalyst for hydroconversion of heavy oils and method of making the catalyst |
| US4588706A (en) | 1985-06-24 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Phosphorus containing hydrofining catalysts |
| USH189H (en) * | 1985-07-16 | 1987-01-06 | Norton Company | Process for production of alpha alumina bodies by sintering seeded boehmite made from alumina hydrates |
| US4677085A (en) | 1985-09-30 | 1987-06-30 | Amoco Corporation | Process for removing metals from spent catalyst |
| US4673664A (en) | 1985-10-07 | 1987-06-16 | American Cyanamid Company | Shape for extruded catalyst support particles and catalysts |
| JPH0811184B2 (ja) | 1987-02-06 | 1996-02-07 | 日本石油株式会社 | 重質油の水素化処理触媒 |
| CA1279916C (en) | 1987-02-12 | 1991-02-05 | Guy David | Gas cylinder monitor and control system |
| US5149520A (en) * | 1987-12-23 | 1992-09-22 | Aluminum Company Of America | Small sized alpha alumina particles and platelets |
| US4797196A (en) | 1988-02-26 | 1989-01-10 | Amoco Corporation | Hydrocracking process using special juxtaposition of catalyst zones |
| US5047379A (en) | 1988-07-08 | 1991-09-10 | Alyea Elmer C | Cocondensation of metal oxides in organic solvents for deposition on solid supports |
| US5094993A (en) | 1989-06-14 | 1992-03-10 | Tonen Corporation | Hydrotreating catalysts |
| US5163973A (en) * | 1990-02-14 | 1992-11-17 | Alcan Internatinal Limited | Process for producing low soda alumina |
| US5248412A (en) | 1990-03-30 | 1993-09-28 | Cosmo Research Institute | Process for producing catalyst composition for use in hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for hydrodesulfurizing hydrocarbon oil |
| US5087596A (en) | 1990-06-21 | 1992-02-11 | Amoco Corporation | Process for regenerating spent heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst |
| DE69119320T2 (de) | 1990-08-03 | 1996-11-07 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur hydrierende Entschwefelung |
| JP3244692B2 (ja) | 1990-10-17 | 2002-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
| JP3244693B2 (ja) | 1990-10-17 | 2002-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
| US5178849A (en) * | 1991-03-22 | 1993-01-12 | Norton Company | Process for manufacturing alpha alumina from dispersible boehmite |
| US5186818A (en) | 1991-08-12 | 1993-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Catalytic processes |
| US5507940A (en) | 1991-08-30 | 1996-04-16 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst and process |
| WO1993016957A1 (en) * | 1992-02-19 | 1993-09-02 | Comalco Aluminium Limited | Improvements in alumina plants |
| CA2093412C (en) | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5827421A (en) * | 1992-04-20 | 1998-10-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica |
| US5800797A (en) | 1993-12-09 | 1998-09-01 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for producing alumina and apparatus therefor |
| DK0882503T3 (da) * | 1994-05-13 | 2005-08-08 | Shell Oil Co | Fremgangsmåde til forbedring af aktiviteten for katalysatorer |
| US5482910A (en) | 1994-07-05 | 1996-01-09 | Uop | Process for preparing a hydrocarbon conversion catalyst |
| US5877106A (en) | 1997-01-03 | 1999-03-02 | Asec Manufacturing | Stabilized crystalline alumina compositions |
| US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
-
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2002
- 2002-12-17 US US10/321,810 patent/US6984310B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-05-27 NO NO20032396A patent/NO20032396L/no not_active Application Discontinuation
- 2003-05-28 ZA ZA200304139A patent/ZA200304139B/en unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4422960A (en) * | 1980-02-19 | 1983-12-27 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Catalysts for hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils containing asphaltenes |
| US4562059A (en) * | 1984-06-08 | 1985-12-31 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. | Method of preparing alumina |
| US5002919A (en) * | 1988-08-18 | 1991-03-26 | Cosmo Oil Company & Petroleum Energy Center | Catalyst composition for hydrogenation of heavy hydrocarbon oil and process for producing the catalyst |
| EP0568913A2 (en) * | 1992-05-03 | 1993-11-10 | Dalian Institute Of Chemical Physics | Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst used for such process |
| US5555394A (en) * | 1992-09-11 | 1996-09-10 | Hitachi, Ltd. | Data processor with the ability of fast partial clearing of buffer memory |
| US6015485A (en) * | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| WO2001045839A1 (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use |
| WO2002032570A2 (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrodemetallation catalyst and method for making same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150091065A (ko) * | 2012-11-29 | 2015-08-07 | 아이에프피 에너지스 누벨 | 알루미나 겔로부터 얻어진 담체를 포함하는 수소화 처리 촉매제, 및 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법 |
| KR102130866B1 (ko) | 2012-11-29 | 2020-07-08 | 아이에프피 에너지스 누벨 | 알루미나 겔로부터 얻어진 담체를 포함하는 수소화 처리 촉매제, 및 상기 촉매제를 제조하기 위한 방법 |
| KR20180012736A (ko) * | 2015-05-27 | 2018-02-06 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법 |
| KR102463310B1 (ko) | 2015-05-27 | 2022-11-04 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법 |
Also Published As
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