PL202786B1

PL202786B1 - Katalizator do obróbki wodorem, stosowany do konwersji ciężkich olejów węglowodorowych i jego zastosowanie

Info

Publication number: PL202786B1
Application number: PL366142A
Authority: PL
Inventors: Satoshi Abe; Akira Hino; Katsuhisa Fujita
Original assignee: Nippon Ketjen Co Ltd
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2009-07-31
Also published as: WO2002053286A2; EP1347832B1; SK9902003A3; US7169294B2; WO2002053286A3; KR20030080214A; SK286585B6; DE60104901D1; JP2002204959A; DE60104901T2; US20040050754A1; JP4638610B2; CA2433324A1; KR100747359B1; TW587958B; EP1347832A2; CA2433324C; PL366142A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy katalizatora do obróbki wodorem i jego zastosowania do obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych a zwłaszcza do obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych, zawierających duże ilości zanieczyszczeń takich, jak siarka, pozostałości węgla Conradsona (CCR), metale i asfalteny, w celu przeprowadzenia hydroodsiarczania (HDS), demetalizacji wodorem (HDM), redukcji asfaltenów (HDAsp) i/lub konwersji do lżejszych produktów z równoczesnym hamowaniem tworzenia osadów przeszkadzających w pracy i/lub polepszenia trwałości wytworzonego produktu w czasie przechowywania. Wynalazek dotyczy także zastosowania wspomnianego katalizatora do obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych.

Oleje węglowodorowe zawierające 70% wagowych lub więcej składników wrzących w temperaturze powyżej 450°C, w szczególności oleje węglowodorowe zawierające 50% wagowych lub więcej składników o temperaturze wrzenia 538°C lub wyższej, nazywane są ciężkimi olejami węglowodorowymi. Obejmują one pozostałość z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR) i destylacji próżniowej (VR), które wytwarzane są podczas przerobu ropy naftowej. Wymagane jest usunięcie zanieczyszczeń, takich jak siarka z tych ciężkich olejów węglowodorowych przez obróbkę wodorem i/lub ich przeróbka na lżejsze oleje, które mają większą wartość ekonomiczną. Zależnie od własności wsadu, realizuje się to korzystnie pracując ze złożem nieruchomym lub z gęstym złożem fluidalnym.

W stanie techniki proponowano róż norodne katalizatory do tego celu. Generalnie katalizatory te mają zdolność usuwania siarki, pozostałości węgla Conradsona (CCR), różnych metali, azotu i/lub asfaltenów. Stwierdzono jednak, że rozkładowi asfaltenów, które są agregatami skondensowanych związków aromatycznych, towarzyszy generalnie tworzenie osadu i szlamu. Osad można oznaczyć w teście filtracji substancji stałych na gorą co Shell'a (SHFST) (patrz Van Kerknoort i inni, J. Inst. Pet., 37, 596 604 (1951)). Mówi się, że jego zwykła zawartość powinna wynosić około 0,19 do 1% wagowego w produkcie o temperaturze wrzenia 340°C lub wyższej, zbieranego z dna bębna odparowalnika rzutowego.

Osad tworzący się podczas obróbki wodorem w gęstym złożu fluidalnym może osadzać się i nakł adać w takiej aparaturze, jak wymienniki ciepł a i reaktory a ponieważ grozi to zamknię ciem przepływu, może to poważnie przeszkadzać pracy tych aparatów.

Opis wyłożeniowy patentu japońskiego Nr 1994-88081 ujawnia sposób obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych za pomocą katalizatora o określonym rozrzucie porów. W sposobie tym stosuje się katalizator zawierający 3 do 6% wagowych tlenków metali Grupy VIII, 4,5 do 24% wagowych tlenków metali Grupy VIB i 0 do 6% wagowych tlenków fosforu załadowanych na porowaty nośnik z tlenku glinu o szczególnej powierzchni właściwej 165 do 230 m²/g, całkowitej objętości porów

0,5 do 0,8 ml/g i rozrzucie wielkości porów, w którym 5% lub mniej, całkowitej objętości porów występuje w postaci porów o średnicy mniejszej niż 80-10^-1 nm, 65-70% całkowitej objętości porów występuje w postaci porów o średnicy poniżej 250-10^-1 nm, w zakresie 20-10^-1 nm poniżej MPD/przeciętnej średnicy porów do 20-10^-1 nm powyżej MPD i 22-29% całkowitej objętości porów występuje w postaci porów o średnicy większej niż 250-10^-1 nm.

Jednak chociaż za pomocą tego sposobu można uzyskać skuteczne hydroodsiarczanie i redukcję węgla Conradsona, nie rozwiązuje to problemu tworzenia osadu.

Opis wyłożeniowy patentu japońskiego Nr 1994-200261 ujawnia sposób obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych i katalizator stosowany do realizacji tego sposobu. W tej publikacji proponuje się katalizator zawierający 2,2 do 6% wagowych tlenków metali Grupy VIII i 7 do 24% wagowych tlenków metali Grupy VIB na porowatym nośniku z tlenku glinu, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą 150-240 m²/g, całkowitą objętość porów 0,7 do 0,98 ml/g i rozrzut wielkości porów, w którym mniej niż 20% całkowitej objętości porów występuje w postaci porów o średnicy mniejszej niż 100-10^-1 nm, co najmniej 34% całkowitej objętości porów występuje w postaci porów o średnicy 100-200-10^-1 nm i 26-46% całkowitej objętości porów występuje w postaci porów o średnicy większej niż 200-10^-1 nm. Jednak obecni wynalazcy stwierdzili, że ten katalizator wykazuje zbytnie tworzenie osadu.

W opublikowanym japońskim opisie patentowym JP 02048485 (Japoński Patent nr JP 1629944) opisano sposób wytwarzania nośnika z tlenku glinowego dla katalizatora, w którym 0,6 do 0,85 ml/g objętości jego porów występuje w postaci porów o średnicy poniżej 500-10^-1 nm i 0,1 do 0,3 ml/g objętości porów w postaci porów o średnicy 1000 do 10000-10^-1 nm. Typem porów w zakresie do 500-10^-1 nm jest zakres 90-210-10^-1 nm. Wielkość U, określana jako D50/(D95-D5) wynosi przynajmniej 0,55. ObjęPL 202 786 B1 tość makroporów w tym nośniku jest bardzo duża, co sprawia, że trudno jest utrzymać stałą aktywność hydroodsiarczania.

W opisie patentowym USA Nr 4395329 opisano katalizator do obróbki wodorem olejów ciężkich o szczególnym rozrzucie wielkości porów. Katalizator opisany w tym dokumencie ma 10-25% objętości porów zawartych w porach o średnicy powyżej 10000-10^-1 nm. Szczególnie wówczas, gdy katalizatory te wytwarza się metodą wytłaczania, wpływa to niszcząco na wytrzymałość katalizatora i należy się spodziewać utrudnień w przemysłowym stosowaniu katalizatora.

Jak to wskazano wyżej, dla polepszenia katalizatorów do obróbki wodorem w gęstym złożu fluidalnym istnieje zapotrzebowanie na katalizator, za pomocą którego uzyska się wysoki stopień usuwania zanieczyszczeń, w szczególności usuwania metali i usuwania asfaltenów z małym tworzeniem się osadu i wysokim stopniu konwersji frakcji wrzącej powyżej 538°C.

Przy pracy ze złożem nieruchomym tworzenie osadu nie jest wielkim problemem. Jednak także przy pracy ze złożem nieruchomym istnieje zapotrzebowanie na katalizator, który wykazuje polepszoną aktywność usuwania asfaltenów i demetalizacji przy obróbce wodorem. Dodatkowo, byłoby atrakcyjne dysponowanie katalizatorem, który łączyłby usuwanie asfaltenów z ograniczonym uwodornianiem żywic, ponieważ prowadzi to do polepszonej trwałości w czasie przechowywania wytworzonego produktu.

Obecnie okazało się, że te problemy można rozwiązać przez opracowanie katalizatora zawierającego metal Grupy VI i metal Grupy VIII na nośniku zawierającym tlenek glinu, który to katalizator ma szczególny rozrzut wielkości porów, obejmujący ograniczoną objętość porów w postaci porów o średnicy powyżej 4000-10^-1 nm i stosunkowo dużą objętość porów w postaci porów o średnicy 100 -1200-10^-1 nm.

Katalizator według wynalazku polepsza usuwanie metali i asfaltenów, połączone z odpowiednim usuwaniem siarki, azotu i węgla Conradsona. Katalizator wykazuje znaczne zmniejszenie tworzenia osadu, co jest ważne dla pracy w gęstym złożu fluidalnym. Podczas pracy w gęstym złożu fluidalnym katalizator polepsza konwersję, prowadząc do wytwarzania bardziej wartościowego materiału, wrzącego w temperaturze poniżej 538°C. Szczególnie podczas pracy w złożu nieruchomym, katalizator powoduje powstawanie produktu o polepszonej trwałości w czasie przechowywania. Tak więc wynalazek ma zastosowanie w obróbce wodorem wsadów węglowodorowych olejów ciężkich za pomocą katalizatora według wynalazku szczególnie podczas pracy w złożu nieruchomym lub w gęstym złożu fluidalnym.

Katalizator według wynalazku zawiera 7-20% wagowych metalu Grupy VI w przeliczeniu na trójtlenek i 0,5-6% wagowych metalu Grupy VIII w przeliczeniu na tlenek, na nośniku zawierającym tlenek glinu, przy czym katalizator wykazuje następujące własności fizyczne: pole powierzchni 100 -180 m²/g, całkowitą objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, udział procentowy objętości porów o średnicy > 200-10^-1 nm co najmniej 50%, udział procentowy objętości porów o średnicy > 1000-10^-1 nm co najmniej 5%, udział procentowy objętości porów o średnicy 100-1200-10^-1 nm co najmniej 85%, udział procentowy objętości porów o średnicy > 4000-10^-1 nm wynoszący 0-2% i udział objętości porów o średnicy > 10000-10^-1 nm wynoszący 0-1%.

Korzystnie udział procentowy objętości porów o średnicy > 200-10^-1 nm wynosi 60-80% a udział procentowy objętości porów o średnicy > 1000-10^-1 nm wynosi 8-30%, korzystnie 8-25%;

Nośnik w katalizatorze składa się zasadniczo z tlenku glinu zawierającego mniej niż 2,5% wagowych krzemionki, korzystnie mniej niż 1,5% wagowych krzemionki, bardziej korzystnie mniej niż 0,5% wagowych krzemionki oraz metalem Grupy VI jest molibden a metalem Grupy VIII jest nikiel.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie katalizatora według wynalazku do obróbki wodorem wsadów węglowodorów ciężkich obejmujący etap doprowadzenia do kontaktu wsadu węglowodorów ciężkich z katalizatorem do obróbki wodorem, w obecności wodoru, w temperaturze 350 -450°C i pod ciśnieniem 5-25 MPa; korzystnie;

- temperatura wynosi 400-450°C a ciśnienie 14-19 MPa;

- katalizator jest w postaci gęstego złoża fluidalnego lub

- katalizator jest w postaci złoża nieruchomego.

Katalizator według wynalazku zawiera materiały katalityczne na porowatym nośniku. Materiały katalityczne zawarte w katalizatorze według wynalazku obejmują metal Grupy VIB i metal Grupy VIII Układu Okresowego Pierwiastków według Chemical Abstract Services/Chemicznej Służby Informacyjnej (system CAS). Metal Grupy VIII stosowany w wynalazku jest przynajmniej jednym metalem wybranym spośród niklu, kobaltu i żelaza. Z punktu widzenia działania i ekonomiki, szczególnie korzystny

PL 202 786 B1 jest nikiel. Jako metale Grupy VIB, które mogą być stosowane, można wymienić molibden, wolfram i chrom, lecz z punktu widzenia działania i ekonomiki, korzystny jest molibden. Jako materiał katalityczny katalizatora według wynalazku szczególnie korzystna jest kombinacja molibdenu i niklu.

W przeliczeniu na masę (100%) koń cowego katalizatora obejmują cego noś nik, ilo ś ci odpowiednich materiałów katalitycznych przedstawiają się następująco.

Katalizator zawiera 7-20% wagowych, korzystnie 8-16% wagowych metalu grupy VIB, w przeliczeniu na trójtlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 7% wagowych, aktywność katalizatora jest niewystarczająca. Z drugiej strony, jeśli stosuje się więcej niż 16% wagowych, w szczególności więcej niż 20% wagowych, działanie katalizatora już się nie poprawia.

Katalizator zawiera 0,5-6% wagowych, korzystnie 1-5% wagowych metalu grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 0,5% wagowych aktywność katalizatora jest niewystarczająca. Z drugiej strony, jeśli stosuje się więcej niż 6% wagowych, w szczególności więcej niż 20% wagowych, działanie katalizatora już się nie poprawia.

Nośnik katalizatora według wynalazku zawiera tlenek glinu. Korzystnie nośnik zawiera mniej niż 5% wagowych krzemionki, bardziej korzystnie mniej niż 2,5% wagowych krzemionki, jeszcze bardziej korzystnie mniej niż 0,5% wagowych a najbardziej korzystnie mniej niż 0,5% wagowych. Jeśli zawartość krzemionki w nośniku jest zbyt wysoka, działanie katalizatora ulega zmianie.

Ponieważ zgodnie z wynalazkiem nośnik zawiera tlenek glinu, korzystny jest nośnik składający się zasadniczo z tlenku glinu, a określenie „składający się zasadniczo” jest pomyślane jako oznaczające, że mogą być w nim zawarte mniejsze ilości innych składników, o ile nie wywierają one wpływu na aktywność katalityczną katalizatora. Jednak, w celu polepszenia wytrzymałości katalizatora oraz ze względu na kwasowy charakter nośnika, nośnik może zawierać co najmniej jeden z materiałów wybranych spośród, na przykład, tlenków krzemu, tytanu, cyrkonu, boru, cynku, fosforu, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zeolitów i minerałów ilastych w niewielkich ilościach, mniejszych niż 5% wagowych w stosunku do masy całego katalizatora, korzystnie mniejszej niż 2,5% wagowych, bardziej korzystnie mniejszej niż 1,5% wagowych a jeszcze bardziej korzystnie mniejszej niż 0,5% wagowych.

Dla uzyskania żądanych celów, podczas obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego ważne jest, aby katalizator według wynalazku spełniał szczególne wymagania odnośnie jego pola powierzchni i rozrzutu wielkości porów.

Pole powierzchni właściwej katalizatora wynosi 100 do 180 m²/g, korzystnie 130 do 170 m²/g. Jeśli powierzchnia właściwa jest mniejsza niż 100 m²/g działanie katalizatora jest niewystarczające. Z drugiej strony, jeś li wynosi ona powyż ej 180 m²/g, trudno jest uzyskać wymagany rozrzut wielkoś ci porów. Dodatkowo, pole powierzchni właściwej będzie prowadzić do zwiększenia aktywności uwodorniania, która z kolei będzie prowadzić do zwiększenia tworzenia osadu. Pole powierzchni właściwej oznaczane jest za pomocą absorpcji azotu (N2) z wykorzystaniem metody BET.

Całkowita objętość porów katalizatora oznaczana wtłaczaniem rtęci wynosi co najmniej 0,55 ml/g, korzystnie 0,6-0,9 ml/g. Jeśli wynosi ona mniej niż 0,55 ml/g, działanie katalizatora jest niewystarczające. Oznaczanie całkowitej objętości porów i rozrzutu wielkości porów na podstawie penetracji rtęci realizuje się przy kącie kontaktu 140° przy napięciu powierzchniowym 480-10^-3 N/m (480 dyn/cm) z wykorzystaniem, na przykład, porozymetru rtęciowego Autopore II (nazwa handlowa) produkowanego przez firmę Micrometrics.

Co najmniej 50%, korzystnie 60-80% objętości porów katalizatora zawiera się w porach o średnicy powyżej 200-10^-1 nm.

Jeśli mniej niż 50% objętości porów zawarte jest w tym zakresie, działanie katalizatora obniża się, szczególnie w odniesieniu do krakingu asfaltenów.

Co najmniej 5%, korzystnie między 8 a 30%, bardziej korzystnie między 8 a 25% całkowitej objętości porów zawiera się w porach o średnicy powyżej 1000-10^-1 nm. Jeśli mniej niż 5% objętości porów zawarte jest w tym zakresie, zmniejsza się działanie katalizatora, szczególnie w odniesieniu do krakingu asfaltenów, co prowadzi do zwiększonego tworzenia się osadu. Jeśli udział procentowy objętości porów o średnicy powyżej 1000-10^-1 nm wynosi powyżej 25%, w szczególności powyżej 30% tworzenie się osadu może się zwiększać.

W katalizatorze według wynalazku co najmniej 85% objętości jego porów stanowią pory o średnicy między 100 a 1200-10^-1 nm. Jeśli udział procentowy objętości porów zawartych w tym zakresie jest mniejszy niż 85%, zwiększa się uwodornianie żywic, co prowadzi do zwiększenia tworzenia się osadów. Ponadto, ponieważ objętość porów skuteczna przy konwersji zawartości frakcji dolnej

PL 202 786 B1 zmniejsza się, udział procentowy objętości porów o średnicy w zakresie 100-1200-10^-1 nm poniżej 85% będzie prowadzić do zmniejszenia konwersji olejowej frakcji dolnej.

Katalizator według wynalazku ma 0-2% objętości jego porów w postaci porów o średnicy powyżej 4000-10^-1 nm i 0-1% objętości porów w postaci porów o średnicy powyżej 10000-10^-1 nm. Jeśli procent objętości porów w postaci porów w tym zakresie jest powyżej zastrzeganej wielkości, wytrzymałość katalizatora zmniejsza się do wielkości nieakceptowalnej z punktu widzenia handlowego. Dodatkowo aktywność odsiarczania może zmniejszyć się do nieakceptowanego poziomu.

Korzystne jest dla katalizatora według wynalazku, aby miał on mniej niż 15%, bardziej korzystnie mniej niż 10% objętości porów w postaci porów o średnicy poniżej 100-10^-1 nm. Jeśli procent objętości porów w tym zakresie wynosi powyżej 15%, zwiększa się uwodornienie związków nieasfaltenowych, prowadząc do zwiększonego tworzenia osadu.

Cząstki katalizatora mogą mieć kształty i wymiary ogólnie znane w tej dziedzinie wiedzy. Tak więc cząstki mogą mieć kształt kulisty, cylindryczny lub wielokątny a ich średnica może wahać się od 0,5 do 10 mm. Korzystne są cząstki o średnicy 0,5-3 mm, korzystnie 0,7-1,2 mm, na przykład 0,9 -1 mm i długości 2-10 mm, na przykład 2,5-4,5 mm. Do stosowania przy pracy w złożu nieruchomym korzystne są cząstki wielokątne, ponieważ prowadzi to do zmniejszenia spadku ciśnienia podczas operacji demetalizacji wodorem. Cząstki cylindryczne są korzystne przy pracy w gęstym złożu fluidalnym.

Nośnik do stosowania w katalizatorze według wynalazku może być wytwarzany sposobem znanym w technice. Typowym sposobem wytwarzania nośnika zawierającego tlenek glinu jest współstrącanie metaglinianu sodu i siarczanu glinu. Uzyskany żel pseudobemitu suszy się, wytłacza i kalcynuje, w celu otrzymania nośnika z tlenku glinu. Szczególny sposób wytwarzania nośnika jest opisany niżej.

Najpierw, do zbiornika zawierającego wodę wodociągową lub ciepłą wodę ładuje się alkaliczny roztwór metaglinianu sodu, wodorotlenku glinu lub wodorotlenku sodu itd. i mieszając dodaje kwaśny roztwór glinowy siarczanu glinu lub azotanu glinu itd. Stężenie jonów wodorowych (pH) mieszanego roztworu zmienia się wraz z postępem reakcji. Korzystne jest, aby po ukończeniu dodawania kwaśnego roztworu glinowego pH wynosiło 7 do 9 a podczas mieszania temperatura wynosiła 60 do 75°C.

Następnie otrzymany żel hydratu tlenku glinu oddziela się od roztworu i przemywa za pomocą sposobów szeroko stosowanych w przemyśle, na przykład z zastosowaniem wody wodociągowej lub ciepłej wody, w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel kształtuje się w postać cząstek w sposób znany w technice, np., przez wytłaczanie, lub sporządzanie kulek czy pastylek.

Na koniec ukształtowane cząstki suszy się i kalcynuje. Suszenie prowadzi się w temperaturze pokojowej do 200°C, generalnie w obecności powietrza a kalcynowanie prowadzi się w w temperaturze 300 do 950°C, korzystnie 600 do 900°C, generalnie w obecności powietrza przez 30 minut do sześciu godzin.

Wyżej opisanym sposobem możliwe jest otrzymanie nośnika o własnościach, które dają katalizator o charakterystyce pola powierzchni, objętości porów i rozrzucie wielkości porów podanych wyżej. Charakterystykę pola powierzchni, objętości porów i rozrzut wielkości porów można dostosować w sposób znany fachowcom, na przykład, przez dodanie w etapie mieszania lub kształtowania, kwasu, takiego jak kwas azotowy, kwas octowy lub kwas mrówkowy lub innych związków, takich jak środki pomocnicze do wytłaczania, lub regulując zawartość wody w żelu tlenku glinu przez dodanie lub usuwanie wody.

Korzystne jest, aby pole powierzchni właściwej nośnika z tlenku glinu przed jego obciążaniem składnikami metalowymi wynosiło 100 do 180 m²/g, korzystnie 130 do 170 m²/g. Ponadto korzystne jest aby całkowita objętość porów wynosiła 0,55 ml/g lub więcej, bardziej korzystnie 0,6 do 0,9 ml/g.

Składniki metalu Grupy VIB i składniki metalu grupy VIII mogą być wprowadzone do nośnika katalizatora w konwencjonalny sposób, np., przez impregnację i/lub przez wprowadzenie ich do materiału nośnika przed jego kształtowaniem w cząstki. Obecnie uważa się, że korzystne jest wytworzenie najpierw nośnika i wprowadzenie materiału katalitycznego do nośnika po jego wysuszeniu i kalcynowaniu. Składniki metalu mogą być wprowadzone do kompozycji katalizatora w postaci odpowiednich prekursorów. Jako odpowiednie prekursory dla metali Grupy VIB można wymienić heptamolibdenian amonu, dimolibdenian amonu i wolframian amonu. Można także stosować inne związki, takie jak tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Odpowiednie prekursory dla metali Grupy VIII obejmują tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Szczególnie korzystne są węglany i azotany. Roztwór do impregnacji, jeśli się go stosuje, może zawierać także i inne związki, których stosowanie jest dobrze znane w stanie techniki, takie jak kwasy organiczne,

PL 202 786 B1 np., kwas cytrynowy, woda amoniakalna, wodny roztwór nadtlenku wodoru/woda utleniona, kwas glukonowy, kwas winowy, kwas jabłkowy lub EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy). Dla fachowca jest jasne, że istnieje szeroki zakres wariantów tego sposobu. Tak więc, jest możliwe stosowanie wielu etapów impregnacji, stosowanie roztworów do impregnacji zawierających jeden lub więcej prekursorów składników, które powinny zostać nałożone, lub ich część. Zamiast technologii impregnacji można stosować metody zanurzania, metody natrysku itp. W przypadku wielokrotnej impregnacji, zanurzania itp., między nimi można prowadzić suszenie i/lub kalcynowanie.

Po wprowadzeniu metalu czynnego do kompozycji katalizatora jest on ewentualnie suszony, np., w przepływie powietrza przez około 0,5 do 16 godzin w temperaturze między temperaturą pokojową a 200°C a następnie kalcynowany, generalnie w powietrzu przez około 1 do 6 godzin, korzystnie 1-3 godziny w 200-800°C, korzystnie 450-600°C. Suszenie prowadzi się w celu fizycznego usunięcia wody. Kalcynowanie prowadzi się w celu doprowadzenia, przynajmniej częściowego, prekursorów składników metalowych do postaci tlenkowej.

Może być potrzebne przekształcenie katalizatora, tzn. składników metali Grupy VIB i Grupy VIII zawartych w katalizatorze w postać siarczkową przed jego zastosowaniem w obróbce wodorem wsadu węglowodorów. Można to przeprowadzić w sposób, z innej strony, konwencjonalny, np., przez kontaktowanie katalizatora w reaktorze w podwyższonej temperaturze z wsadem zawierającym wodór i siarkę, lub z mieszaniną wodoru i siarkowodoru.

Możliwe jest także wstępne siarczkowanie ex situ.

Katalizator według wynalazku nadaje się zwłaszcza do obróbki wodorem wsadów węglowodorów ciężkich. Katalizator jest szczególnie odpowiedni do obróbki w gęstym złożu fluidalnym wsadu węglowodorów ciężkich, które zawierają co najmniej 50% wagowych składników wrzących w temperaturze powyżej 538°C (1000°F) oraz zawierają co najmniej 2% wagowych siarki i co najmniej 5% wagowych węgla Conradsona. Zawartość siarki we wsadzie może wynosić powyżej 3% wagowych. Zawartość węgla Conradsona może w nim wynosić powyżej 8% wagowych. Wsad może zawierać zanieczyszczenia metali, takich jak nikiel i wanad. Typowo zawartość tych metali wynosi co najmniej 20 części wagowych na milion, w przeliczeniu na całkowitą ilość Ni i V, bardziej korzystnie co najmniej 30 części wagowych na milion. Katalizator jest także szczególnie odpowiedni do obróbki wsadu węglowodorów ciężkich, wrzących w takim zakresie, że co najmniej 70% objętości wrze w temperaturze powyżej 450°C. Temperatura początku wrzenia wynosi generalnie 300°C, często 350°C. Zawartość siarki w takich wsadach wynosi generalnie powyżej 0,1% wagowego a często jest wyższa niż 1% wagowy. Zawartość azotu wynosi generalnie powyżej 500 części na milion a często znajduje się w zakresie 500 do 4000 części na milion. Wsad zawiera zanieczyszczenia metali, takich jak wanad, nikiel i żelazo, generalnie w ilościach powyżej 3 części wagowych na milion, często w zakresie 30 do 3500 części wagowych na milion, a częściej w zakresie 100-1000 części wagowych na milion w przeliczeniu na metal.

Odpowiednie wsady obejmują pozostałość z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, pozostałość z destylacji próżniowej, pozostałości zmieszane z olejem napędowym, szczególnie z próżniowym olejem napędowym, surowe oleje łupkowe, oleje z piasków roponośnych, oleje deasfaltowane rozpuszczalnikami, olej z upłynnionego węgla itd.

Typowo są to pozostałości z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR), pozostałości z destylacji próżniowej (VR) i ich mieszaniny.

Sposób według wynalazku może być prowadzony w złożu nieruchomym, w złożu ruchomym lub w gęstym złożu fluidalnym. Jak to wskazano wcześniej, katalizator według wynalazku nadaje się szczególnie do pracy w złożu nieruchomym i gęstym złożu fluidalnym. Warunki procesu dla realizacji sposobu według wynalazku mogą przedstawiać się jak następuje: temperatura generalnie wynosi 350 -450°C, korzystnie 400-440°C; ciśnienie wynosi generalnie 5-25 MPa, korzystnie 14-19 MPa; godzinowa szybkość objętościowa cieczy wynosi generalnie 0,1-3 h^-1, korzystnie 0,3-2 h^-1; stosunek wodoru do wsadu wynosi generalnie 300-1500 Nl/l, korzystnie 600-1000 Nl/l. Proces prowadzony jest w fazie ciekłej.

Wynalazek objaśniają przykłady, chociaż nie mogą być one uważane za ograniczające go lub nie może on być przez nieograniczany.

P r z y k ł a d 1 (A) Wytwarzanie nośnika

Roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu dodaje się równocześnie kroplami do zbiornika zawierającego wodę wodociągową i miesza przy pH 8,5 w 65°C i utrzymuje przez 70 minut.

PL 202 786 B1

Tak wytworzony żel hydratu metaglinianu oddziela się od roztworu i płucze ciepłą wodą, w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel ugniata się przez około 20 minut i wytłacza do postaci walcowatych cząstek o średnicy 0,9 do 1 mm i długości 3,5 mm. Wytłaczane cząstki tlenku glinu kalcynuje się w 900°C przez 2 godziny, w celu otrzymania nośnika z tlenku glinu.

(B) Wytwarzanie katalizatora

100 g nośnika z tlenku glinu otrzymanego w punkcie A zanurza się w 100 ml roztworu kwasu cytrynowego zawierającego 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,8 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut, w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalowymi.

Następnie obciążony nośnik suszy się w 120°C przez 30 minut i kalcynuje w 600°C przez 1,5 godziny, w celu ukończenia katalizatora. Ilości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora pokazane są w tabeli 2.

Przykład porównawczy 1 (A) Wytwarzanie nośnika

Powtarza się przykład 1 z tym wyjątkiem, że z żelem hydratu tlenku glinu miesza się szkło wodne (krzemian sodowy), jako źródło krzemionki. Zawartość krzemionki w otrzymanym nośniku wynosi 7% wagowych.

(B) Wytwarzanie katalizatora

Katalizator wytwarza się z nośnika z tlenku glinu zawierającego krzemionkę, jak to opisano w przykładzie 1. Iloś ci odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora pokazane są w tabeli 2.

Porównawczy przykład 2 (A) Wytwarzanie nośnika

Roztwór siarczanu glinu i roztwór metaglinianu sodu dodaje się równocześnie kroplami do zbiornika zawierającego wodę wodociągową przy pH 7,5 i miesza się w 70°C, po czym dodaje się dalszy metaglinian sodu aż końcowe pH osiągnie 9,5, po czym mieszaninę utrzymuje się przez 70 minut. Otrzymany żel tlenku glinu wytłacza się i kalcynuje jak w przykładzie 1, w celu otrzymania cząstek tlenku glinu.

(B) Wytwarzanie katalizatora

Katalizator wytwarza się z nośnika z tlenku glinu jak to opisano w przykładzie 1. Ilości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora pokazane są w tabeli 2.

Porównawczy przykład 3 (A) Wytwarzanie nośnika

Do zbiornika zawierającego wodę wodociągową dodaje się siarczan glinu i równocześnie kroplami dodaje się roztwór siarczanu glinu i roztwór metaglinianu sodu, miesza się w 65°C przez około 60 minut, w celu otrzymania żelu tlenku glinu i utrzymuje przez 70 minut. Otrzymany żel przerabia się dalej jak w przykładzie 1, w celu otrzymania cząstek tlenku glinu.

(B) Wytwarzanie katalizatora

W tym przykł adzie porównawczym 13,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 11,2 g heksahydratu azotanu niklu dodaje się i rozpuszcza w 50 ml wody amoniakalnej i 100 g nośnika z tlenku glinu zanurza się 100 ml w roztworu w 25°C przez 45 minut, w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalicznymi. Następnie obciążony nośnik suszy się w 120°C przez 30 minut i kalcynuje w 600°C przez 1,5 godziny w piecu do wykoń czenia katalizatora.

Ilości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora pokazane są w tabeli 2.

Porównawczy przykład 4 (A) Wytwarzanie nośnika

Nośnik z dużymi porami wytwarza się jak następuje: nośnik otrzymany w przykładzie 2(A) miele się i ugniata ponownie z żelem tlenku glinu z porównawczego przykładu 2(A) i mieszaninę wytłacza się i kalcynuje jak to opisano w przykładzie 1, w celu otrzymania katalizatora o żądanym rozkładzie wymiarów porów.

(B) Wytwarzanie katalizatora

Katalizatory z przykładu 1 i przykładów porównawczych 1 do 4 testowano w obróbce wodorem wsadu ciężkich olejów węglowodorowych. Wsadem stosowanym w tych przykładach był produkt naftowy ze Środkowego Wschodu, składający się z 50% wagowych pozostałości z destylacji pod ciśnieniem

PL 202 786 B1 atmosferycznym (AR) i 50% wagowych pozostałości z destylacji próżniowej (VR) otrzymanej podczas frakcjonowania ropy naftowej ze Środkowego Wschodu (Kuwejt). Składy i własności wsadu podane zostały w tabeli 1.

T a b e l a 1 Skład wsadu

Produkt naftowy ze Środkowego Wschodu (VR:AR=50:50)
Siarka (% wagowy)	4,79
Azot (części wagowe na milion)	2,890
Metale-wanad (części wagowe na milion)	85
Metale-nikiel (części wagowe na milion)	26
Pozostałość węgla Conradsona (% wagowy)	16,2
Udział¹ nierozpuszczalny w C7 - (% wagowy)	6,0
Pozostałość próżniowa² (% wagowy)	75
Gęstość (g/ml w 15°C)	1,0048

¹ Substancja nierozpuszczalna w n-heptanie ² Frakcja wrząca w temperaturze powyżej 538°C zgodnie z ADTM D 5307 (destylacyjna chromatografia gazowa)

Katalizator do badania załadowano do reaktora ze złożem stałym. Wsad wprowadzano do jednostki w fazie ciekłej z godzinową szybkością objętościową cieczy (określanej dalej jako LHSV ) 1,5 h^-1pod ciśnieniem 16,0 MPa w przeciętnej temperaturze 427°C, przy stosunku zasilania wodorem do wsadu (H2/olej) utrzymywanym przy 800 Nl/l.

Produkt olejowy wytwarzany tym sposobem zbierano i analizowano, w celu obliczenia ilości siarki (S), metali (wanad + nikiel) (M) i asfaltenów (Asp) usuwanych w procesie oraz frakcji +538°C. Wartości względnej aktywności objętościowej (określanej dalej jako RVA ) otrzymywano z następującego wzoru:

RVA = 100 * k (katalizatora badanego/k(porównawczego katalizatora 1), w którym dla HDS k = (LHSV/0,7) * (1/y^0,7 - 1/x^0,7) a dla HDM i usuwania asfaltenów k=LHSV*ln(x/y) przy czym ln oznacza logarytm naturalny, x jest zawartością S, M lub Asp we wsadzie a y jest zawartością S, M lub Asp w produkcie.

Skład i własności katalizatorów oraz wyniki badań przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

	Przykład 1	Porówn. przykład 1	Porówn. przykład 2	Porówn. przykład 3	Porówn. przykład 4
1	2	3	4	5	6
Skład katalizatora
MoO₃ (% wagowy)	11,9	11,4	11,8	9,7	11,3
NiO (% wagowy)	2,0	2,1	2,1	2,4	2,2
Krzemionka (% wagowy)	0	5,0	0	0	0
Tlenek glinu	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta
Impregnacja poprzez	kwas cytrynowy	kwas cytrynowy	kwas cytrynowy	amoniak	kwas cytrynowy
Powierzchnia właściwa (m²/g)	147	195	173	162	133
Całkowita objętość porów (ml/g)	0,79	0,76	0,72	0,77	0,82
Udział procentowy objętości porów o średnicy > 200-10^-1 nm	74	38	36	65	30

PL 202 786 B1 ciąg dalszy tabeli 2

1	2	3	4	5	6
Udział procentowy objętości porów o średnicy > 1000-10^-1 nm	11	9	12	2	14
Udział procentowy objętości porów o średnicy 100-1200-10^-1 nm	90	79	89	99	91
Udział procentowy objętości porów o średnicy > 4000-10^-1 nm	0,2	0,2	3,5	0,5	6,8
Udział procentowy objętości porów o średnicy > 10000-10^-1 nm	0,0	0,0	0,5	0,0	4,0

Wyniki testów przy LHSV = 1,5 h^-1 i temperaturze reakcji 427°C
RVA HDS	87	100	94	90	42
RVA HDM	124	100	92	90	106
RVA Asp	120	100	117	102	99
Szybkość krakingu frakcji +538°C (pozostałość)	39	41	40	40	36
Osad¹	0,06	0,29	0,26	0,25	0,15

¹ Osad określany metodą IP 375 Instytutu Ropy Naftowej.

Jak to pokazano w tabeli 2 w przykładzie 1 uzyskuje się żądane zmniejszenie tworzenia osadu w porównaniu z przykładem porównawczym 1, z utrzymaniem wciąż wysokiej aktywności demetalizacji i usuwania asfaltenów. Z drugiej strony, w przykładach porównawczych 2 i 3 nie uzyskano wystarczającego zmniejszenia tworzenia się osadów. Przykład porównawczy 4 wykazuje niższą szybkość krakingu pozostałości i działania w kierunku hydroodsiarczania.

Badano wpływ szybkości krakingu pozostałości próżniowej na tworzenie się osadu dla katalizatora z przykładu 1 i porównawczych przykładów 1-4 przez zmianę szybkości objętościowej. Figura 1 pokazuje zależność między szybkością konwersji pozostałości próżniowej i tworzenia osadu dla różnych katalizatorów (4 próbki dla każdego katalizatora). Jak to można zobaczyć na fig. 1, katalizator według wynalazku wykazuje mniejsze tworzenie się osadu dla wszystkich stopni konwersji niż katalizatory porównawcze. Dodatkowo zwiększenie tworzenia się osadów ze zwiększaniem stopnia konwersji jest także niższe dla katalizatora z przykładu 1 niż dla katalizatorów porównawczych.

Podsumowując, jak to można zobaczyć w tabeli 2 i fig. 1, w porównaniu do działania katalizatorów z przykładów porównawczych 1 do 4, katalizator według wynalazku wytworzony w przykładzie 1 wykazuje wysokie działanie demetalizacyjne i dużą zdolność krakingu asfaltenów w połączeniu ze zmniejszeniem tworzenia osadu nawet w warunkach dużej szybkości krakingu pozostałości próżniowej.

Claims

1. Katalizator do obróbki wodorem, stosowany do konwersji ciężkich olejów węglowodorowych, znamienny tym, że zawiera 7-20% wagowych metalu Grupy VI w przeliczeniu na trójtlenek i 0,5-6% wagowych metalu Grupy VIII w przeliczeniu na tlenek, na nośniku zawierającym tlenek glinu, przy czym katalizator wykazuje następujące własności fizyczne: pole powierzchni 100-180 m²/g, całkowita objętość porów co najmniej 0,55 ml/g, udział procentowy objętości porów o średnicy > 200-10^-1 nm co najmniej 50%, udział procentowy objętości porów o średnicy > 1000-10^-1 nm co najmniej 5%, udział procentowy objętości porów o średnicy 100-1200-10^-1 nm co najmniej 85%, udział procentowy objętości porów o średnicy > 4000-10^-1nm wynoszący 0-2% i udział procentowy objętości porów o średnicy > 10000-10^-1 nm wynoszący 0-1%.

2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że udział procentowy objętości porów o średnicy > 200-10^-1 nm wynosi 60-80%.

PL 202 786 B1

3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że udział procentowy objętości porów o średnicy > 1000-10^-1 nm wynosi 8-30%, korzystnie 8-25%.

4. Katalizator według zastrz.1, znamienny tym, że nośnik składa się zasadniczo z tlenku glinu zawierającego mniej niż 2,5% wagowych krzemionki, korzystnie mniej niż 1,5% wagowych krzemionki, bardziej korzystnie mniej niż 0,5% wagowych krzemionki.

5. Katalizator według zastrz.1, znamienny tym, że metalem Grupy VI jest molibden a metalem Grupy VIII jest nikiel.

6. Zastosowanie katalizatora określonego w zastrz. 1 do obróbki wodorem wsadów węglowodorów ciężkich obejmujący etap doprowadzenia do kontaktu wsadu węglowodorów ciężkich z katalizatorem do obróbki wodorem, w obecności wodoru, w temperaturze 350-450°C i pod ciśnieniem 5-25 MPa.

7. Zastosowanie według zastrz. 6, w którym temperatura wynosi 400-450°C a ciśnienie wynosi 14-19 MPa.

8. Zastosowanie według zastrz. 6 albo 7, w którym katalizator jest w postaci gęstego złoża fluidalnego.

9. Zastosowanie według zastrz. 6 albo 7, w którym katalizator jest w postaci złoża nieruchomego.