KR100747359B1 - 수소화 처리용 촉매 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미나를 포함하는 담체위에, 삼산화물로 계산된 Ⅵ족 금속 7~20 중량%, 및 산화물로 계산된 Ⅷ족 금속 0.5~6 중량%를 포함하며, 100~180㎡/g의 표면적, 0.55㎖/g 이상의 전체 공극 부피, 적어도 50%의 %PV(>200Åd), 적어도 5%의 %PV(>1,000Åd), 적어도 85%의 %PV(100~1,200Åd), 0~2%의 %PV(>4,000Åd), 및 0~1%의 %PV(>10,000Åd)의 물리적 특성들을 가지는, 중질 탄화수소 오일을 전환시키기에 적당한 수소화 처리용 촉매 및, 고정층 또는 부유층 작업에서 본 발명에 따른 촉매에 의해 중질 탄화수소 공급물을 수소화 처리하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 촉매는 적당한 황, 질소 및 콘래드손 탄소 제거와 조합하여 개선된 금속 및 아스팔텐 제거를 나타내며, 또한, 부유층 작업에서 침전물 형성을 감소시키고, 개선된 전환율을 나타내며, 고정층 작업에서 개선된 저장안정성을 갖는 생성물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수소화 처리용 촉매 및 중질 탄화수소 오일을 수소화 처리하는데 사용되는 이의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 작업에 유해한 침전물의 형성을 억제하고/하거나 제조된 생성물의 저장안정성을 개선시키면서 수소화탈황반응(HDS), 수소화탈금속화 (HDM), 아스팔텐 환원반응(HDAsp) 및/또는 보다 경질의 생성물로의 전환을 실시하기 위해, 다량의 불순물, 가령 황, 콘래드손 탄소 잔여물(Conradson carbon residue, CCR), 금속 및 아스팔텐을 함유하는 중질 탄화수소 오일을 수소화 처리하기에 적당한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 촉매를 사용하여 중질 탄화수소 오일을 수소화 처리하는 방법에 관한 것이다.
450 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분들의 70 중량% 이상을 함유하는 탄화수소 오일, 특히 538 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분들의 50 중량% 이상을 함유하는 탄화수소 오일을 중질 탄화수소 오일이라고 부른다. 상기 중질 탄화수소 오일은 석유정제시에 생성되는 상압 잔여물(AR) 및 감압 잔여물(VR)을 포함한다. 수소화 처리에 의해 상기 중질 탄화수소 오일로부터 황과 같은 불순물을 제거하고/하거나 경제적으로 높은 가치를 갖는 보다 경질의 오일로 상기 중질 탄화수소 오일을 전환시키는 것이 바람직하다. 공급물의 특성에 따라, 고정층(fixed bed) 또는 부유층(ebullating bed) 작업으로 실시되는 것이 유리하다.
당 분야에는 상기 목적을 위한 여러 촉매들이 제시되어 있다. 보통, 상기 촉매들은 황, 콘래드손 탄소 잔여물(CCR), 여러 금속들, 질소 및/또는 아스팔텐을 제거할 수 있다. 그러나, 축합된 방향족 화합물의 응집물인 아스팔텐이 침전물과 슬러지의 형성에 의해 분해된다는 것이 밝혀졌다. 침전은 셀 열거르기 솔리드 시험(Shell hot filtration solid test, SHFST)에 의해 측정될 수 있다[Van Kerknoort 외 다수, J.Inst.Pet., 37, 596 604(1951)을 참조]. 통상의 함량은 플래시 드럼의 바닥부에서 수집된 340 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 생성물 중에 있어서 약 0.19~1 중량%라고 한다.
부유층 수소화 처리 중에 형성된 침전물은 열교환기 및 반응기와 같은 장치내에서 침전하고 퇴적하며, 통로폐쇄의 위협이 되기때문에 상기 장치들의 작업을 심하게 방해할 수 있다.
일본특허공개 제1994-88081호에는 특정 공극 크기 분포를 갖는 촉매를 사용하여 중질 탄화수소 오일을 수소화 처리하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, 165~230 ㎡/g의 비표면적, 0.5~0.8 ㎖/g의 전체 공극 부피 및, 상기 전체 공극 부피의 5 % 이하가 80 Å 이하의 직경을 갖는 공극내에 존재하며, 250 Å 이하의 직경을 갖는 공극내에 존재하는 전체 공극 부피의 65~70 %가 MPD 아래 20 Å 내지 MPD 위 20 Å의 범위내에 존재하고, 전체 공극 부피의 22~29 %가 250 Å 이상의 직경을 갖는 공극내에 존재하는 공극 크기 분포를 갖는 다공성 알루미나 담체 상에 담지된 인 산화물 0~6 중량%, ⅥB족 금속 산화물 4.5~24 중량% 및 Ⅷ족 금속 산화물 3~6 중량%를 갖는 촉매가 사용된다.
그러나, 상기 방법은 유효한 수소화 탈황반응과 콘래드손 탄소 환원반응을 달성할 수 있지만, 침전물 형성의 문제를 해결하지 못했다.
일본특허공개 제1994-200261호에는 중질유를 수소화 처리하는 방법과 상기 방법을 구현하기 위해 사용된 촉매가 개시되어 있다. 본 공보에는 다공성 알루미나 담체 상에 ⅥB족 금속 산화물 7~24 중량% 및 Ⅷ족 금속 산화물 2.2~6 중량%를 갖는 촉매가 제시되어 있으며, 상기 촉매는 150~240 ㎡/g의 표면적, 0.7~0.98 ㎖/g의 전체 공극 부피 및, 상기 전체 공극 부피의 20 % 이하가 100 Å 이하의 직경을 갖는 공극내에 존재하며, 전체 공극 부피의 적어도 34 %가 100~200 Å의 직경을 갖는 공극내에 존재하고, 전체 공극 부피의 26~46 %가 200 Å 이상의 직경을 갖는 공극내에 존재하는 공극 크기 분포를 가진다. 그러나, 본 발명자들은 상기 촉매가 너무 많은 침전물 형성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
일본특허공보 제2-48485호는 500Å 이하의 직경을 갖는 공극내에 0.6~0.85 ㎖/g의 공극 부피를 가지고, 1,000~10,000 Å의 직경을 갖는 공극내에 0.1~0.3 ㎖/g의 공극 부피를 가지는 알루미나 촉매 담체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 500 Å 이하의 공극 모드는 90~210 Å이다. D50/(D95-D5)로 정의된 U-값(U-value)은 적어도 0.55이다. 상기 담체의 거대공극 부피는 매우 높아서, 안정적인 수소화 탈황반응 활성을 유지하기가 어렵게 된다.
미국특허 제4395329호에는 특정 공극 크기 분포를 갖는 중질유용 수소화 처리 촉매가 개시되어 있다. 본 공보에 기술된 촉매는 10,000 Å 이상의 직경을 갖는 공극내에 존재하는 공극 부피의 10~25 %를 갖는다. 특히, 상기 촉매가 압출에 의해 제조되는 경우 이는 촉매의 강도에 악영향을 줄 것이며, 촉매를 상업용으로 사용하기가 어려워질 것이라고 예상된다.
상기에 개시된 바와 같이, 부유층 수소화 처리용 촉매를 개선시키는데 있어서, 낮은 침전물 형성 및 538 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 분획물의 높은 전환과 함께 금속 및 아스팔텐 제거와 같이 오염물을 높은 수준으로 제거하는 촉매가 필요하게 된다.
고정층 작업에서, 침전물 형성은 대단한 문제가 아니다. 그러나, 고정층 작업에서도 개선된 아스팔텐 제거 및 수소화 탈금속 반응 활성을 나타내는 촉매가 필요하다. 또한, 제한된 수지 수소화와 함께 아스팔텐을 제거하는 촉매를 가지는 것은 제조된 생성물의 저장안정성을 개선시키기 때문에 매력적이다.
상기 문제들은 알루미나를 포함하는 담체 상에 Ⅷ족 금속과 Ⅵ족 금속을 포함하며, 4,000 Å 이상의 직경을 갖는 공극내 제한된 공극 부피 및 100~1,200 Å의 직경을 갖는 공극내 비교적 높은 공극 부피를 포함하는 특정 공극 크기 분포를 갖는 촉매를 제공함으로써 해결될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 촉매는 적당한 황, 질소, 및 콘래드손 탄소 제거와 조합하여 개선된 금속 및 아스팔텐 제거를 나타낸다. 상기 촉매는 침전물 형성을 상당히 감소시키며, 이는 부유층 작업에 있어서 중요하다. 부유층 작업에서, 상기 촉매는 전환을 개선시켜서 538 ℃ 이하의 끓는점을 갖는 가치있는 물질을 제조하게 된다. 특히, 고정층 작업에 사용되는 경우, 상기 촉매는 개선된 저장안정성을 갖는 생성물을 제조한다. 본 발명은 또한, 고정층 또는 부유층 작업에서 본 발명에 따른 촉매로 중질 탄화수소 공급물을 수소화 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 알루미나를 포함하는 담체상에 7~20 중량%의 Ⅵ족 금속(삼산화물로 계산됨) 및 0.5~6 중량%의 Ⅷ족 금속(산화물로 계산됨)을 포함하며, 상기 촉매는 100~180 ㎡/g의 표면적, 0.55 ㎖/g 이상의 전체 공극 부피, 적어도 50 %의 %PV(>200 Åd), 적어도 5 %의 %PV(>1,000 Åd), 적어도 85 %의 %PV(100~1,200 Åd), 0~2 %의 %PV(>4,000 Åd), 및 0~1 %의 %PV(>10,000 Åd)의 물리적 특성들을 가진다.
본 발명의 촉매는 다공성 담체 상에 촉매성 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 촉매 상에 존재하는 촉매성 물질은 Chemical Abstract Services(CAS 시스템)의 원소주기율표의 ⅥB족 금속과 Ⅷ족 금속을 포함한다. 본 발명에 사용된 Ⅷ족 금속은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택된 적어도 하나이다. 성능과 경제적인 측면에서, 니켈이 특히 바람직하다. 사용가능한 ⅥB족 금속으로는 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이 언급될 수 있지만, 성능과 경제적인 측면에서는 몰리브덴이 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매의 촉매성 물질로는 몰리브덴과 니켈의 배합물이 특히 바람직하다.
담체를 포함하는 최종 촉매의 중량(100 중량%)을 기준으로 하여, 각 촉매성 물질들의 양은 하기와 같다.
상기 촉매는 삼산화물로서 계산하여 ⅥB족 금속 7~20 중량%, 바람직하게는 8~16 중량%를 포함한다. 7 중량% 이하가 사용되는 경우에는, 촉매 활성이 불충분하다. 한편, 16 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상이 사용되는 경우에는 촉매 성능이 추가로 개선되지 않는다.
상기 촉매는 산화물로서 계산하여 Ⅷ족 금속 0.5~6 중량%, 바람직하게는 1~5 중량%를 포함한다. 상기 양이 0.5 중량% 이하인 경우, 촉매 활성은 매우 낮을 것이다. 6 중량% 이상이 존재하는 경우에는, 촉매 성능이 추가로 개선되지 않을 것이다.
본 발명에 따른 촉매의 담체는 알루미나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 담체는 실리카의 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 실리카의 2.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하를 함유한다. 상기 담체의 실리카 함량이 너무 높으면, 촉매 성능이 악영향을 받을 것이다.
본 발명에서 알루미나 담체로서는, 알루미나를 필수 구성 성분으로 포함하는 담체가 바람직하며, 여기에서 "필수 구성 성분으로 포함하는(consisting essentially)"이라는 용어는 촉매의 촉매 활성에 영향을 끼치지 않는한 소량의 다른 성분들이 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 담체 산성도 뿐만 아니라 촉매 강도를 개선시키기 위해, 상기 담체는 예를 들어 규소, 티탄, 지르코늄, 붕소, 아연, 인, 알칼리금속과 알칼리토금속, 제올라이트 및 클레이 미네랄의 산화물로부터 선택된 적어도 1개의 물질을 완전한 촉매의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 소량으로 함유할 수 있다.
중질 탄화수소 오일을 수소화 처리하는데 있어서 목적하는 것을 이루기 위해서는, 본 발명에 따른 촉매가 그의 표면적과 공극 크기 분포에 관한 특정 조건들을 만족시키는 것이 중요하다.
상기 촉매의 비표면적은 100~180 ㎡/g, 바람직하게는 130~170 ㎡/g이다. 비표면적이 100 ㎡/g 이하이면, 촉매 성능이 불충분하다. 한편, 180 ㎡/g 이상이면, 요구되는 공극 크기 분포를 수득하기가 어려워질 것이다. 또한, 비표면적은 수소화 활성을 증가시켜서 침전물 형성을 증가시킬 것이다. 비표면적은 BET 방법을 사용하여 질소(N2) 흡착에 의해 측정된다.
수은 침투법에 의해 측정된 촉매의 전체 공극 부피는 적어도 0.55 ㎖/g, 바람직하게는 0.6~0.9 ㎖/g이다. 0.55 ㎖/g 이하이면, 상기 촉매의 성능은 불충분하다. 수은 침투법에 의한 전체 공극 부피와 공극 크기 분포의 측정은 예를 들어, Micrometrics제 수은 세공측정기 AutoporeⅡ(상표명)을 사용하여 480 dynes/㎝의 표면 장력으로 140°의 접촉각에서 실시된다.
촉매 공극 부피의 적어도 50 %, 바람직하게는 60~80 %는 200 Å 이상의 직경을 갖는 공극내에 존재한다. 공극 부피의 50 % 이하가 상기 범위내에 존재하는 경우에는, 촉매의 성능, 특히 아스팔텐 분해에 관한 성능이 감퇴된다.
전체 공극 부피의 적어도 5 %, 바람직하게는 8~30 %, 보다 바람직하게는 8~25 %가 1000 Å 이상의 직경을 갖는 공극내에 존재한다. 공극 부피의 5 % 이하가 상기 범위내에 존재하는 경우에는, 아스팔텐 분해 활성이 감소하여 침전물 형성이 증가된다. 1,000 Å 이상의 직경을 갖는 공극내에 존재하는 공극 부피 비율이 25 % 이상, 특히 30 % 이상인 경우에는 침전물 형성이 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 100~1,200 Å의 직경을 갖는 공극내에 그의 공극 부피의 적어도 85 %를 가진다. 상기 범위내에 존재하는 공극 부피의 비율이 85 % 이하인 경우에는, 수지의 수소화가 증가되어 침전물 형성이 증가한다. 또한, 바닥 전환에 유효한 공극 부피가 감소되기때문에, 85 % 이하의 %PV(100~1,200 Åd)가 바닥 오일 전환을 감소시킬 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 4,000 Å 이상의 직경을 갖는 공극내 공극 부피의 0~2 %, 및 10,000 Å 이상의 직경을 갖는 공극내 공극 부피의 0~1 %를 가진다. 상기 범위내 공극 부피 비율이 요구된 값 이상인 경우에는, 촉매 강도가 상업용으로 허용할 수 없는 값으로 감소한다. 또한, 탈황화 활성이 허용할 수 없는 수준으로 감소한다.
본 발명에 따른 촉매는 100 Å 이하의 직경을 갖는 공극내에 존재하는 공극 부피의 15 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이하를 가지는 것이 바람직하다. 상기 범위내 공극 부피의 비율이 15 % 이상인 경우에는, 비(非)아스팔텐 화합물의 수소화가 증가되어 침전물 형성이 증가된다.
상기 촉매 입자는 당 분야에 통상적인 형태와 치수를 가진다. 따라서, 상기 입자는 구형, 원통형 또는 다엽형이며, 그의 직경은 0.5~10 ㎜이다. 직경이 0.5~3 ㎜, 바람직하게는 0.7~1.2 ㎜, 예를 들어 0.9~1 ㎜이고, 길이가 2~10 ㎜, 예를 들어 2.5~4.5 ㎜인 입자가 바람직하다. 고정층 작업에 사용하기 위해서, 다엽형 입자가 수소화 탈금속반응 작업에 있어서 압력강하를 감소시키기 때문에 바람직하다. 원통형 입자는 부유층 작업에 사용하기에 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매에 사용되는 담체는 당 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 알루미나를 포함하는 담체의 전형적인 제조 방법은 알루민산 나트륨과 황산알루미늄을 공침전시키는 것이다. 수득된 슈도베마이트 겔이 건조, 압출 및 하소되어 알루미나 담체가 수득된다. 담체를 제조하는 방법은 아래에 기술되어 있다. 먼저, 수도물 또는 온수를 함유하는 탱크에 알루민산 나트륨, 수산화 알루미늄 또는 수산화 나트륨 등의 알칼리 용액이 채워지고, 혼합하기 위해 황산알루미늄 또는 질산알루미늄 등의 산성 알루미늄 용액이 첨가된다. 상기 혼합된 용액의 수소 이온 농도(pH)는 반응의 진행에 따라 변화된다. 산성 알루미늄 용액의 첨가가 완료되었을 때 pH가 7 내지 9이고, 혼합하는 중에 온도는 60~75 ℃인 것이 바람직하다.
그후, 수득된 알루미나 하이드레이트 겔은 상기 용액으로부터 분리되어, 수도물 또는 온수를 사용하는 산업적으로 널리 사용되는 방법을 사용하여 세척되어 겔내 불순물을 제거한다. 그후, 상기 겔은 당분야에 공지된 방법, 예를 들어 압출, 비딩(beading) 또는 펠릿화(pelletising)에 의해 입자로 성형된다.
마지막으로, 상기 성형된 입자가 건조 및 하소된다. 건조 조건은 공기의 존재하에 실온 내지 200 ℃이며, 하소 조건은 공기의 존재하에 30분 내지 6시간동안 300~950 ℃, 바람직하게는 600~900 ℃이다.
상기 제조 방법에 의해, 상기에서 특정된 표면적, 공극 부피 및 공극 크기 분포 특성을 갖는 촉매를 제공할 특성을 갖는 담체를 수득할 수 있다. 표면적, 공극 부피 및 공극 크기 분포 특성은 혼합 또는 성형 단계 중에 성형 보조 성분으로서 질산, 아세트산 또는 포름산과 같은 산 또는 다른 화합물을 첨가하거나, 또는 물을 첨가 또는 제거하여 알루미나 중의 물 함량을 조절함으로써 당업자에게 공지된 방법으로 조정될 수 있다.
금속 성분으로 담지되기 전에 알루미나 담체의 비표면적은 100~180 ㎡/g, 바람직하게는 130~170 ㎡/g이다. 그리고, 전체 공극 부피는 바람직하게는 0.55 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6~0.9 ㎖/g이다.
ⅥB족 금속 성분과 Ⅷ족 금속 성분은 입자로 성형되기 전에 지지 물질로의 주입 및/또는 혼입에 의해 종래 방법으로 촉매 담체로 혼입될 수 있다. 이때, 담체를 먼저 제조하고, 담체가 건조 및 하소된 후에 담체에 촉매 물질을 혼입시키는 것이 바람직하다고 고려된다. 금속 성분은 적당한 전구물질의 형태로 촉매 조성물에 혼입될 수 있다. ⅥB족 금속에 대해, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 텅스테네이트가 적당한 전구물질로서 언급될 수 있다. 다른 화합물, 가령 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물 및 유기산 염이 또한 사용될 수 있다. Ⅷ족 금속에 대해, 적당한 전구물질은 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물 및 유기산 염을 포함한다. 탄산염과 질산염이 특히 적당하다. 주입 용액은 그 용도가 당 분야에 알려져 있는 다른 화합물, 가령 유기산, 예를 들어 시트르산, 암모니아수, 과산화수소수, 글루콘산, 타르타르산, 말산 또는 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산)을 함유한다. 상기 방법을 광범위하게 변형시킬 수 있다는 것은 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서, 복수의 주입 단계, 퇴적되는 하나 이상의 성분 전구물질을 함유하는 사용될 주입 용액, 또는 이들의 일부를 적용할 수 있다. 주입 기술 대신에, 침지 방법, 분무 방법 등도 사용될 수 있다. 복수의 주입 기술, 침지 방법 등의 경우에, 건조 및/또는 하소가 그 사이에 실시될 수 있다.
활성 금속이 촉매 조성물에 혼입된 후에, 실온 내지 200 ℃의 온도에서 약 0.5~16 시간동안 공기 흐름속에서 선택적으로 건조되며, 계속해서 200~800 ℃, 바람직하게는 450~600 ℃에서 약 1~6 시간, 바람직하게는 1~3 시간동안 공기중에서 하소된다. 건조는 퇴적수(deposited water)를 물리적으로 제거하기 위해 실시된다. 하소는 금속 성분 전구물질의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 산화물 형태로 하기 위해 실시된다.
탄화수소 공급원료를 수소화 처리하는데 사용하기 전에, 촉매, 즉 그 안에 존재하는 ⅥB족 및 Ⅷ족 금속 성분을 황화물 형태로 전환시키는 것이 바람직하다. 이는 종래 방법에 의해, 즉 높은 온도에서 반응기내 촉매를 수소 및 황-함유 공급원료, 또는 수소와 황화수소의 혼합물과 접촉시킴으로써 실시될 수 있다. 계외(系外) 전황화(ex situ presulfiding)도 또한 가능하다.
본 발명의 촉매는 중질 탄화수소 공급물을 수소화 처리하기에 특히 적당하다. 상기 촉매는 538 ℃(1,000 ℉) 이상에서 적어도 50 중량%가 끓고, 황의 적어도 2 중량% 및 콘래드손 탄소의 적어도 5 중량%를 포함하는 중질 공급 원료를 부유층 수소화 처리하기에 특히 적당하다. 공급 원료 중의 황 함량은 3 중량% 이상이다. 그의 콘래드손 탄소 함량은 8 중량% 이상이다. 상기 공급 원료는 불순물 금속, 가령 니켈과 바나듐을 함유한다. 통상적으로, 상기 금속들은 Ni 및 V 전체를 기준으로 계산하여 적어도 20 wtppm, 보다 특히 적어도 30 wtppm의 양으로 존재한다. 상기 촉매는 또한 적어도 70 부피%가 450 ℃ 이상에서 끓는 끓는점 범위를 갖는 중질 탄화수소 공급물을 고정층 수소화 처리하기에 특히 적당하다. 초기 끓는점은 보통 300 ℃, 종종 350 ℃일 것이다. 상기 공급물 중의 황 함량은 0.1 중량% 이상, 종종 1 중량% 이상일 것이다. 질소 함량은 통상 500 ppm 이상, 종종 500~4,000 ppm 범위내에 있을 것이다. 공급원료는 불순물 금속, 가령 바나듐, 니켈 및 철을 금속으로서 계산하여 3 ppm 이상, 종종 30~3,500 ppm, 보다 바람직하게는 100~1,000 ppm의 양으로 함유한다.
적당한 공급원료는 상압 잔여물, 감압 잔여물, 기체 오일과 혼합된 잔여물, 특히 감압 가스 오일, 원유(crudes), 셰일유(shale oil), 타르 샌드유, 용매 탈아스팔트유, 석탄 액화유 등을 포함한다. 통상, 이들은 상압 잔여물(AR), 감압 잔여물(VR) 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법은 고정층, 이동층 또는 부유층에서 실시될 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 고정층 및 부유층 작업에 특히 적당하다. 본 발명에 따른 방법을 위한 공정 조건은 아래와 같다. 온도는 보통 350~450 ℃, 바람직하게는 400~440 ℃이다. 압력은 보통 5~25 MPA, 바람직하게는 14~19 MPA이다. 시간당 액체공간속도는 보통 0.1~3 h-1, 바람직하게는 0.3~2 h-1이다. 공급물에 대한 수소의 비율은 300~1,500 Nl/l, 바람직하게는 600~1,000 Nl/l이다. 상기 방법은 액체상에서 실시된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이지만, 여기에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
(A) 담체 제조
수도물을 함유하는 탱크에 알루민산나트륨 용액과 황산알루미늄 용액을 동시에 적상첨가하고, 65 ℃에서 pH 8.5에서 혼합하고, 70분동안 유지시켰다. 그후 생성된 알루미네이트 하이드레이트 겔을 상기 용액으로부터 분리하고, 온수로 세척하여 겔내 불순물을 제거하였다. 그후, 상기 겔을 약 20분간 혼련시키고, 0.9~1 ㎜의 직경 및 3.5 ㎜의 길이를 갖는 원통형 입자로 압출시켰다. 압출된 알루미나 입자를 900 ℃에서 2시간동안 하소하여 알루미나 담체를 수득하였다.
(B) 촉매 제조
25 ℃에서 45분간, 몰리브덴산 암모늄 4수화물 16.4 g과 질산니켈 6수화물 9.8g을 함유하는 시트르산 용액 100 ㎖에 상기 (A)에서 수득된 알루미나 담체 100 g을 침지시켜서 금속 성분이 담지된 담체를 수득하였다.
연이어, 상기 담지된 담체를 120 ℃에서 30분간 건조시키고, 600 ℃에서 1.5시간동안 하소하여 촉매를 완성하였다. 제조된 촉매 중의 각 성분들의 양과 촉매의 특성은 표 2에 나타나 있다.
비교실시예 1
(A) 담체 제조
실리카 공급원으로서 알루미나 하이드레이트 겔에 물유리(규산나트륨)를 혼합한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다. 수득된 담체 중의 실리카 함량은 7 중량%였다.
(B) 촉매 제조
실시예 1에 기술된 바와 같이 실리카-함유 알루미나 담체로부터 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매내 각 성분들의 양 및 촉매의 특성은 표 2에 나타나 있다.
비교실시예 2
(A) 담체 제조
pH 7.5에서 수도물을 함유하는 탱크에 황산알루미늄과 알루민산나트륨 용액을 동시에 적상첨가하고, 70 ℃에서 혼합하고, 최종 pH가 9.5가 될때까지 추가의 알루민산나트륨을 첨가한 후, 상기 혼합물을 70분동안 유지시켰다. 수득된 알루미나 겔을 실시예 1에 기술된 바와 같이 압출 및 하소하여 알루미나 입자를 수득하였다.
(B) 촉매 제조
실시예 1에 기술된 바와 같이 알루미나 담체로부터 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 중의 각 성분들의 양 및 촉매의 특성은 표 2에 나타나 있다.
비교실시예 3
(A) 담체 제조
수도물을 함유하는 탱크에 황산알루미늄을 첨가하고, 황산알루미늄과 알루민산나트륨 용액을 동시에 적상첨가하고, 65 ℃에서 약 60분간 혼합하여 알루미나 겔을 수득하고, 70분간 유지시켰다. 상기 겔을 실시예 1에 기술된 바와 같이 추가로 처리하여 알루미나 입자를 수득하였다.
(B) 촉매 제조
본 비교 실시예에서는, 몰리브덴산암모늄 4수화물 13.4 g 및 질산니켈 6수화물 11.2 g을 첨가하고, 암모니아수 50 ㎖에 용해시키고, 알루미나 담체 100 g을 상기 용액 100 ㎖에 25 ℃에서 45분간 침지시켜 금속 성분이 담지된 담체를 수득하였다. 그후, 상기 담지된 담체를 120 ℃에서 30분간 건조시키고, 600 ℃에서 1.5시간동안 킬른내에서 하소하여 촉매를 완성하였다. 수득된 촉매 중의 각 성분들의 양 및 촉매의 특성은 표 2에 나타나 있다.
비교실시예 4
(A) 담체 제조
큰 공극을 갖는 담체를 다음과 같이 제조하였다: 비교 실시예 2(A)에서 수득된 담체를 분쇄하고, 비교 실시예 2(A)의 알루미나 겔과 함께 다시 혼련하고, 그 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 압출 및 하소하여 목적하는 공극 크기 분포를 갖는 촉매 담체를 수득하였다.
(B) 촉매 제조
실시예 1에 기술된 바와 같이 알루미나 담체로부터 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 중의 각 성분들의 양 및 촉매의 특성은 표 2에 나타나 있다.
실시예 1 및 비교 실시예 1 내지 4의 촉매를 중질 탄화수소 공급원료의 수소화 처리에 시험하였다. 상기 실시예에서 사용된 공급원료는 중동(쿠웨이트)유를 분별증류하여 수득된 감압 잔여물(VR) 50 중량% 및 상압 잔여물(AR) 50 중량%로 구성된 중동 석유였다. 공급물의 조성 및 특성은 표 1에 개시되어 있다.
| 중동석유(VR:AR=50:50) | |
| 황(중량%) | 4.79 |
| 질소(wppm) | 2,890 |
| 금속-바나듐(wppm) | 85 |
| 금속-니켈(wppm) | 26 |
| 콘래드손 탄소 잔여물(중량%) | 16.2 |
| C7-불용물1(중량%) | 6.0 |
| 감압 잔여물2(중량%) | 75 |
| 밀도(g/㎖, 15 ℃) | 1.0048 |
1 n-헵탄 중에 불용성인 물질
2 ASTM D 5307(증류기체크로마토그래피)에 따라 538 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 분획물
시험될 촉매를 고정층 반응기내에 넣었다. 1.5 h-1의 시간당 액체공간속도, 16.0 ㎫의 압력, 427 ℃의 평균 온도에서 공급원료를 액체상으로 유닛에 도입시켰으며, 공급원료에 대한 공급된 수소의 비율(H2/오일)은 800 Nl/l에서 유지하였다.
상기 방법에 의해 제조된 오일 생성물을 수집하고, 분석하여 538 ℃ + 분획물 뿐만 아니라 상기 방법에 의해 제거된 황(S), 금속(바나듐+니켈)(M) 및 아스팔텐(Asp)의 양을 계산하였다. 상대부피활성값은 하기 수학식 1로부터 수득되었다.
[상기 수학식 1에서,
HDS에 있어서 k = (LHSV/(0.7))*(1/y0.7 - 1/x0.7) 이며,
HDS에 있어서 k = (LHSV/(0.7))*(1/y0.7 - 1/x0.7) 이며,
HDM, 아스팔텐 제거 및 538 ℃ + 분해속도에 있어서 k = LHSV*In(x/y)이고,
여기서, x는 공급원료 중의 S, M 또는 Asp의 함량이며, y는 생성물 중의 S, M 또는 Asp의 함량이다]
여기서, x는 공급원료 중의 S, M 또는 Asp의 함량이며, y는 생성물 중의 S, M 또는 Asp의 함량이다]
촉매의 조성과 특성 및 시험 결과는 하기 표 2에 개시되어 있다:
| 실시예 1 | 비교 실시예 1 | 비교 실시예 2 | 비교 실시예 3 | 비교 실시예 4 | |
| 촉매 조성 | |||||
| MoO3(중량%) | 11.9 | 11.4 | 11.8 | 9.7 | 11.3 |
| NiO(중량%) | 2.0 | 2.1 | 2.1 | 2.4 | 2.2 |
| 실리카(중량%) | 0 | 5.0 | 0 | 0 | 0 |
| 알루미나 | 잔량 | 잔량 | 잔량 | 잔량 | 잔량 |
| 주입 방법 | 시트르산 | 시트르산 | 시트르산 | 암모니아 | 시트르산 |
| 표면적(㎡/g) | 147 | 195 | 173 | 162 | 133 |
| 전체 공극 부피(㎖/g) | 0.79 | 0.76 | 0.72 | 0.77 | 0.82 |
| %PV(>200 Åd) | 74 | 38 | 36 | 65 | 30 |
| %PV(>1000 Åd) | 11 | 9 | 12 | 2 | 14 |
| %PV(100~1200 Åd) | 90 | 79 | 89 | 99 | 91 |
| %PV(>4000 Åd) | 0.2 | 0.2 | 3.5 | 0.5 | 6.8 |
| %PV(>10,000 Åd) | 0.0 | 0.0 | 0.5 | 0.0 | 4.0 |
| LHSV=1.5 h-1 및 427 ℃의 반응 온도에서 시험 결과 | |||||
| RVA HDS | 87 | 100 | 94 | 90 | 42 |
| RVA HDM | 124 | 100 | 92 | 90 | 106 |
| RVA Asp | 120 | 100 | 117 | 102 | 99 |
| 분해속도 538 ℃ + 분획물(잔여물) | 39 | 41 | 40 | 40 | 36 |
| 침전물1 | 0.06 | 0.29 | 0.26 | 0.25 | 0.15 |
1 Institute of Petroleum의 IP 375 방법에 따라 측정된 침전물
표 2에 개시된 바와 같이, 실시예 1은 비교 실시예 1에 비해 높은 탈금속화 및 아스팔텐 제거 활성을 유지하면서 침전물 형성을 감소시킨다. 한편, 비교 실시예 2 및 3은 침전물 형성을 충분히 감소시키지 못했다. 비교 실시예 4는 보다 낮은 잔여물 분해속도와 수소화 탈황반응 성능을 나타낸다.
실시예 1 및 비교실시예 1-4의 촉매에 대한 침전물 형성에 있어서 감압 잔여물 분해속도가 미치는 영향은 공간 속도를 변경시킴으로써 연구되었다. 도 1은 여러 촉매들(4개의 각 촉매 샘플)의 감압 잔여물 전환율과 침전물 형성사이의 관계를 나타낸다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 본 발명에 따른 촉매는 모든 전환수준에 있어서 비교 실시예 촉매보다 낮은 침전물 형성을 나타낸다. 또한, 전환율이 증가함에 의해 침전물 형성이 증가하는 것도 또한 비교 실시예의 촉매들보다 실시예 1의 촉매가 더 낮다.
요컨대, 표 2 및 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교 실시예 1-4의 촉매의 성능과 비교할때, 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매는 높은 감압 잔여물 분해속도 조건하에서도 침전물 형성 감소와 조합하여 높은 탈금속화 성능 및 높은 아스팔텐 분해 성능을 나타낸다.
Claims (9)
- 알루미나를 포함하는 담체상에 7~20 중량%의 Ⅵ족 금속(삼산화물로 계산됨) 및 0.5~6 중량%의 Ⅷ족 금속(산화물로 계산됨)을 포함하며, 물리적 특성이 100~180 ㎡/g의 표면적, 0.55 ㎖/g 이상의 전체 공극 부피, 50 % 이상의 %PV(>200 Åd), 5% 이상의 %PV(>1,000 Åd), 85 % 이상의 %PV(100~1,200 Åd), 0~2 %의 %PV(>4,000 Åd), 및 0~1 %의 %PV(>10,000 Åd)인 것을 특징으로 하는, 중질 탄화수소 오일을 전환시키기 위한 수소화 처리용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,%PV(>200 Åd)는 60~80 %인 것을 특징으로 하는 수소화 처리용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,%PV(>1,000 Åd)는 8~30 %인 것을 특징으로 하는 수소화 처리용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 담체는 실리카 2.5 중량% 이하를 갖는 알루미나를 필수 구성 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 처리용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 Ⅵ족 금속은 몰리브덴이고, 상기 Ⅷ족 금속은 니켈인 것을 특징으로 하는 수소화 처리용 촉매.
- 중질 탄화수소 공급물의 수소화 처리 방법으로서,350~450 ℃의 온도 및 5~25 ㎫의 압력에서 수소의 존재하에 중질 탄화수소 공급물을 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 수소화 처리용 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 온도는 400~450 ℃이고, 상기 압력은 14~19 ㎫인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 촉매는 부유층(ebullating bed)의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 촉매는 고정층(fixed bed)의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
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