KR102229870B1 - 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법 - Google Patents

중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법 Download PDF

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Abstract

탈황 활성이나 탈금속 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리된 중질 탄화수소유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 수소화 처리 촉매 및 그 수소화 처리 촉매를 사용해서 중질 탄화수소유를 수소화 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 평균 입자 직경이 2 내지 12㎛인 산화아연 입자를 담체 기준으로 1 내지 15질량% 함유하는 아연 함유 알루미나 담체에, 적어도 1종의 주기율표 제6족 금속이 담지되어 있고, 평균 세공 직경이 18 내지 35㎚이고, 비표면적이 70 내지 150㎡/g인 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 및 상기 수소화 처리 촉매의 존재 하에, 온도 300 내지 420℃, 압력 3 내지 20㎫, 수소/유 비 400 내지 3000㎥/㎥ 및 액공간 속도 0.1 내지 3h-1의 조건에서, 중질 탄화수소유의 접촉 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법을 제공한다.

Description

중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법{HYDROGENATION CATALYST FOR HEAVY HYDROCARBON OIL AND HYDROGENATION METHOD FOR HEAVY HYDROCARBON OIL}
본 발명은 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 그 수소화 처리 촉매를 사용해서 중질 탄화수소유를 수소화 처리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 황분, 아스파르텐분, 니켈이나 바나듐 등의 중금속분을 함유하는 중질 탄화수소유를 수소화 처리해서 얻어지는 수소화 처리유의 저장 안정성을 향상시키기 위해서 적합한 수소화 처리 촉매와, 그 수소화 처리 촉매를 사용하여, 중질 탄화수소유를 촉매상 전단 부분에 있어서 탈금속 처리하기 위해서 적합한 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 9월 27일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-201799호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 산성비 등의 환경 문제에 대응하기 위해서, 저황 중유의 필요성은 점점 높아지고 있다. 한편, 세계적인 원유의 중질화에 수반하여, 황분, 아스파르텐분, 중금속분 등의 함유량이 많은 원유를 처리하는 경향이 커지고, 상압 증류 잔사유나 감압 증류 잔사유 등의 중질 탄화수소유를 수소화 처리해서 저황 중유를 얻는 조건은 엄격해지고 있다. 또한, 중간 유분 부족의 수요 구조가 장기화되는 것도 배경에 있다.
이상과 같은 점에서, 중질 탄화수소유를 수소화 처리해서 저황 중유의 증산을 도모하는 것을 목적으로 하여, 수소화 처리 촉매의 고활성화, 고수명화에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 예를 들어, 알루미나 및 아연을 함유하는 무기 산화물 담체에, 활성 금속을 담지시킴으로써, 촉매의 강도를 저하시키지 않고, 촉매의 평균 세공 직경을 향상시킨 수소화 처리 촉매가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 중질 탄화수소유에 대해서는 저장 안정성의 향상이 요망되고 있다. 수소화 처리된 중질 탄화수소유는, 출하될 때까지의 동안에, 출하 시의 작업성을 고려해서 유동성을 유지시키기 위해서 가열 저장되고 있다. 또한, 제품으로서 출하된 후, 사용되기까지, 장기간 저장되는 경우가 있다. 이로 인해, 열 이력이나 저장 시의 분위기 하에 따라서는, 저장되어 있는 동안에 침전물이 발생하여, 필터의 폐색, 펌프의 파손 등의 원인이 되는 경우가 있다.
침전물이 발생하는 요인은 몇 가지 들 수 있지만, 그 중 하나로서, 중질 탄화수소유에 포함되는 아스파르텐분의 안정성을 들 수 있다. 아스파르텐분은, 레진분으로 둘러싸임으로써, 침전물화되지 않고 중질 탄화수소유 내에 분산되어 있다. 그러나, 수소화 처리에 의해 레진분이 탈리하여 아스파르텐분과 레진분의 균형이 깨지면, 아스파르텐분은 침전물로서 나타나기 쉬워진다.
일본 특허 공개 제2001-314770호 공보
본 발명은 탈황 활성이나 탈금속 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리된 중질 탄화수소유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 수소화 처리 촉매, 및 그 수소화 처리 촉매를 사용해서 중질 탄화수소유를 수소화 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 중질 탄화수소유의 수소화 처리에 있어서, 특정한 크기의 아연 입자를 특정량 함유하는 아연 함유 알루미나 담체에 수소화 활성 성분을 담지시킨 수소화 처리 촉매를 사용함으로써, 잠재 침전물량이 저감된 수소화 처리유가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
[1] 평균 입자 직경이 2 내지 12㎛인 산화아연 입자를 담체 기준으로 1 내지 15질량% 함유하는 아연 함유 알루미나 담체에, 적어도 1종의 주기율표 제6족 금속이 담지되어 있고, 평균 세공 직경이 18 내지 35㎚이고, 비표면적이 70 내지 150㎡/g인 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
[2] 상기 [1]의 수소화 처리 촉매의 존재 하에, 온도 300 내지 420℃, 압력 3 내지 20㎫, 수소/유 비 400 내지 3000㎥/㎥ 및 액공간 속도 0.1 내지 3h-1의 조건에서, 중질 탄화수소유의 접촉 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 아연이 특정량 함유되어 있는 아연 함유 알루미나 담체를 사용하고 있고, 또한 평균 세공 직경이나 비표면적이 크기 때문에, 우수한 탈황 활성 및 탈금속 활성을 갖는다. 이에 더해, 상기 아연 함유 알루미나 담체가 특정한 크기의 산화아연 입자를 담지하기 때문에, 상기 수소화 처리 촉매를 사용해서 수소화 처리를 행함으로써, 침전물이 발생하기 어려운 중질 탄화수소유를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 담체로서, 담체를 기준으로 한 산화물 환산으로 아연을 1 내지 15질량%, 바람직하게는 2 내지 12질량% 함유하는 아연 함유 알루미나를 사용한다. 일반적으로, 촉매의 평균 세공 직경을 크게 하면 할수록, 촉매의 강도는 저하되는 경향이 있지만, 알루미나 담체에 아연을 함유시킴으로써, 담체의 강도를 높일 수 있다. 아연 함유 알루미나 담체 내의 산화아연 입자의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 촉매 강도를 과도하게 저하시키지 않고, 평균 세공 직경과 비표면적의 양쪽을 충분히 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명 및 본원 명세서에 있어서, 「담체 기준, 산화물 환산으로」란, 담체 내에 포함되는 모든 원소의 질량을 각각의 산화물로서 산출하고, 그 합계 질량에 대한 산화물 질량의 비율을 의미한다. 아연의 산화물 질량은 산화아연으로 환산해서 구한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매 내의 아연 함유 알루미나 담체는, 평균 입자 직경이 2 내지 12㎛, 바람직하게는 4 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 9㎛인 산화아연 입자를 함유한다.
담체에 함유시키는 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 12㎛ 이하면, 알루미나와의 상호 작용이 충분히 얻어지고, 충분한 저장 안정성이 있는 수소화 처리 후의 중질 탄화수소유가 얻어진다. 한편, 담체에 함유시키는 산화아연 입자의 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이면 인·아연 함유 알루미나 담체의 제조 시에 있어서 아연과 알루미나가 혼합되기 쉽다.
또한, 본 발명 및 본원 명세서에 있어서, 산화아연 입자의 입경은, JIS R1629에 준거한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하고, 입도 분포의 체적 평균을 평균 입자 직경으로 했다. 또한, 아연 함유 알루미나 담체에 함유시키는 산화아연 입자로서는, 순도가 99% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매에 있어서는, 상기 아연 함유 알루미나 담체에, 적어도 1종의 주기율표 제6족 금속(이하, 「제6족 금속」이라고 하는 경우가 있음)이 담지되어 있다. 제6족 금속으로서는, Mo(몰리브덴), W(텅스텐) 등을 들 수 있고, 특히 Mo가 바람직하다. 촉매 중에서 상기 제6족 금속은, 금속 단체의 형태로 존재해도 되고, 금속 황화물 등의 금속 화합물의 형태로 존재해도 된다. 제6족 금속은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 제2 금속 성분으로서 다른 수소화 활성 금속을 담지해도 된다. 제2 금속 성분으로서의 다른 수소화 활성 금속으로서는, Ni(니켈), Co(코발트), Fe(철) 등의 주기율표 제8 내지 10족 금속(이하, 「제8 내지 10족 금속」이라고 하는 경우가 있음)이 바람직하다. 제2 금속 성분으로서 담지시키는 수소화 활성 금속은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매 내의 아연 함유 알루미나 담체가 담지하는 금속 성분의 구체적인 조합으로서는, Mo-Ni, Mo-Co, W-Ni 등의 다양한 조합이 있지만, Mo-Ni의 조합이 적합하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「주기율표 제6족 금속」이란, 장주기형 주기율표에 있어서의 제6족 금속을 의미하고, 「주기율표 제8 내지 10족 금속」이란, 장주기형 주기율표에 있어서의 제8 내지 10족 금속을 의미한다.
상기 아연 함유 알루미나 담체의 제6족 금속의 담지량은, 특별히 제한은 없지만, 제2 금속 성분과 병용하지 않는 경우(이하, 단독 사용의 경우)에는, 담체 기준, 산화물 환산으로 2 내지 15질량%, 바람직하게는 4 내지 12질량%이고, 제2 금속 성분과 병용하는 경우(이하, 병용 사용의 경우)에는, 담체 기준, 산화물 환산으로 2 내지 15질량%, 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 제2 금속 성분으로서의 다른 수소화 활성 금속의 담지량은, 적절히 선정하면 되지만, 상기 제6족 금속의 담지량에 있어서, 촉매 기준, 산화물 환산으로 0.001 내지 5질량%, 바람직하게는 1 내지 4질량%이다.
제2 금속 성분의 담지량을 증가시키면, 수소화 처리 활성, 특히 탈금속 활성은 증가하지만, 촉매 수명은 짧아지는 경향이 있고, 감소시키면, 충분한 수소화 처리 활성, 특히 탈금속 활성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경은, 18 내지 35㎚, 바람직하게는 18 내지 30㎚, 보다 바람직하게는 20 내지 30㎚이다. 평균 세공 직경이 18㎚ 이상이면, 충분한 탈금속 활성이 얻어지고, 35㎚ 이하면, 충분한 수소화 처리 활성이 얻어진다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 비표면적은, 70 내지 150㎡/g, 바람직하게는 90 내지 140㎡/g이다. 비표면적이 70㎡/g 이상이면 충분한 수소화 처리 활성이 얻어지고, 150㎡/g 이하면, 바람직한 평균 세공 직경이 얻어지고, 이로 인해 충분한 탈금속 활성이 얻어진다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매가 적합한 제조법으로서는, 다음과 같은 공정에 의한 방법을 들 수 있다.
우선, 알루미나의 원료를 포함하는 수용액을 겔화하고, 생성한 겔을 가열 숙성하고, 산성 수용액 처리, 불순물의 세정 제거, 수분 조정을 행함으로써 알루미나겔을 얻는다. 계속해서, 이 알루미나겔에 산화아연 입자를 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을, 성형, 건조, 소성 등의 통상의 처리법으로 처리함으로써, 아연 함유 알루미나 담체를 제조한다. 이 아연 함유 알루미나 담체에, 제6족 금속을 담지하고, 더욱 필요에 따라서 다른 활성 금속을 담지함으로써, 수소화 처리 촉매를 제조한다.
알루미나의 원료는, 알루미늄을 포함하는 물질이면 어떤 것이든 사용할 수 있지만, 황산알루미늄, 질산알루미늄 등의 알루미늄염이 바람직하다. 이 알루미나 원료는, 통상은 수용액으로서 제공되고, 그 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이다.
알루미나겔의 제조 방법으로서는, 알루미나 원료를 포함하는 수용액을, 암모니아 등의 염기, 알루민산, 알루민산나트륨 등의 중화제로 중화하는 방법, 또는 헥사메틸렌테트라민, 탄산칼슘 등의 침전제와 혼합하는 방법을 들 수 있다. 중화제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 알루미나 원료를 포함하는 수용액과 중화제의 합계량에 대하여 30 내지 70질량%가 바람직하다. 침전제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 알루미나 원료를 포함하는 수용액과 침전제의 합계량에 대하여 30 내지 70질량%가 바람직하다.
원하는 평균 세공 직경을 갖는 수소화 처리 촉매를 얻기 위해서는, 중화제 또는 침전제에 의해 겔화시킬 때의 pH, 온도 등을 조정하면 된다. 구체적으로 말하면, pH는 4 내지 8, 온도는 30 내지 90℃의 범위 내에서, 각각 적절히 조정함으로써, 상기 수소화 처리 촉매의 평균 세공 직경을, 본 발명의 범위 내의 원하는 값의 것으로 할 수 있다. 또한, 겔 생성 시에 알칼리측으로 pH를 높게 함으로써, 큰 평균 세공 직경을 갖는 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 알루미나겔의 가열 숙성에 의해서도 평균 세공 직경을 조정할 수 있다. 숙성 시간은, 5시간 이상이 바람직하고, 시간이 길수록, 평균 세공 직경이 커지고, 세공 분포가 샤프해진다. 숙성 온도는, 80 내지 95℃가 바람직하고, 고온이 될수록, 숙성 시간을 짧게 할 수 있지만, 숙성 온도가 너무 높으면 알루미나겔이 변질될 우려가 있다. 또한, 숙성 시의 pH는, 9 내지 12가 바람직하다. pH9 이상이면 숙성이 신속히 진행되고, pH12 이하면 알루미나가 변질될 우려가 적다.
숙성에 의한 알루미나겔의 변질을 억제하기 위해서, 상기한 바와 같이 가열 숙성을 행한 후의 알루미나겔을, 산성 수용액 처리한다. 상기 산성 수용액으로서는, 질산, 염산, 황산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 질산이다. 상기 산성 수용액은, pH1 내지 5.5, 바람직하게는 pH2 내지 4이다. pH1 이상이면, 산에 의해서도 알루미나의 결정 구조가 붕괴되기 어렵고, pH 5.5 이하면 숙성을 정지시키는 데에 시간이 걸리지 않는 경향이 있다. 산성 수용액 처리의 바람직한 일 형태로서는, 알루미나겔에 질산 수용액을 첨가하여, pH2 내지 3으로 조정하고, 온도가 15 내지 60℃의 상태에서, 충분 교반시켜, 숙성을 완료하는 형태를 들 수 있다.
산성 수용액 처리를 행한 알루미나겔에, 알칼리 수용액을 첨가하여, pH9 내지 13, 바람직하게는 pH10 내지 12로 한다. 상기 알칼리 수용액으로서는, 암모니아 수용액이 바람직하다. 계속해서, pH 조정한 알루미나겔을, 여과 또는 건조해서 수분 조정한다. 수분 조정은, 여과 또는 건조 외에, 가수에 의해서도 행해진다. 수분 조정은, 촉매의 성형을 용이하게 하기 위하여 행한다. 수분 조정 후의 물 함유량은, 60 내지 95질량%가 바람직하다.
또한, 수분 조정을 위한 건조 시의 온도나 방법을 조정함으로써, 알루미나의 미세 표면 구조를 제어할 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 얻기 위해서는, 알루미나겔의 수분 조정을 위한 건조 온도를 100℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 특히 열을 최대한 가하지 않고 충분한 여과에 의한 건조에 의해 제조하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 탈금속 성능을 증가시킬 수 있다.
이어서, 수분 조정된 알루미나겔에, 상기 산화아연 입자를, 완성된 담체를 기준으로 해서 아연의 산화물 환산으로 1 내지 15질량%가 되도록 혼합한다. 그 후, 얻어진 알루미나겔과 산화아연 입자의 혼합물을 성형한다. 성형은 압출 성형, 가압 성형 등의 다양한 성형 방법에 의해 행할 수 있다.
성형한 아연 함유 알루미나 담체를 건조하고, 소성한다. 이때의 건조 온도는 15 내지 150℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 내지 120℃이고, 건조 시간은 2시간 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 11시간이다. 소성 온도는 600℃ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 700 내지 900℃이고, 소성 시간은 30분간 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 4시간이다. 소성 온도를 600℃ 이상으로 함으로써, 첨가한 아연과 알루미나 사이에서 결합을 발생하고, 분말 X선 패턴에 있어서 2θ=55.5°에 아연 알루미네이트에서 유래하는 특징적인 피크가 나타난다. 이 특징적인 피크가 나타남으로써, 촉매 세공 직경을 크게 하더라도 촉매 강도의 저하를 억제할 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 이 아연 함유 알루미나 담체에 있어서의 X선 회절 패턴은, 그 담체에 활성 성분을 담지한 후에도, 즉 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매가 되어도, 그대로 유지된다.
상기와 같이 해서 제조한 아연 함유 알루미나 담체에의 제6족 금속이나 제2 금속 성분으로서의 다른 수소화 활성 금속의 담지 방법은, 함침법, 공침법 등의 공지된 방법으로 좋다. 예를 들어, 아연 함유 알루미나 담체를 이 수소화 활성 금속 성분을 함유하는 용액 중에 침지한 상태에서 수소화 활성 금속 성분을 침전시키는 방법과 같이, 아연 함유 알루미나 담체를, 수소화 활성 금속 성분을 함유하는 용액과 접촉시켜서, 수소화 활성 금속을 아연 함유 알루미나 담체 위에 담지시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 복수의 수소화 활성 금속을 담지시키는 경우에는, 이들 복수의 수소화 활성 금속을 한번에 담지시켜도 되고, 순서에는 구애받지 않고 차례 차례로 담지시켜도 된다.
이와 같이 하여 수소화 활성 금속을 담지한 아연 함유 알루미나 담체를 건조하고, 소성함으로써, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매가 얻어진다. 이때의 건조 온도나 건조 시간은, 상기한 아연 함유 알루미나 담체의 건조 온도나 건조 시간과 마찬가지로, 건조 온도는 15 내지 150℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 내지 120℃이고, 건조 시간은 2시간 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 12시간이다. 또한, 소성 온도는 350 내지 800℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 400 내지 700℃이고, 소성 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 12시간이다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 촉매 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상의 촉매 형상에 사용되는 다양한 형상으로 할 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매의 형상으로서는, 세잎형이나 네잎형이 바람직하다. 촉매 직경은, 1.1 내지 2.5㎜ 정도면 된다.
본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 실제의 프로세스에 사용할 때에는, 공지된 촉매 또는 공지된 무기질 산화물 담체와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 중질 탄화수소유의 수소화 처리에 사용하기 전에 예비 황화하는 것이 바람직하다. 예비 황화의 방법은 1 질량% 또는 그 이상의 황을 함유하는 탄화수소유나 기상 황화물을 고온, 고압 하에서 촉매 위에 통하게 하는 방법 등이 채용된다. 이 예비 황화를 행함으로써, 수소화 활성 금속 성분은 대부분이 황화물이 된다. 또한, 수소화 처리 중에 중질 탄화수소유의 황분에 의해서도, 수소화 활성 금속 성분은, 일부 또는 전부가 황화물이 되는 경우도 있다.
이상 상세히 설명한 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 황분, 아스파르텐분, 니켈이나 바나듐 등의 중금속분을 함유하는 중질 탄화수소유로부터, 중금속분을 효과적으로 제거하기 위해서 적합한 촉매이다. 즉, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는 중질 탄화수소유로부터, 중간 유분이나 그대로 제품이 되는 저황 중유를 생성하기 위해서 적합한 촉매이다. 따라서, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 예를 들어 중질 탄화수소유를 다단으로 수소화 처리하는 경우의, 촉매상 전단부에 있어서, 특히 탈금속 촉매로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법은 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 사용해서 행해진다. 특히, 중질 탄화수소유로부터, 중간 유분이나 그대로 제품이 되는 저황 중유를 생성하는 방법 또는 중질 탄화수소유의 다단 수소화 처리 방법에 있어서의 촉매상 전단부의 탈금속 처리 방법으로서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 제공되는 중질 탄화수소유로서는, 원유로부터 증류에 의해 얻어지는 상압 증류 잔사유, 감압 증류 잔사유, 열분해유인 비스브레이킹유, 석유 이외의 중질 탄화수소유인 타르샌드유, 셰일유 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 상압 증류 잔사유, 감압 증류 잔사유, 또는 이들 혼합유이다.
상압 증류 잔사유와 감압 증류 잔사유를 혼합하는 경우는, 그 성상에 따라 다르지만, 혼합 비율로서는, 감압 증류 잔사유가 1 내지 60 용량% 정도가 되도록 혼합되는 경우가 많다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 제공되는 중질 탄화수소유로서는, 밀도가 0.91 내지 1.10g/㎤, 특히 0.95 내지 1.05g/㎤이며, 황분이 2 내지 6질량%, 특히 2 내지 5질량%이고, 니켈, 바나듐 등의 금속분이 1 내지 1500ppm, 특히 20 내지 400ppm이며, 아스파르텐분이 2 내지 15질량%, 특히 3 내지 10질량%의 중질 탄화수소유가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중질 탄화수소유의 수소화 처리란, 중질 탄화수소유와 수소의 접촉에 의한 처리를 말하며, 비교적 반응 조건의 과혹도(過酷度)가 낮은 수소화 정제, 비교적 과혹도가 높은 약간의 분해 반응을 수반하는 수소화 정제, 수소 첨가 이성화, 수소화 탈알킬, 탈금속, 그 외의 수소 존재 하에 있어서의 중질 탄화수소유의 반응을 포함하고, 특히 중간유분 등으로서의 저황 중유의 생성 반응, 중질 탄화수소유의 다단 수소화 처리 방법에 있어서의 촉매상 전단부에서의 탈금속 반응이 바람직하다. 예를 들어, 상압 증류의 잔사유, 감압 증류의 유출액이나 잔사유의 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 분해 및 왁스나 윤활유 유분의 수소화 정제 등을 포함한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법에 있어서의 수소화 처리 조건은, 온도가 300 내지 420℃, 바람직하게는 350 내지 410℃이고, 압력(수소 분압)이 3 내지 20㎫, 바람직하게는 8 내지 19㎫이며, 수소/유 비가 400 내지 3000㎥/㎥, 바람직하게는 500 내지 1800㎥/㎥이며, LHSV(액공간 속도)가 0.1 내지 3h-1, 바람직하게는 0.15 내지 2h-1이며, 요구되는 반응 정도 등에 따라, 이들 범위 내에서 적절히 선정하면 된다.
온도가 300℃ 이상이면, 촉매 활성, 특히 탈금속 활성이 충분히 발휘된다. 온도가 420℃ 이하면, 중질 탄화수소유의 열분해가 지나치게 진행되지 않기 때문에, 촉매 열화가 억제된다.
수소 분압이 3㎫이상이면 수소화 반응이 진행되기 쉽고, 20㎫ 이하면 적절하게 탈금속 활성이 향상되어 촉매 수명이 길어진다.
수소/유 비가 400㎥/㎥ 이상에서는 수소화 활성이 개선되어, 3000㎥/㎥ 이하면 경제성이 우수하다.
액공간 속도가 0.1h-1 이상에서는 경제성이 우수하고, 3h- 1이하면 촉매 활성이 개선된다.
본 발명에 따른 수소화 처리 방법을 상업 규모에서 실시하는 경우에는, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 적당한 반응기에서 고정상, 이동상 또는 유동상으로서 사용하여, 상기 반응기에 처리해야 할 중질 탄화수소유를 도입해서 행한다. 일반적으로는, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매를 고정상으로서 유지하여, 중질 탄화수소유가 그 고정상을 하방으로 통과하도록 한다. 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 단독 반응기로 사용해도 되고, 연속된 몇가지의 반응기로 사용할 수도 있고, 특히 다단 반응기를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 수소화 처리 촉매는, 상기와 같이, 중질 탄화수소유의 전처리적인 탈금속 처리에 적합한 것이며, 이와 같이 단독 반응기, 연속 복수 반응기, 또는 다단 반응기를 사용하는 경우에 있어서도, 이들 반응기가 중질 탄화수소유의 다단 수소화 처리에 있어서의 촉매상 전단부에 위치하도록 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시 형태 및 그 효과를 실시예 등에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 산화아연 입자의 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸다. 또한, 산화아연 입자의 입경은, JIS R1629에 준거한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하고, 입도 분포의 체적 평균을 평균 입자 직경으로 하였다.
Figure 112016037947078-pct00001
[실시예 1] 수소화 처리 촉매 A의 제조
5질량%의 알루민산나트륨 수용액 10㎏을 60℃로 가열한 후, 25질량%의 황산알루미늄 수용액 2.8㎏을 천천히 첨가하고, 최종적으로 용액의 pH를 7로 했다. 이때, 상기 용액의 온도는 60℃를 유지했다. 이상의 조작에 의해 생성된 알루미나 슬러리를 여과하고, 여과 분별된 알루미나겔을 0.3질량%의 암모니아 수용액으로 반복해서 세정했다.
계속해서, 세정 후의 알루미나겔에 물 5㎏을 추가하고, 10질량%의 암모니아 수용액을 더 첨가하여, 상기 겔의 수분산액을 pH11로 조정했다. 이어서, 상기 겔의 수분산액을 90℃로 가열하고, 교반, 환류하면서 40시간 숙성했다.
그 후, 상기 겔의 수분산액에 5N의 질산 수용액을 첨가해서 pH2로 조정하고, 15분간 교반했다. 또한, 10질량%의 암모니아 수용액을 첨가해서 pH11로 조정했다. 얻어진 겔의 수분산액을 여과한 후, 25℃에서 가수해서 성형하기 쉬운 점도가 되도록 수분 조정을 행하였다. 수분 조정 후의 알루미나겔의 물 함유량은, 70질량%였다.
계속해서, 상기 알루미나겔에, 산화아연 입자로서 산화아연 1을, 담체 기준으로 7.8질량%가 되도록 첨가하여, 니더로 충분히 균일해질 때까지 잘 혼합했다. 얻어진 아연 함유 알루미나겔을 압출 성형하고, 110℃에 10시간 건조하고, 800℃에서 2시간 소성했다.
소성된 아연 함유 알루미나 담체 100g을, 파라몰리브덴산암모늄과 질산 니켈을 각각 산화물 환산으로 Mo가 9질량%, Ni가 2질량%이 되도록 100g의 물에 용해시킨 액에 함침했다. 함침 후의 아연 함유 알루미나 담체를 110℃에서 4시간 가열 건조하고, 550℃에서 3시간 소성하여, 수소화 처리 촉매 A를 제조했다.
수소화 처리 촉매 A의 아연 함유량은 담체 기준, 산화물 환산으로 7.8질량%, 수소화 활성 금속 함유량은 촉매 기준, 산화물 환산으로 Mo가 9질량%, Ni가 2질량%였다. 수소화 처리 촉매 A의 형상은 네잎형이며, 직경은 1.3㎜였다.
[실시예 2] 수소화 처리 촉매 B의 제조
산화아연 1을 산화아연 2로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 B를 제조했다.
[비교예 1] 수소화 처리 촉매 a의 제조
산화아연 1을 산화아연 3으로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 a를 제조했다.
[비교예 2] 수소화 처리 촉매 b의 제조
산화아연 1을 산화아연 4로 치환한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수소화 처리 촉매 b를 제조했다.
<촉매의 물리 성상 및 화학 성상>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 수소화 처리 촉매 A, B, a 및 b의 성상[Mo 및 Ni의 담지량(촉매 기준, 산화물 환산), 아연의 담지량(담체 기준, 산화물 환산), 평균 세공 직경 및 비표면적]을 표 2에 나타낸다. 표 2 중, 「활성 금속 활성 금속량(질량%)」란 중의 「Ni/Mo(상단) 2/9(하단)」은, 상기 촉매가 촉매 기준, 산화물 환산으로, Ni를 2질량%, Mo를 9질량% 함유하고 있는 것을 의미한다. 또한, 촉매의 물리 성상 및 화학 성상은, 다음의 요령으로 측정했다.
〔1〕물리 성상의 분석(비표면적 및 평균 세공 직경)
a) 측정 방법 및 사용 기기:
·비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정했다. 질소 흡착 장치는 닛폰 벨(주)제의 표면적 측정 장치(벨 소프 Mini)를 사용했다.
·평균 세공 직경은 수은 압입법에 의해 측정했다. 수은 압입 장치는 포로시미터(MICROMERITICS AUTO-PORE 9200: 시마츠 세이사쿠쇼제)를 사용했다.
b) 측정 원리:
·수은 압입법은 모세관 현상의 법칙에 기초한다. 수은과 원통 세공의 경우에는, 이 법칙은 다음 식으로 표시된다. 식 중, D는 세공 직경, P는 가한 압력, γ은 표면 장력, θ은 접촉각이다. 가한 압력 P의 함수로서의 세공에의 진입 수은 체적을 측정한다. 또한, 촉매의 세공 수은의 표면 장력은 484dyne/㎝로 하고, 접촉각은 130도로 하였다.
식: D=-(1/P) 4γcosθ
·평균 세공 직경은 P의 함수로서 산출된 D의 평균값이다.
c) 측정 수순:
1) 진공 가열 탈기 장치의 전원을 온으로 하여, 온도 400℃, 진공도 5×10-2Torr 이하가 되는 것을 확인했다.
2) 샘플 뷰렛을 비운 상태로 진공 가열 탈기 장치에 걸었다.
3) 진공도가 5×10- 2Torr 이하가 되면, 상기 샘플 뷰렛을, 그 콕을 닫아 진공 가열 탈기 장치로부터 떼어내서, 냉각 후, 중량을 측정했다.
4) 상기 샘플 뷰렛에 시료(촉매)를 넣었다.
5) 시료가 들어간 샘플 뷰렛을 진공 가열 탈기 장치에 걸어, 진공도가 5×10-2Torr 이하가 되고 나서 1시간 이상 유지했다.
6) 시료가 들어간 샘플 뷰렛을 진공 가열 탈기 장치로부터 떼어내서, 냉각 후, 중량을 측정하여, 시료 중량을 구하였다.
7) AUTO-PORE 9200용 셀에 시료를 넣었다.
8) AUTO-PORE 9200에 의해 측정했다.
〔2〕화학 조성의 분석
a) 분석 방법 및 사용 기기:
·촉매 내의 금속 분석은 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICPS-2000: 시마츠 세이사쿠쇼제)을 사용하여 행하였다.
·금속의 정량은 절대 검량선법으로 행하였다.
b) 측정 수순:
1) 유니 시일에, 촉매 0.05g, 염산(50질량%) 1mL, 불산 1방울 및 순수 1mL를 투입하고, 가열해서 용해시켰다.
2) 용해 후, 얻어진 용액을 폴리프로필렌제 메스 플라스크(50mL용)에 옮겨 담고, 순수를 첨가하여, 50mL로 칭량했다.
3) 상기 용액을 ICPS-2000에 의해 측정했다.
Figure 112016037947078-pct00002
<중질 탄화수소유의 수소화 처리 반응>
이하의 요령으로, 하기 성상의 감압 증류 잔사유(VR)의 수소화 처리를 행하였다. 수소화 처리 촉매로서, 실시예 1, 2, 비교예 1, 2에서 제조한 촉매 A, B, a 및 b를 각각 사용했다.
우선, 수소화 처리 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식(固定床式) 촉매층을 형성하고, 하기 조건에서 전처리했다. 이어서, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스의 혼합유체를, 상기 반응 장치의 상부로부터 도입하고, 하기 조건으로 탈황 반응과 분해 반응인 수소화 반응을 진행시켜서, 생성유와 가스의 혼합유체를, 상기 반응 장치의 하부로부터 유출시켜, 기액 분리기로 생성유를 분리했다.
측정 방법은, 밀도는 JIS K 2249-1 「원유 및 석유 제품-밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표(진동식 밀도 시험 방법)」, 황분은 JIS K 2541-4 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법 제4부: 방사선식 여기법」, 잠재 침전물분은 JPI-5S-60-2000에 준거했다. 구체적으로는, 잠재 침전물 함량은 이하의 방법으로 분석했다.
<잠재 침전물 함량의 측정 수순>
1) 60℃로 가온한 시료를 삼각 플라스크에 25g 채취하고, 에어 콘덴서를 설치해서 100℃의 유욕에 삽입하고, 24시간 유지했다.
2) 상기 시료를 충분히 진탕한 후, 10.5g을 유리 비커에 샘플링했다.
3) 시료가 들어간 유리 비커를 100℃에서 10분간 가온했다.
4) 건조한 유리 섬유 여과지(직경 47㎜, 기공 직경 1.6㎛)를 3매 겹쳐서 세트하고, 감압 펌프로 80㎪까지 감압한 감압 여과기에, 상기 시료를 투입하여, 30초 후에 40㎪까지 감압했다.
5) 여과가 완료되고, 여과지 표면이 건조된 후에, 5분간 더 감압을 계속했다.
6) 감압 펌프 정지 후, 여과기를 아스피레이터로 당기면서 25mL의 세정 용제(헵탄 85mL+톨루엔 15mL)로 깔때기와 필터 전체 영역을 세정했다.
7) 또한 20mL 헵탄으로 상기 여과지를 세정한 후, 최상부의 여과지(위에서부터 1매째)를 제거하고, 하부의 여과지를 20mL 헵탄으로 세정했다.
8) 위에서 1매째 및 2매째의 여과지를 110℃에서 20분 건조 후, 30분 방냉했다.
9) 여과 전에 대한 여과 후의 1매째 및 2매째 여과지의 각 중량 증가분을 측정하고, 1매째 여과지의 증가 중량으로부터 2매째 여과지의 증가 중량을 차감한 중량을, 시료 채취 중량에 대한 백분율로 한 것을, 잠재 침전물(질량%)로 했다.
또한, 여과가 25분 사이에 종료되지 않은 경우에는 샘플량을 5g 혹은 2g으로서 재측정했다.
니켈 및 바나듐의 함유량은 석유 학회 규격 JPI-5S-62-2000 「석유 제품 금속 분석 시험법(ICP 발광 분석법)」에 준거했다.
아스파르텐분은 시료에 톨루엔을 첨가한 후, 셀룰로오스 필터로 여과하고, 톨루엔 불용해분을 회수했다. 이 불용 성분을 아스파르텐분으로 했다.
레진분은 시료에 톨루엔을 첨가한 후, 셀룰로오스 필터로 여과하고, 여과액인 톨루엔 용해분을 농축했다. 이 농축물에 헵탄을 첨가한 헵탄 용액을 활성 알루미나 충전 칼럼에 유통시켜, 포화, 방향족, 레진분으로 분리하고, 레진분을 회수했다.
촉매의 전처리 조건:
촉매의 예비 황화는 감압 경유에 의해, 수소 분압 10.3㎫, 370℃에서 12시간 행하였다. 그 후, 활성 평가용 원료유로 전환했다.
반응 조건:
반응 온도; 385℃,
압력(수소 분압); 10.3㎫,
액공간 속도; 0.4h-1,
수소/유 비; 1690㎥/㎥.
원료유의 성상:
유종; 중동계 원유의 감압 증류 잔사유,
밀도(15℃); 1.037g/㎤,
황 성분; 4.27질량%,
바나듐; 91ppm,
니켈; 54ppm,
아스파르텐분; 7.8질량%
촉매 활성에 대해서 이하의 방법으로 해석했다. 385℃에서 반응 장치를 운전하고, 운전 개시 20일 후의 생성유를 채취하고, 그 성상(탈황률(HDS)(%), 탈황 반응 속도 상수(Ks), 탈황비 활성(%), 탈금속율(HDM))을 분석했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔1〕탈황률(HDS)(%): 원료유 내의 황분을 탈황 반응에 의해 황화 수소로 전환함으로써, 원료유로부터 소실된 황분의 비율을 탈황률이라 정의하고, 원료유 및 생성유의 황 분석값으로부터 이하의 식 (1)에 의해 산출했다.
〔2〕탈황 반응 속도 상수(Ks): 생성유의 황분(Sp)의 감소량에 대하여, 2차의 반응차수를 얻는 반응 속도식 상수를 탈황 반응 속도 상수(Ks)라 한다. 이하의 식 (2)에 의해 산출했다. 또한, 반응 속도 상수가 높을수록, 촉매 활성이 우수한 것을 나타내고 있다.
〔3〕탈황비 활성(%): 촉매 A의 탈황 반응 속도 상수를 100이라 했을 때의 상대값으로 나타냈다. 이하의 식 (3)에 의해 산출했다.
〔4〕탈금속율(HDM)(%): 원료유로부터 소실된 금속분(니켈과 바나듐의 합계)의 비율을 탈금속율이라 정의하고, 원료유 및 생성유의 금속 분석값으로부터 이하의 식 (4)에 의해 산출했다.
탈황률(%)=〔(Sf-Sp)/Sf〕×100 ……… (1)
탈황 반응 속도 상수=〔1/Sp-1/Sf〕× (LHSV) ……… (2)
식 중, Sf: 원료유 내의 황분(질량%),
Sp: 생성유 내의 황분(질량%),
LHSV: 액공간 속도(h-1).
탈황비 활성(%)=(각 촉매의 탈황 반응 속도 상수/촉매 A의 탈황 반응 속도 상수)×100 ……… (3)
탈금속율(%)=〔(Mf-Mp)/Mf〕×100 ……… (4)
식 중, Mf: 원료유 내의 니켈과 바나듐의 합계(질량ppm),
Mp: 생성유 내의 니켈과 바나듐의 합계(질량ppm).
〔생성유의 분석〕
상기 수소화 처리 반응에서 얻은 운전 일수 20일째의 생성유에서 구한 탈황비 활성, 탈금속율, 레진분, 아스파르텐분, 레진분에 대한 아스파르텐분의 함량비(질량비, [아스파르텐분(질량%)]/[레진분(질량%)]) 및 잠재 침전물 함량의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016037947078-pct00003
이 결과, 어느 쪽의 촉매도, 탈황비 활성과 탈금속율과는 거의 동일 정도였다. 한편, 생성유 내의 레진분과 잠재 침전물량에 대해서는, 촉매 A 또는 촉매 B를 사용한 경우의 쪽이, 촉매 a 또는 촉매 b를 사용한 경우보다, 레진분이 많아, 잠재 침전물량이 명백하게 적었다. 즉, 촉매 A 또는 촉매 B를 사용하여 얻은 생성유 쪽이, 촉매 a 또는 촉매 b를 사용하여 얻은 것보다, 침전물이 발생하기 어려워, 저장 안정성이 우수하였다.
이들 결과로부터, 특정한 물성을 갖는 산화아연 입자를 함유하는 담체를 사용한 수소화 처리 촉매를 사용함으로써, 수소화 처리 촉매의 탈황 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리한 중질 탄화수소유 내의 잠재 침전물의 함유량을 낮게 할 수 있어, 저장 안정성을 높이는 것이 명확하다.
본 발명의 수소화 처리 촉매 및 그것을 사용한 중질 탄화수소유를 수소화 처리 방법에 의하면, 탈황 활성이나 탈금속 활성을 저하시키지 않고, 수소화 처리된 중질 탄화수소유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 평균 입자 직경이 2 내지 12㎛인 산화아연 입자를 담체 기준으로 1 내지 15질량% 함유하는 아연 함유 알루미나 담체에, 적어도 1종의 주기율표 제6족 금속이 담지되어 있고, 평균 세공 직경이 18 내지 35㎚이고, 비표면적이 70 내지 150㎡/g인 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주기율표 제6족 금속은, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 주기율표 제6족 금속인 중질 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 수소화 처리 촉매의 존재 하에, 온도 300 내지 420℃, 압력 3 내지 20㎫, 수소/유 비 400 내지 3000㎥/㎥ 및 액공간 속도 0.1 내지 3h-1의 조건에서, 중질 탄화수소유의 접촉 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 중질 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
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