RU2376059C2 - Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья - Google Patents

Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья Download PDF

Info

Publication number
RU2376059C2
RU2376059C2 RU2006112586/04A RU2006112586A RU2376059C2 RU 2376059 C2 RU2376059 C2 RU 2376059C2 RU 2006112586/04 A RU2006112586/04 A RU 2006112586/04A RU 2006112586 A RU2006112586 A RU 2006112586A RU 2376059 C2 RU2376059 C2 RU 2376059C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alumina
catalyst
range
hydroconversion
aqueous suspension
Prior art date
Application number
RU2006112586/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006112586A (ru
Inventor
Расселл Крэйг АККЕРМАН (US)
Расселл Крэйг АККЕРМАН
Джозиан Мари-Роуз ДЖИНЕСТРА (US)
Джозиан Мари-Роуз ДЖИНЕСТРА
Кристиан Гэбриел МИШЕЛ (US)
Кристиан Гэбриел МИШЕЛ
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2006112586A publication Critical patent/RU2006112586A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2376059C2 publication Critical patent/RU2376059C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу и композиции катализатора, используемого в способе гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья. Описана композиция катализатора, подходящая для использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, при этом упомянутая композиция катализатора включает: компонент на основе металла из группы VIB; компонент на основе металла из группы VIII; компонент на основе фосфора; и материал носителя, включающий оксид алюминия, где упомянутый материал носителя характеризуется средним диаметром пор в диапазоне от 100 ангстремов до 140 ангстремов, шириной распределения пор по размерам, меньшей 33 ангстремов, и объемом пор, по меньшей мере, равным 0,7 см3/г, где менее 5 процентов упомянутого объема пор в упомянутом материале носителя составляют поры упомянутого материала носителя, превышающие 210 ангстремов, и материал носителя включает в себя менее чем 3 мас.% диоксида кремния. Также описан способ гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья, при этом упомянутый способ включает стадии: контактирования упомянутого тяжелого углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидропереработки с указанным выше катализатором, где упомянутый катализатор является эффективным при гидроконверсии, по меньшей мере, части упомянутого тяжелого углеводородного исходного сырья с получением более легких углеводородов. Также описана композиция, подходящая для использования в качестве компонента материала носителя на основе оксида алюминия или композиции катализатора, предназначенная для использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, при этом упомянутая композиция включает: оксид алюминия, способный обеспечивать получение упомянутого материала носителя на основе оксида алюминия, имеющего поры, характеризующиеся средним диаметром пор в диапазоне от 100 ангстремов до 140 ангстремов, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33 ангстремов, объемом пор, по меньшей мере, равным 0,75 см3/г, где менее 5 процентов упомянутого объема пор составляют упомянутые поры, имеющие диаметр пор, превышающий 210 ангстремов, и где материал носителя включает в себя менее чем 3 мас.% диоксида кремния. Технический результат - каталитические композиции, обладающие улучшенной каталитической активностью и стабильностью в отношении гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 ил.

Description

Данная заявка имеет дату приоритета на основании предварительной заявки США № 60/503733, поданной 17 сентября 2003 года.
Предпосылки изобретения
Данное изобретение относится к способу и композиции катализатора, используемым в способе гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья. Другой аспект изобретения включает материал носителя катализатора, который можно использовать в качестве компонента композиции катализатора гидропереработки, придающего определенные физические свойства, что делает композицию катализатора гидропереработки в особенности подходящей при гидропереработке тяжелого углеводородного исходного сырья.
Каталитическая гидропереработка углеводородного исходного сырья в целях удаления из него примесей, таких как сера, азот и соединения металлов, представляет собой обычно используемый способ улучшения или переработки такого углеводородного исходного сырья. В типичном способе гидропереработки углеводородное исходное сырье в присутствии водорода вводят в контакт с катализатором гидропереработки в технологических условиях, которые в подходящем случае обеспечивают получение подвергнутого переработке углеводородного продукта. Катализаторы гидропереработки, используемые в данных способах, в общем случае состоят из активной фазы, которая может включать компонент, полученный из металлов из группы VIB, и компонент, полученный из металлов из группы VIII, нанесенные на носитель в виде пористого жаростойкого материала неорганического оксида.
Гидропереработка тяжелого углеводородного исходного сырья является особенно трудной; поскольку для такого исходного сырья наблюдается тенденция к наличию в нем загрязняющих серы и соединений металлов с высокими концентрациями, и в данном случае может потребоваться использование более жестких технологических условий в сопоставлении с тем, что требуется для переработки более легкого углеводородного исходного сырья. Кроме того, тяжелое углеводородное исходное сырье может содержать тяжелую кипящую фракцию, часть которой необходимо будет превратить в более легкие и более ценные компоненты. Вследствие конкретных характеристик тяжелого углеводородного исходного сырья гидропереработка такого исходного сырья с использованием катализатора гидропереработки будет иметь тенденцию к тому, чтобы вызывать понижение его каталитической активности с высокой скоростью. Данная скорость уменьшения каталитической активности может являться индикатором стабильности катализатора. Катализатор, демонстрирующий низкую скорость уменьшения каталитической активности оценивается как характеризующийся высокой стабильностью, а катализатор, демонстрирующий высокую скорость уменьшения каталитической активности, оценивается как характеризующийся низкой стабильностью. Желательно, чтобы катализатор обладал бы высокой стабильностью.
При гидропереработке тяжелого углеводородного исходного сырья было предложено использовать системы реакторов с кипящим слоем. В данных системах тяжелое углеводородное исходное сырье вводят в направлении потока снизу вверх в нижней части слоя катализатора, содержащегося в зоне реакции, таким образом, чтобы поднять или разрыхлить слой катализатора, тем самым, получая псевдоожиженный слой катализатора. Тяжелый углеводород пропускают через разрыхленный слой катализатора в зону разделения, где продукт отделяют от катализатора и жидкого углеводорода. Жидкий углеводород пропускают через трубу с нисходящим потоком в насос отправления на рецикл, формирующий кипящий слой, и обеспечивают его отправление на рецикл и повторное использование при разрыхлении слоя катализатора. При надлежащей эксплуатации системы реактора с кипящим слоем важно, чтобы частицы катализатора имели бы насыпную плотность в пределах определенного диапазона. Насыпная плотность должна быть достаточно высокой для того, чтобы предотвратить существенный унос частиц катализатора совместно с выделенным продуктом, но не настолько высокой, чтобы для обеспечения разрыхления слоя необходимыми оказались бы неоправданно высокие объемные скорости подачи исходного сырья.
Также желательно, чтобы способ гидропереработки обеспечивал бы конверсию, по меньшей мере, части тяжелых углеводородных соединений тяжелого углеводородного исходного сырья в более легкие углеводородные соединения. Существуют работы, в которых предлагаются различные композиции катализаторов гидропереработки и гидроконверсии, предназначенные для использования при гидропереработке тяжелых углеводородных нефтей. Например, в работе WO 00/44856 (Nippon Ketjen и Akzo Nobel) описывают катализатор гидропереработки, который содержит от 7 до 20% компонента на основе металла из группы VIB (Mo, W, Cr), от 0,5 до 6% компонента на основе металла из группы VIII (Ni, Co, Fe) и от 0,1 до 2% компонента на основе щелочного металла, нанесенных на носитель, включающий, по меньшей мере, 3,5% диоксида кремния и характеризующийся площадью удельной поверхности, по меньшей мере, равной 150 м2/г, общим объемом пор, по меньшей мере, равным 0,55 мл/г, и распределением пор по размерам, таким, что 30-80% объема пор составляют поры, имеющие диаметр 100-200 ангстремов, и, по меньшей мере, 5% объема пор составляют поры, имеющие диаметр, превышающий 1000 ангстремов. Важным признаком данного катализатора гидропереработки является содержание в нем диоксида кремния и натрия.
В патенте США № 4549957 (Amoco Corporation) описывают способ и катализатор гидропереработки исходного сырья, характеризующегося высокими концентрациями содержащихся в нем металлов и серы. Катализатор гидропереработки включает гидрирующий компонент на носителе, обладающем конкретными требуемыми физическими свойствами, включающими площадь удельной поверхности, определяемую по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, в диапазоне от 150 до 190 м2/г, объем пор в диапазоне от 0,9 до 1,3 см3/г для микропор, имеющих радиусы вплоть до 600 ангстремов, при этом, по меньшей мере, 0,7 см3/г такого объема микропор составляют микропоры, имеющие радиусы в диапазоне от 50 до 600 ангстремов, объем макропор в диапазоне от 0,15 до 0,5 см3/г для макропор, имеющих радиусы в диапазоне от 600 до 25000 ангстремов, и общий объем пор в диапазоне от 1,05 до 1,8 см3/г. Как указывается, распределение микропор данного катализатора является важной характеристикой для его активности при деметаллизации, но точный состав носителя, как показано, является относительно несущественным.
В патенте США № 4066574 (Chevron Research Company) описывают способ гидродесульфуризации, в котором используют катализатор, содержащий металл из группы VIB и металл из группы VIII на материале носителя, у которого, по меньшей мере, 70% (об.) его объема пор составляют поры, имеющие диаметр в диапазоне от 80 до 150 ангстремов, а менее 3% (об.) его объема пор составляют поры, имеющие диаметр, превышающий 1000 ангстремов. Площадь удельной поверхности катализатора никак не упоминается, и в патенте утверждают, что материал носителя может включать диоксид кремния в предположении, что в материале носителя он не будет присутствовать с критической концентрацией.
Существует постоянная потребность в разработке композиций катализаторов гидропереработки, которые обладали бы улучшенными свойствами в сопоставлении с катализаторами предшествующего уровня техники, такими как улучшенные каталитическая активность и стабильность. Также существует и постоянная потребность в разработке улучшенных композиций катализаторов и способов, которые обеспечивали бы осуществление гидропереработки и гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Краткое изложение изобретения
Задачей изобретения является создание нового материала носителя, содержащего оксид алюминия, который является полезным в качестве компонента катализатора гидропереработки и гидроконверсии при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Еще одна задача изобретения состоит в создании катализатора гидропереработки и гидроконверсии, который является в особенности подходящим для использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Кроме того, еще одной задачей изобретения является создание способа гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Помимо этого, еще одной задачей изобретения является создание катализатора гидропереработки и гидроконверсии, который в подходящем случае можно использовать в качестве компонента катализатора в системе реактора с кипящим слоем.
В соответствии с этим предлагается материал носителя, который в подходящем случае можно использовать в качестве компонента композиции катализатора, предназначенной для использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Материал носителя включает оксид алюминия. Материал носителя дополнительно имеет поры, характеризующиеся средним диаметром пор в диапазоне от приблизительно 100 ангстремов до приблизительно 140 ангстремов, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33 ангстремов, объемом пор, по меньшей мере, равным 0,75 см3/г, где менее 5 процентов объема пор в материале носителя составляют поры, имеющие диаметр пор, превышающий приблизительно 210 ангстремов.
В еще одном изобретении предлагается композиция катализатора, которую в подходящем случае можно использовать для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Композиция катализатора включает компонент на основе металла из группы VIB, компонент на основе металла из группы VIII и материал носителя. Материал носителя включает оксид алюминия и характеризуется средним диаметром пор в диапазоне от приблизительно 100 ангстремов до приблизительно 140 ангстремов, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33 ангстремов, и объемом пор, по меньшей мере, равным приблизительно 0,7 см3/г.
Кроме того, в еще одном изобретении предлагается способ гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Способ включает контактирование тяжелого углеводородного исходного сырья с композицией катализатора гидропереработки и гидроконверсии в подходящих условиях способа гидроконверсии. Композиция катализатора гидропереработки и гидроконверсии включает компонент на основе металла из группы VIB, компонент на основе металла из группы VIII и материал носителя. Материал носителя включает оксид алюминия и характеризуется средним диаметром пор в диапазоне от приблизительно 100 ангстремов до приблизительно 140 ангстремов, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33 ангстремов, и объемом пор, по меньшей мере, равным приблизительно 0,7 см3/г.
Помимо того, в еще одном изобретении предлагается способ получения оксида алюминия, подходящего для использования в качестве материала носителя на основе оксида алюминия. Способ включает стадии получения первой водной суспензии оксида алюминия в результате регулируемого перемешивания первого водного щелочного раствора и первого водного раствора первого соединения алюминия так, чтобы, тем самым, получить первую водную суспензию, характеризующуюся первым значением рН в диапазоне от приблизительно 9 до приблизительно 10 при одновременном поддерживании температуры первой водной суспензии в диапазоне от приблизительно 25 до 30°С; после этого увеличения температуры первой водной суспензии до величины в диапазоне от приблизительно 50°С до 90°С с получением первой водной суспензии с отрегулированной температурой; получения второй водной суспензии, включающей оксид алюминия, в результате регулируемого добавления к первой водной суспензии с отрегулированной температурой второго водного раствора второго соединения алюминия и второго водного щелочного раствора так, чтобы, тем самым, получить вторую водную суспензию, характеризующуюся вторым значением рН в диапазоне от приблизительно 8,5 до 9 при одновременном выдерживании температуры второй водной суспензии в диапазоне от приблизительно 50°С до 90°С; и извлечения, по меньшей мере, части оксида алюминия из второй водной суспензии с получением, таким образом, оксида алюминия.
Другие задачи и преимущества изобретения станут очевидными из следующих далее подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой графики процентной конверсии пека в зависимости от возраста катализатора в случае композиции катализатора гидропереработки и гидроконверсии изобретения и сравнительного катализатора, используемых при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Чертеж демонстрирует то, что композиция катализатора гидроконверсии обеспечивает значительное улучшение конверсии пека и стабильности катализатора в сопоставлении со сравнительным катализатором; при этом Bl/Lb имеет размерность баррелей нефти на фунт катализатора, т.е. 1 Bl/Lb соответствует 0,426 м3 сырья на кг катализатора, и является показателем старения катализатора. «+254» указывает на конверсию компонентов, кипящих при 254°С и выше.
Фиг.2 является упрощенным схематическим представлением определенных аспектов одного варианта реализации изобретенного способа гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, в котором используют катализатор изобретения в системе реактора с кипящим слоем.
Фиг.3 представляет собой изображение в изолиниях для трехмерной прогностической модели, предназначенной для предсказания преимуществ процентной конверсии пека в случае композиции катализатора гидроконверсии изобретения при его использовании в способе изобретения для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Прогностическая модель базируется на двух параметрах физических свойств композиции носителя катализатора гидроконверсии в виде ширины распределения пор по размерам (в ангстремах) и среднего диаметра пор (в ангстремах), которые используют для предсказания процента пека в тяжелом углеводородном исходном сырье, который подвергается конверсии, в сопоставлении со сравнительным катализатором.
Подробное описание изобретения
Катализатор гидроконверсии изобретения включает новый материал носителя на основе оксида алюминия, который обладает определенными специфическими физическими свойствами. Было обнаружено, что данный новый материал носителя на основе оксида алюминия при использовании в комбинации с компонентом, отвечающим за гидропереработку, обеспечивает получение катализатора гидроконверсии, обладающего определенными неожиданными эксплуатационными свойствами в отношении каталитической гидроконверсии в случае его использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Материал носителя на основе оксида алюминия для катализатора гидроконверсии характеризуется тем, что значительную долю объема его пор составляют его поры в пределах узкого диапазона диаметров пор, распределенных в окрестности определенного в узком диапазоне интервала средних диаметров пор. Материал носителя на основе оксида алюминия, кроме того, характеризуется высоким значением объема пор и высоким значением площади удельной поверхности. Желательным признаком материала носителя на основе оксида алюминия также может быть и отсутствие в нем концентрации диоксида кремния, превышающей небольшую, такой, которая оказывала бы неблагоприятное влияние на каталитические характеристики катализатора гидроконверсии, компонентом которого является материал носителя на основе оксида алюминия.
Ссылки в настоящем документе на площадь удельной поверхности материала носителя на основе оксида алюминия относятся к площадям удельной поверхности, измеренным при проведении адсорбции азота при использовании хорошо известного метода Брунауэра-Эммета-Теллера. Метод измерения площади удельной поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера был подробно описан в работе Brunauer, Emmet and Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316, которая включается в настоящий документ для справки.
Ссылки в настоящем документе на распределение пор по размерам и объем пор для материала носителя на основе оксида алюминия относятся к данным свойствам, определенным по методу порометрии с измерением проницаемости для ртути. Измерение распределения пор по размерам для материала носителя на основе оксида алюминия производят с использованием любого подходящего ртутного порометра, способного работать в диапазоне давлений от атмосферного давления до приблизительно 4083 атм с использованием контактного угла 140° при поверхностном натяжении ртути 0,474 Н/м при 25°С. Объем пор определяют как общий объем при использовании метода внедрения ртути с измерением в диапазоне от атмосферного давления до давления, приблизительно равного 4084 атм абсолютного давления. Ссылки в настоящем документе на средний диаметр пор (MPD) соответствуют среднему диаметру пор по объему.
Структура пор материала носителя на основе оксида алюминия такова, что ширина распределения пор по размерам будет меньше приблизительно 33 ангстремов. В качестве термина, используемого в настоящем документе, «ширина распределения пор по размерам» обозначает наименьший диапазон диаметров пор у пор материала носителя на основе оксида алюминия, которые составляют две трети общего объема пор материала носителя на основе оксида алюминия. Однако, для того, чтобы обеспечить получение наилучших эксплуатационных характеристик катализатора, было бы лучше, чтобы ширина распределения пор по размерам находилась бы в пределах еще более узкого диапазона, меньшего 25 ангстремов, а предпочтительно меньшего 22 ангстремов. Наиболее предпочтительно, чтобы ширина распределения пор по размерам у материала носителя на основе оксида алюминия была бы меньше 20 Å.
Также необходимо понимать и то, что для того, чтобы получить эксплуатационные характеристики катализатора, упомянутые в настоящем документе, важно, чтобы средний диаметр пор у пор материала носителя на основе оксида алюминия находился бы в пределах узкого диапазона подходящих диаметров пор в интервале от приблизительно 100 Å до приблизительно 140 Å. Данный специфический средний диаметр пор является особенно важным свойством образованного материалом носителя на основе оксида алюминия компонента катализатора гидроконверсии, если катализатор гидроконверсии используют для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, и в таком случае средний диаметр пор у пор материала носителя на основе оксида алюминия может находиться в диапазоне диаметров пор от 110 Å до 126 Å. Предпочтительно средний диаметр пор у пор материала носителя на основе оксида алюминия находится в диапазоне диаметров пор от 112 Å до 122 Å, а наиболее предпочтительно от 114 Å до 120 Å.
Узкое распределение пор у материала носителя на основе оксида алюминия дополнительно отражает отсутствие объема пор, образуемого более крупными порами, так что поры, имеющие диаметры пор, превышающие 210 Å, составляют менее приблизительно 5 процентов общего объема пор материала носителя на основе оксида алюминия. Но более важный аспект заключается в том, что нежелательно, чтобы материал носителя на основе оксида алюминия включал бы макропоры, имеющие диаметры пор, превышающие 210 Å; поскольку такие поры не обеспечивают получения желательных каталитических преимуществ, требуемых для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья. Таким образом, для того, чтобы довести до максимума долю материала носителя на основе оксида алюминия, который обеспечивал бы получение желательных каталитических преимуществ, лучше всего свести к минимуму величину объема пор, образуемого порами, имеющими диаметры пор, превышающие 210 Å. Поэтому желательно, чтобы поры, имеющие диаметры пор, превышающие 210 Å, составляли бы менее 3 процентов от общего объема пор материала носителя на основе оксида алюминия. Предпочитается, чтобы поры, имеющие диаметр пор, превышающий 210 Å, составляли бы менее 1,5 процента от общего объема пор материала носителя на основе оксида алюминия, а наиболее предпочтительно менее 1 процента.
Другие физические свойства изобретенного материала носителя на основе оксида алюминия заключаются в том, что он характеризуется как высоким значением площади удельной поверхности, так и высоким значением объема пор. Данные свойства в комбинации с узким распределением пор по размерам и определенным в узком диапазоне средним диаметром пор уникальным образом обеспечивают получение изобретенного катализатора гидроконверсии, обладающего лучшими каталитическими свойствами в отношении гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья в сопоставлении с альтернативными катализаторами. Площадь удельной поверхности у материала носителя на основе оксида алюминия, таким образом, превышает приблизительно 200 м2/г, но предпочтительно она превышает 210 м2/г, а наиболее предпочтительно площадь удельной поверхности превышает 225 м2/г.
Общий объем пор материала носителя на основе оксида алюминия также имеет относительно высокое значение, и он может быть связан с шириной распределения пор по размерам через следующее далее уравнение
РV ≥ 0,7 + 0,004 × (w),
где PV представляет собой общий объем пор материала носителя на основе оксида алюминия в см3/г; w представляет собой ширину распределения пор по размерам в ангстремах; а символ ≥ обозначает больше или равно. Предпочтительное соотношение между общим объемом пор (PV) материала носителя на основе оксида алюминия и шириной распределения пор по размерам (w) выглядит следующим образом: РV ≥ 0,73 + 0,004 × (w). Таким образом, если в примере применения вышеупомянутого уравнения ширина распределения пор по размерам у материала носителя на основе оксида алюминия будет меньше 33 ангстремов, то общий объем пор у материала носителя на основе оксида алюминия может быть равен, по меньшей мере, 0,832 см3/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,862 см3/г, или если ширина распределения пор по размерам будет меньше 25 ангстремов, то общий объем пор может быть равен, по меньшей мере, 0,8 см3/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,83 см3/г, или если ширина распределения пор по размерам будет меньше 22 ангстремов, то общий объем пор может быть равен, по меньшей мере, 0,788 см3/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,818 см3/г, или если ширина распределения пор по размерам будет меньше 20 ангстремов, то общий объем пор может быть равен, по меньшей мере, 0,78 см3/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,81 см3/г. Поэтому общий объем пор у нового материала носителя на основе оксида алюминия в общем случае будет равен, по меньшей мере, 0,78 см3/г или, по меньшей мере, 0,79 см3/г, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,81 см3/г. Наиболее предпочтительно общий объем пор превышает 0,83 см3/г.
Катализатор гидроконверсии изобретения включает компонент на основе металла и материала носителя на основе оксида алюминия. Компонент на основе металла может включать, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из компонента на основе металла из группы VIB, или, по меньшей мере, один компонент, выбираемый из компонента на основе металла из группы VIII, или оба компонента на основе металлов. Предпочитается, чтобы катализатор гидроконверсии включал бы как компонент на основе металла из группы VIB, так и компонент на основе металла из группы VIII. В дополнительном предпочтительном варианте реализации катализатор гидроконверсии может дополнительно включать компонент на основе фосфора.
Компонент на основе металла из группы VIII композиции катализатора гидроконверсии представляет собой те металл или соединения металлов из группы VIII, которые в комбинации с другими компонентами композиции катализатора в подходящем случае обеспечивают получение катализатора гидроконверсии, обладающего желательными свойствами, описанными в настоящем документе. Металл из группы VIII можно выбирать из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта, палладия и платины. Предпочтительно металл из группы VIII представляет собой либо никель, либо кобальт, а наиболее предпочтительно металлом из группы VIII является никель. Компонент на основе металла из группы VIII, содержащийся в композиции катализатора гидроконверсии, может находиться в элементарной форме или в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и тому подобное или их смеси. Количество металла из группы VIII в композиции катализатора гидроконверсии может находиться в диапазоне от или приблизительно от 0,5 до или приблизительно до 6 массовых процентов или от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 массовых процентов элементарного металла при расчете на общую массу композиции катализатора гидроконверсии. Предпочтительно, в случае конверсии пека, концентрация металла из группы VIII в композиции катализатора гидроконверсии находится в диапазоне от 1,5% (мас.) до 3% (мас.), а наиболее предпочтительно концентрация находится в диапазоне от 2% (мас.) до 2,5% (мас.).
Компонент на основе металла из группы VIB композиции катализатора гидроконверсии представляет собой те металл или соединения металлов из группы VIВ, которые в комбинации с другими элементами композиции катализатора гидроконверсии обеспечивают получение катализатора гидроконверсии, обладающего желательными свойствами, описанными в настоящем документе. Металл из группы VIВ можно выбирать из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама. Предпочтительный металл из группы VIВ представляет собой либо молибден, либо хром, а наиболее предпочтительно им является молибден. Компонент на основе металла из группы VIВ, содержащийся в композиции катализатора гидроконверсии, может находиться в элементарной форме или в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и тому подобное. Количество металла из группы VIВ в композиции катализатора гидроконверсии может находиться в диапазоне от или приблизительно от 4 до или приблизительно до 22 массовых процентов или от приблизительно 4 до приблизительно 20 массовых процентов элементарного металла при расчете на общую массу композиции катализатора гидроконверсии. Предпочтительно, в случае конверсии пека, концентрация металла из группы VIII в композиции катализатора гидроконверсии находится в диапазоне от 6% (мас.) до 12% (мас.), а наиболее предпочтительно концентрация находится в диапазоне от 8% (мас.) до 10% (мас.).
В предпочтительном варианте реализации композиция катализатора гидроконверсии дополнительно включает соединение фосфора. Концентрация фосфора в композиции катализатора гидроконверсии может находиться в диапазоне от или приблизительно от 0,05 до или приблизительно до 6 массовых процентов или от приблизительно 0,05 массового процента до приблизительно 5 массовых процентов элементарного фосфора при расчете на общую массу композиции катализатора гидроконверсии. Но предпочтительно концентрация фосфора находится в диапазоне от 0,1% (мас.) до приблизительно 2% (мас.), а наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,5% (мас.).
Для того чтобы обеспечить получение композиции катализатора гидроконверсии, обладающей желательными улучшенными каталитическими свойствами, важно, чтобы материал носителя на основе оксида алюминия по существу включал бы оксид алюминия, предпочтительно полученный по способам, описанным в настоящем документе. Необходимо понимать, что материал носителя на основе оксида алюминия также должен содержать не более чем небольшое количество диоксида кремния, что обуславливается негативным влиянием, которое он может оказать на каталитические свойства конечной композиции катализатора гидроконверсии, и, таким образом, материал носителя на основе оксида алюминия в общем случае должен включать менее 3 массовых процентов диоксида кремния, предпочтительно менее 2 массовых процентов диоксида кремния, а наиболее предпочтительно менее 1 массового процента диоксида кремния.
Несмотря на то, что материал носителя на основе оксида алюминия может включать небольшие количества других компонентов, которые существенным образом не оказывают влияния на свойства катализатора гидроконверсии, материал носителя на основе оксида алюминия в общем случае должен включать, по меньшей мере, 90 массовых процентов оксида алюминия, описанного в настоящем документе, а предпочтительно, по меньшей мере, 95 массовых процентов и наиболее предпочтительно более 99 массовых процентов оксида алюминия. Материал носителя на основе оксида алюминия, таким образом, может состоять по существу из оксида алюминия. Фраза «содержит» или «состоит по существу из» в соответствии с вариантом использования в настоящем документе и в формуле изобретения в том, что касается композиции материала носителя на основе оксида алюминия, означает то, что материал носителя на основе оксида алюминия должен включать оксид алюминия, и он может включать и другие компоненты; при том условии, что такие другие компоненты существенным образом не будут оказывать влияние на каталитические свойства конечной композиции катализатора гидроконверсии.
Предшественник оксида алюминия, используемый при получении материала носителя на основе оксида алюминия композиции катализатора гидроконверсии, может происходить из любого источника или может быть получен любым образом или по любому способу; однако, при том условии, что оксид алюминия обеспечивает получение специфических физических свойств и структуры пор материала носителя на основе оксида алюминия, полностью описанных в настоящем документе. Один возможный способ получения оксида алюминия, предназначенного для использования в материале носителя на основе оксида алюминия, описывается в патенте США № 4248852, который включается в настоящий документ в качестве ссылки. Однако данному способу свойственны определенные недостатки, заключающиеся в том, что требуемое последовательное и поочередное добавление к гидрогелю зерен гидроксида алюминия соединения алюминия с последующим добавлением нейтрализующего агента не обязательно может обеспечить получение предшественника на основе оксида алюминия, который подвергают или можно подвергать превращению с получением новых физических свойств, описанных в настоящем документе для изобретенного материала носителя на основе оксида алюминия. Таким образом, предпочитается, чтобы предшественник на основе оксида алюминия получали бы по двухстадийному способу осаждения с получением предшественника на основе оксида алюминия, в общем плане описанного в патенте США № 6589908, который включается в настоящий документ для справки.
Еще более предпочтительным способом получения предшественника на основе оксида алюминия для изобретенного материала носителя на основе оксида алюминия является двухстадийный способ осаждения, используемый для получения предшественника на основе оксида алюминия, который подвергают или можно подвергать превращению с получением новых физических свойств, необходимых для изобретенного материала носителя на основе оксида алюминия.
Первая стадия двухстадийного способа осаждения включает получение первой водной суспензии оксида алюминия в результате контролируемого примешивания в первой зоне осаждения первого водного щелочного раствора, по меньшей мере, одного щелочного соединения, выбираемого из группы, состоящей из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, к первому водному кислотному раствору, по меньшей мере, одного кислотного соединения, выбираемого из группы, состоящей из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, хлористоводородной кислоты и азотной кислоты. Перемешивание первого водного щелочного раствора и первого водного кислотного раствора требует того, чтобы либо щелочное соединение из первого водного щелочного раствора, либо кислотное соединение из первого водного кислотного раствора или как щелочное соединение, так и кислотное соединение из таких растворов представляли бы собой соединение, содержащее алюминий. Например, щелочное соединение из первого водного щелочного раствора, которое представляет собой алюминийсодержащее соединение, является либо алюминатом натрия, либо алюминатом калия, а кислотное соединение из первого водного кислотного раствора, которое представляет собой алюминийсодержащее соединение, является либо сульфатом алюминия, либо хлоридом алюминия, либо нитратом алюминия.
Первый водный щелочной раствор и первый водный кислотный раствор контролируемым образом перемешивают друг с другом в резервуаре с хорошим перемешиванием в таких пропорциях, чтобы, таким образом, выдерживать первое значение рН у получающейся в результате первой водной суспензии в диапазоне от приблизительно 8 до приблизительно 11. Первый водный щелочной раствор и первый водный кислотный раствор также примешивают друг к другу в таких количествах, чтобы, тем самым, получить первую водную суспензию, которая содержит первое желательное количество оксида алюминия, которое находится в диапазоне от приблизительно 25% (мас.) до приблизительно 35% (мас.) от общего количества оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения. Температуру в первой зоне осаждения, при которой проводят стадию перемешивания, выдерживают или контролируют на уровне температуры первой водной суспензии в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С, предпочтительно от 25 до 30°С.
Когда первое желательное количество оксида алюминия на первой стадии будет получено, температуру получающейся в результате первой водной суспензии затем увеличивают от температуры первой водной суспензии до температуры первой водной суспензии с отрегулированной температурой, которая находится в диапазоне от приблизительно 45°С до приблизительно 70°С, предпочтительно от 50 до 65°С. Данное увеличение температуры первой водной суспензии можно осуществить в результате нагревания первой водной суспензии либо тогда, когда она находится в первой зоне осаждения, либо тогда, когда ее переводят во вторую зону осаждения, либо после того, как ее в нее переведут, и тогда, когда она будет находиться во второй зоне осаждения.
Вторую стадию двухстадийного способа осаждения можно проводить либо в первой зоне осаждения, либо во второй зоне осаждения. Предпочитается перевести первую водную суспензию, которую нагрели до температуры первой водной суспензии с отрегулированной температурой, во вторую зону осаждения, где проводят вторую стадию двухстадийного способа осаждения.
Таким образом, вторую водную суспензию получают в результате контролируемого примешивания и предпочтительно во второй зоне осаждения к первой водной суспензии с отрегулированной температурой второго водного щелочного раствора, по меньшей мере, одного щелочного соединения, выбираемого из группы, состоящей из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и второго водного кислотного раствора, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из группы, состоящей из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, хлористоводородной кислоты и азотной кислоты. Перемешивание второго водного щелочного раствора и второго водного кислотного раствора требует, чтобы либо щелочное соединение из второго водного щелочного раствора, либо кислотное соединение из второго водного кислотного раствора, либо как щелочное соединение, так и кислотное соединение из таких растворов представляли бы собой соединение, содержащее алюминий. Например, щелочное соединение из второго водного щелочного раствора, которое является алюминийсодержащим соединением, представляет собой либо алюминат натрия, либо алюминат калия, а кислотное соединение из второго водного кислотного раствора, которое является алюминийсодержащим соединением, представляет собой либо сульфат алюминия, либо хлорид алюминия, либо нитрат алюминия.
Второй водный щелочной раствор и второй водный кислотный раствор примешивают к первой водной суспензии на второй стадии двухстадийного способа осаждения в таких количествах и пропорциях, чтобы, тем самым, получить вторую водную суспензию, характеризующуюся вторым значением рН в диапазоне от приблизительно 8 до 10,5. Кроме того, второй водный щелочной раствор и второй водный кислотный раствор примешивают к первой водной суспензии в таких количествах, чтобы получить оставшееся количество оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения. Температуру, при которой проводят стадию добавления, выдерживают или контролируют таким образом, чтобы температура второй водной суспензии находилась бы в диапазоне от приблизительно 45°С до приблизительно 70°С, предпочтительно от 50 до 65°С. Концентрация оксида алюминия в конечной второй водной суспензии должна быть такой, чтобы от приблизительно 4 массовых процентов до приблизительно 8 массовых процентов от ее общей массы составлял бы оксид алюминия (при расчете на Al2O3) при расчете на прокаленный осадок в виде оксида алюминия. Предпочтительно конечная вторая водная суспензия содержит от 6 массовых процентов до 6,5 массового процента оксида алюминия (при расчете на прокаленное вещество).
Полученный предшественник на основе оксида алюминия, получаемый по двухстадийному способу осаждения, обладает специальными физическими свойствами, которые делают возможным его использование в качестве компонента материала носителя на основе оксида алюминия, описанного в настоящем документе, и полученный предшественник на основе оксида алюминия включает оксид алюминия в форме псевдобемита. Говоря более конкретно, полученный предшественник на основе оксида алюминия, получаемый по двухстадийному способу осаждения, включает по существу исключительно псевдобемит, где оксид алюминия включает, по меньшей мере, 90 массовых процентов псевдобемита, но предпочтительно форма оксида алюминия у полученного предшественника на основе оксида алюминия включает, по меньшей мере, 95 массовых процентов псевдобемита, а более предпочтительно, по меньшей мере, 98 массовых процентов псевдобемита. Кроме того, полученный оксид алюминия может включать менее 3 массовых процентов диоксида кремния, предпочтительно менее 2 массовых процентов диоксида кремния, а наиболее предпочтительно менее 1 массового процента диоксида кремния.
Полученный предшественник на основе оксида алюминия, который является в особенности подходящим для использования в качестве компонента при получении материала носителя на основе оксида алюминия, характеризуется высоким значением объема мезопор. Объем мезопор у полученного порошкообразного предшественника на основе оксида алюминия, если его высушивают и прокаливают при 593°С в течение часа, превышает 0,89 см3/г, предпочтительно превышает 0,90 см3/г, наиболее предпочтительно превышает 0,92 см3/г. Объем мезопор представляет собой объем пор у пор, имеющих диаметры, меньшие 210 Å согласно измерению по методу ртутной порометрии. Полученный предшественник на основе оксида алюминия может привести к получению материала носителя на основе оксида алюминия, который демонстрирует унимодальное распределение пор по объему, характеризующееся тем, что при вычерчивании зависимости приращения объема пор полученного оксида алюминия от диаметра пор полученного оксида алюминия можно будет наблюдать не более чем один максимум. Площадь удельной поверхности у полученного предшественника на основе оксида алюминия может превышать 200 м2/г.
Щелочным соединением, предпочтительным для использования при получении как первого водного щелочного раствора, так и второго водного щелочного раствора, является алюминат натрия. В общем случае концентрация раствора алюмината натрия находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 45 массовых процентов алюмината натрия.
Кислотным соединением, предпочтительным для использования при получении как первого водного кислотного раствора, так и второго водного кислотного раствора, является сульфат алюминия. Предпочитается, чтобы концентрация сульфата алюминия приближалась бы к уровню насыщения в воде. Оксид алюминия, содержащийся во второй водной суспензии, извлекают из нее при использовании любых подходящих способа или средства, известных специалистам в соответствующей области. В подходящем случае конечный оксид алюминия из второй водной суспензии отфильтровывают и промывают, пользуясь любым подходящим растворителем, например водой, в соответствии со способами, известными специалистам в соответствующей области, для того, чтобы удалить из остатка на фильтре растворимые в воде загрязнители, такие как натрий, сульфат, хлорид и тому подобное. Промытый остаток на фильтре можно непосредственно использовать при получении материала носителя на основе оксида алюминия или его можно высушивать до получения порошка оксида алюминия, который используют при получении материала носителя на основе оксида алюминия. Остаток на фильтре можно высушивать при использовании любых подходящих способов или средств, известных специалисту в соответствующей области, таких как, например, сушка на лотках, сушка на конвейере, термическая сушка или распылительная сушка. Предпочтительным способом, который можно использовать для получения оксида алюминия, подходящего для использования при получении материала носителя на основе оксида алюминия, является распылительная сушка или термическая сушка суспензии оксида алюминия, полученного из второй водной суспензии после надлежащего промывания.
Способ получения и условия, в соответствии с которыми получают материал носителя на основе оксида алюминия, являются существенным моментом при получении материала носителя на основе оксида алюминия, обладающего физическими свойствами, описанными в настоящем документе и являющимися необходимыми для получения катализатора гидроконверсии, который обладает улучшенными каталитическими свойствами, описанными в настоящем документе. Один признак изобретения может включать комбинированное использование предшественника на основе оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения, совместно со способом получения материала носителя на основе оксида алюминия при использовании предшественника на основе оксида алюминия для получения материала носителя на основе оксида алюминия, обладающего точными физическими свойствами, описанными в настоящем документе, что делает его в особенности подходящим для использования в катализаторе гидроконверсии изобретения.
В предпочтительном способе получения материала носителя на основе оксида алюминия полученный оксид алюминия перемешивают или растирают с водой и разбавленной кислотой с получением пасты, которую можно формовать в виде частиц агломератов, таких как экструдаты. Для формования частиц агломератов возможно использование любых подходящих способа или средства, известных специалисту в соответствующей области, но предпочтительными являются известные способы экструдирования. Экструдат материала носителя на основе оксида алюминия получают в результате экструдирования пасты через экструзионную головку, имеющую отверстия желательных размеров и формы. Экструдаты могут быть цилиндрическими по форме и иметь диаметр в диапазоне от приблизительно 0,5 мм до приблизительно 3,0 мм.
При получении частиц материала носителя на основе оксида алюминия может оказаться важным, чтобы значение рН у пасты, полученной в результате перемешивания воды, разбавленной кислоты и оксида алюминия, контролировали бы в пределах определенного диапазона. Это обуславливается получением конечного материала носителя на основе оксида алюминия, предназначенного для использования в катализаторе гидроконверсии, обладающем новыми физическими свойствами, описанными в настоящем документе. Распределение пор по размерам у конечного материала носителя на основе оксида алюминия отчасти контролируют при помощи значения рН, при этом меньшее значение рН обеспечивает получение более острого распределения пор по размерам, требуемого для изобретения. Таким образом, значение рН у пасты оксида алюминия должно находиться в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 9, но предпочтительно значение рН может находиться в диапазоне от 6 до 8.
Формованные частицы материала носителя на основе оксида алюминия после высушивания с использованием любых подходящих средства или способа, известных специалисту в соответствующей области, подвергают тепловой обработке или прокаливанию и получают конечный материал носителя на основе оксида алюминия. Высушенные формованные частицы материала носителя на основе оксида алюминия предпочтительно прокаливают в присутствии кислорода или инертного газа, содержащего кислород, или воздуха. В то время, как надлежащие время прокаливания и температура прокаливания могут зависеть от конкретного оборудования, используемого при прокаливании, производительности при получении частиц катализатора и желательного среднего размера пор, температура, при которой прокаливают высушенные формованные частицы материала носителя на основе оксида алюминия, в общем случае находится в диапазоне от 371°С (700°F) до приблизительно 760°С (1400°F). Предпочтительно температура прокаливания находится в диапазоне от 482°С (900°F) до 732°С (1350°F), а более предпочтительно она находится в диапазоне от 399°С (950°F) до 704°C (1300°F). Время, требуемое для прокаливания, в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 4 часов.
Прокаливание, помимо прочего, обеспечивает превращение псевдобемитового оксида алюминия в преимущественно гамма-оксид алюминия. Таким образом, оксид алюминия материала носителя на основе оксида алюминия будет включать гамма-оксид алюминия в преобладающем количестве, где компонент на основе оксида алюминия материала носителя на основе оксида алюминия может включать, по меньшей мере, 90 массовых процентов гамма-оксида алюминия. Предпочтительно оксид алюминия включает, по меньшей мере, 95 массовых процентов гама-оксида алюминия, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98 массовых процентов. Для прокаливания высушенных формованных частиц материала носителя на основе оксида алюминия возможно использование любого подходящего оборудования, такого как сушилка с непосредственным обогревом, вращающаяся обжиговая печь с непрямым обогревом или конвейерная система прокаливания.
Компоненты на основе металлов катализатора гидроконверсии включают в материал носителя на основе оксида алюминия при помощи любых подходящих средства или способа, известных специалисту в соответствующей области. Например, компоненты на основе металла и фосфора можно подвергать совместному растиранию с оксидом алюминия материала носителя на основе оксида алюминия в ходе формования частиц агломерата материала носителя на основе оксида алюминия, или компоненты на основе металла и фосфора можно вводить в материал носителя на основе оксида алюминия в результате комбинирования способов. Однако предпочитается использовать методику импрегнирования для импрегнирования материала носителя на основе оксида алюминия одним или несколькими каталитическими компонентами, описанными в настоящем документе.
Подходящие методики импрегнирования включают, например, распылительное импрегнирование, пропитывание погружением, методики с несколькими окунаниями и способы импрегнирования с начальным смачиванием. Для импрегнирования материала носителя на основе оксида алюминия каталитическими компонентами используют импрегнирующий раствор, содержащий либо соединение металла из группы VIII, либо соединение металла из группы VIB, либо соединение фосфора, либо любую комбинацию таких соединений, растворенные в подходящем жидком растворителе, таком как вода, спирт или жидкий углеводород. Каталитические компоненты включают в материал носителя на основе оксида алюминия в таких количествах, при которых получают описанную выше концентрацию компонентов на основе металлов. Материал носителя на основе оксида алюминия с включенными гидрирующими компонентами можно высушивать или прокаливать или и высушивать, и прокаливать в соответствии с известными способами и получать катализатор гидроконверсии.
Новые катализаторы гидроконверсии, описанные в настоящем документе, можно с выгодой использовать для гидропереработки и гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья; и, собственно говоря, катализаторы гидроконверсии обеспечивают получение превосходных результатов при гидроконверсии пековой фракции тяжелого углеводородного исходного сырья.
Катализатор гидроконверсии, имея форму профилированных частиц, такую как сфера или таблетка или экструдат, но предпочтительно экструдат, может оказаться в особенности выдающимся и выгодным катализатором в случае использования в системе реактора с кипящим слоем для гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья. Профилированные или формованные частицы композиции катализатора гидроконверсии, таким образом, могут демонстрировать характеристики плотности, такие что они обеспечивают получение насыпной плотности, которая делает профилированные или формованные частицы композиции катализатора гидроконверсии эффективными при использовании в кипящем слое реактора гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья.
Насыпная плотность профилированных или формованных частиц катализатора гидроконверсии может находиться в пределах широкого диапазона, который делает возможным их использование в широком массиве каталитических способов, таких как способы с использованием неподвижного слоя, псевдоожиженного слоя и кипящего слоя. Насыпная плотность профилированных или формованных частиц катализатора гидроконверсии делает их в особенности подходящими для использования в системе реактора с кипящим слоем.
Тяжелое углеводородное исходное сырье способа изобретения можно получить из любого подходящего источника углеводородов, включающего, например, сырую неочищенную нефть и углеводороды битуминозных песчаников, такие как тяжелые масла, экстрагированные из битуминозного песчаника. Тяжелое углеводородное исходное сырье может представлять собой компонент в виде кубового остатка после вакуумной перегонки или кубового остатка после перегонки при атмосферном давлении сырой неочищенной нефти или углеводорода битуминозного песчаника.
Тяжелое углеводородное исходное сырье, кроме того, может включать высокие концентрации соединений серы и азота и металлы, такие как никель и ванадий. И действительно, именно высокие концентрации соединений металлов, серы и азота в дополнение к высокой молекулярной массе тяжелого углеводородного исходного сырья делают его гидропереработку такой многообещающей.
Таким образом, тяжелое углеводородное исходное сырье включает смесь углеводородов, полученных из сырой нефти или углеводородного материала битуминозного песчаника или другого источника тяжелых углеводородов. Часть, предпочтительно основная часть, тяжелых углеводородов смеси имеет температуру кипения, превышающую приблизительно 343°С (650°F). Таким образом, тяжелое углеводородное исходное сырье определяют как характеризующееся диапазоном кипения, определенным в соответствии с методикой испытания из документа ASTM D-1160, таким что, по меньшей мере, приблизительно 30 массовых процентов тяжелого углеводородного исходного сырья кипит при температуре, превышающей 524°С (975°F). Предпочтительное тяжелое углеводородное исходное сырье характеризуется диапазоном кипения, таким что, по меньшей мере, 40 массовых процентов кипит при температуре, превышающей 524°C (975°F), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 массовых процентов тяжелого углеводородного исходного сырья кипит при температуре, превышающей 524°С (975°F).
Плотность в градусах АНИ у тяжелого углеводородного исходного сырья может находиться в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 20, но, говоря более конкретно, плотность в градусах АНИ находится в диапазоне от 4 до 15, а, говоря более конкретно, от 4 до 11.
Тяжелое углеводородное исходное сырье может характеризоваться содержанием коксового остатка по Конрадсону, определенным в соответствии с методом испытания из документа ASTM D-189, превышающим 5 массовых процентов, а, говоря более конкретно, содержание коксового остатка по Конрадсону находится в диапазоне от 8 массовых процентов до 30 массовых процентов.
Тяжелое углеводородное исходное сырье также может включать соединения серы в количествах, таких что концентрация серы в тяжелом углеводородном исходном сырье превышает приблизительно 2 массовых процента и даже превышает 3 массовых процента. Говоря более конкретно, концентрация серы в тяжелом углеводородном исходном сырье может находиться в диапазоне от 4 до 10 массовых процентов. Тяжелое углеводородное исходное сырье, кроме того, может включать соединения азота в количествах, таких что концентрация азота в тяжелом углеводородном исходном сырье превышает 0,1 массового процента и даже превышает 0,2 массового процента. Говоря более конкретно, концентрация азота в тяжелом углеводородном исходном сырье может находиться в диапазоне от 0,3 до 3 массовых процентов.
Как уже отмечалось ранее, металлы, содержащиеся в тяжелом углеводородном исходном сырье, могут включать никель или ванадий или и никель, и ванадий. Концентрация никеля в тяжелом углеводородном исходном сырье может превышать 10 массовых частей на миллион частей (ч./млн. (мас.)), или она может превышать 30 ч./млн. (мас.). Говоря более конкретно, концентрация никеля в тяжелом углеводородном исходном сырье может находиться в диапазоне от 40 ч./млн. (мас.) до 500 ч./млн. (мас.). Концентрация ванадия в тяжелом углеводородном исходном сырье может превышать 50 ч./млн. (мас.), или она может превышать 100 ч./млн. (мас.). Говоря более конкретно, концентрация ванадия в тяжелом углеводородном исходном сырье может находиться в диапазоне от 150 ч./млн. (мас.) до 1500 ч./млн. (мас.).
Способ изобретения включает введение тяжелого углеводородного исходного сырья, предпочтительно в присутствии водорода, в контакт с катализатором гидроконверсии в подходящих условиях гидропереработки. Один важный аспект изобретенного способа заключается в том, что он обеспечивает получение исключительно высокой процентной конверсии пекового компонента тяжелого углеводородного исходного сырья, в особенности в сопоставлении с конверсиями, получаемыми при использовании определенных других катализаторов и способов.
В соответствии с вариантом использования в настоящем документе термин «пек» относится к углеводородным молекулам, содержащимся во фракции тяжелого углеводородного исходного сырья, которые кипят при температурах, превышающих 524°С (975°F). Ссылки в настоящем документе на «конверсию пека» или подобные ссылки на конверсию пека указывают на крекинг тяжелых углеводородных молекул, которые составляют пековый компонент тяжелого углеводородного исходного сырья, с получением менее крупных углеводородных молекул, которые кипят при температурах, меньших 524°С (975°F).
Таким образом, процентную конверсию пека определяют как массовый процент пека, содержащегося в тяжелом углеводородном исходном сырье, который подвергается конверсии по способу гидроконверсии, и который можно представить в виде отношения для разности между массой пека в исходном сырье и массой пека в продукте, при этом разность делят на массу пека в исходном сырье, при этом получающееся в результате соотношение умножают на 100 и получают процентную конверсию пека.
Способ гидроконверсии можно реализовывать при использовании любых подходящих средства или системы для проведения реакции, в том числе систем реакторов с неподвижным слоем, подвижным слоем, псевдоожиженным слоем и кипящим слоем. Несмотря на то, что катализатор гидроконверсии можно использовать в качестве части любой подходящей системы реактора, его свойства делают его в особенности подходящим для использования в системах с кипящим слоем. Например, катализатор гидроконверсии можно сформовать, придав ему форму частиц, что обеспечивает получение насыпной плотности, которая делает катализатор гидроконверсии в особенности эффективным для использования в качестве компонента катализатора в системе с кипящим слоем.
Условия гидропереработки, в которых тяжелое углеводородное исходное сырье вводят в контакт с катализатором гидроконверсии, включают те технологические условия, которые являются эффективными для получения подвергнутого гидропереработке продукта, и предпочтительно которые являются эффективными при конверсии, по меньшей мере, части пекового компонента тяжелого углеводородного исходного сырья. Конверсия пекового компонента может превышать приблизительно 50 массовых процентов пека. Желательной является более высокая конверсия пека, и, таким образом, предпочтительно конверсия пека превышает 55 массовых процентов, а наиболее предпочтительно конверсия пека превышает 60 массовых процентов.
Катализатор гидроконверсии изобретения в подходящем случае может обеспечить получение высокой конверсии пека, поскольку активность свежего катализатора гидроконверсии при конверсии пека из тяжелого углеводородного исходного сырья может превысить приблизительно 58 массовых процентов и даже превысить приблизительно 60 массовых процентов. Предпочтительный катализатор гидроконверсии в своем свежем состоянии может даже характеризоваться активностью при конверсии пека, обеспечивающей превышение 62 массовых процентов, а наиболее предпочтительно превышение 64 массовых процентов. Массовую процентную конверсию пека определяют как конверсию, измеренную при использовании методики испытаний, описанной в примере 5 в настоящем документе.
Подходящие условия гидропереработки, при которых тяжелое углеводородное исходное сырье вводят в контакт с катализатором гидроконверсии, могут включать температуру введения в контакт при гидроконверсии в диапазоне от приблизительно 316°С до приблизительно 538°С, общее давление введения в контакт при гидроконверсии в диапазоне от приблизительно 35 атм абсолютного давления до приблизительно 409 атм абсолютного давления, которое включает парциальное давление водорода в диапазоне от приблизительно 35 атм абсолютного давления до приблизительно 205 атм абсолютного давления, скорость добавления водорода на единицу объема тяжелого углеводородного исходного сырья в диапазоне от приблизительно 119 м3/м3 до приблизительно 2370 м3/м3 и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) при гидроконверсии в диапазоне от приблизительно 0,2 час-1 до 5 час-1.
Предпочтительная температура введения в контакт при гидроконверсии находится в диапазоне от 316°С до 510°С, а наиболее предпочтительно от 371°С до 455°С. Предпочтительное общее давление введения в контакт при гидроконверсии находится в диапазоне от приблизительно 35 атм абсолютного давления до 171 атм абсолютного давления, наиболее предпочтительно от 35 атм абсолютного давления до 137 атм абсолютного давления, при этом предпочтительное парциальное давление водорода находится в диапазоне от 55 атм абсолютного давления до 137 атм абсолютного давления, а наиболее предпочтительно от 69 атм абсолютного давления до 123 атм абсолютного давления. Величина LHSV предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 час-1 до 4 час-1, а наиболее предпочтительно от 0,2 до 3 час-1. Скорость добавления водорода предпочтительно находится в диапазоне от 142 м3/м3 до 1896 м3/м3, а более предпочтительно от 166 м3/м3 до 1422 м3/м3.
На фиг.2 продемонстрировано упрощенное схематическое представление системы реактора с кипящим слоем 10. Система реактора с кипящим слоем включает удлиненную емкость 12, которая определяет несколько зон, таких как зона введения в контакт для введения тяжелого углеводородного исходного сырья в подходящих условиях реакции гидроконверсии в контакт с катализатором гидроконверсии и зона сепарации для отделения подвергнутого гидропереработке тяжелого углеводородного продукта от катализатора гидроконверсии.
Внутри удлиненной емкости 12 находится осевший слой катализатора гидроконверсии 14, характеризующийся положением уровня осевшего слоя катализатора гидроконверсии 16. Поток исходного сырья реактора, включающий тяжелое углеводородное исходное сырье и водород, вводят в удлиненную емкость 12 при помощи канала 18. Поток исходного сырья реактора пропускают через горизонтальную распределительную пластину 20, которая представляет собой средство направления потока исходного сырья реактора вверх и через осевший слой катализатора гидроконверсии 14. Пропускание потока исходного сырья реактора через осевший слой катализатора гидроконверсиии 14 используют для подъема и разрыхления катализатора гидроконверсии, тем самым, получая разрыхленный слой катализатора гидроконверсии 22 (кипящий слой катализатора), характеризующийся положением уровня разрыхленного слоя катализатора гидроконверсии 24.
В зоне сепарации 26 удлиненной емкости 12 катализатор гидроконверсии отделяют от жидкого углеводорода 28, характеризующегося положением уровня жидкости 30, и продукта гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья, который выпускают из удлиненной емкости 12 при помощи канала 32.
Труба с нисходящим потоком 34 внутри удлиненной емкости 12 обеспечивает наличие канального устройства для отправления жидкого углеводорода 28 на рецикл в нижнюю часть разрыхленного слоя катализатора гидроконверсии 22. Канал 36 при наличии сообщения через текучую среду функционально связывает трубу с нисходящим потоком 34 и насос, формирующий кипящий слой 38. Насос, формирующий кипящий слой 38, обеспечивает наличие средства отправления на рецикл и организации циркуляции жидкого углеводорода 28 через разрыхленный слой катализатора гидроконверсии 22.
Верхний край удлиненной емкости 12 выключает канальное устройство ввода катализатора 40, которое обеспечивает введение свежего катализатора гидроконверсиии во время функционирования системы реактора с кипящим слоем 10. Свежий катализатор гидроконверсии можно вводить в удлиненную емкость 12 через канальное устройство 40 при помощи канала 42. Нижний край удлиненной емкости 12 включает канальное устройство вывода катализатора 44, которое обеспечивает удаление отработанного катализатора гидроконверсии во время функционирования системы реактора с кипящим слоем 10.
Катализатор гидроконверсии изобретения является в особенности подходящим для использования в системе реактора с кипящим слоем, что в некоторых случаях может обеспечивать достижение преимуществ в сопоставлении с другими типами систем реакторов, например, системами реакторов с неподвижным слоем. Системы реакторов с кипящим слоем являются в особенности подходящими для гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья; поскольку они делают возможным функционирование при повышенных технологических температурах и давлениях, в общем случае необходимых для гидропереработки тяжелого исходного сырья, и они позволяют добавлять и отбирать катализатор гидроконверсии без возникновения необходимости отключения реактора.
Следующие далее примеры представлены для иллюстрации изобретения, но они не должны восприниматься в качестве ограничения объема изобретения.
ПРИМЕР 1
Данный пример 1 описывает в общем случае лабораторное получение алюминиевой пудры, используемой для получения субстратов катализатора, которые использовали в качестве материала носителя на основе оксида алюминия при получении катализатора гидроконверсии изобретения. Данный пример также представляет специфические условия получения, в которых получали порошкообразные оксиды алюминия А, В, С, D и Е при использовании методики получения, в общем случае описанной.
Оксид алюминия, использованный для получения субстрата катализатора, получали по двухстадийному способу осаждения. Первая стадия включала получение первой водной суспензии оксида алюминия в результате перемешивания первого водного щелочного раствора алюмината натрия и первого водного кислотного раствора сульфата алюминия. Первый водный щелочной раствор и первый водный кислотный раствор перемешивали в таких количествах, чтобы получить первую водную суспензию, которая характеризуется первым значением рН, и которая содержит первое количество оксида алюминия (осадка) как процент от общего количества оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения. Первую стадию проводили при температуре первого осаждения.
Когда желательное первое количество оксида алюминия на первой стадии получали, температуру получающейся в результате первой водной суспензии затем увеличивали до температуры второго осаждения. После этого получали вторую водную суспензию в результате контролируемого добавления к первой водной суспензии как второго водного кислотного раствора сульфата алюминия, так и второго водного щелочного раствора алюмината натрия, так чтобы, тем самым, получить вторую водную суспензию, характеризующуюся вторым значением рН, и получить оставшееся количество оксида алюминия, получаемого по двухстадийному способу осаждения. Вторую стадию проводили при температуре второго осаждения. Оксид алюминия, содержащийся во второй водной суспензии, извлекали, промывали, высушивали и использовали при получении экструдатов из примера 2.
Таблица 1 представляет условия получения, в которых получали каждый из порошкообразных оксидов алюминия от А до Е.
Таблица 1
Условия, используемые при двухстадийном получении порошкообразных оксидов алюминия А, В, С, D и Е
Получение порошкообразного оксида алюминия
  Условия проведения 1-ой стадии Условия проведения 2-ой стадии
Образец порошко-
образного оксида алюминия		 Первое значение рН Первая температура (°С) Количество оксида алюминия на первой стадии/общее количество оксида алюминия (%) Второе значение рН Вторая температура (°С) Конечная концентрация Al2O3 (%)
А 8,9 30 35 8,7 60 6,0
В 9,1 30 30 8,7 60 6,2
С 9,1 31 31 8,7 60 6,3
D 8,8 30 30 8,7 60 6,1
Е 9,3 27 30 8,7 57 6,1
ПРИМЕР 2
Данный пример 2 описывает общую лабораторную методику получения субстратов катализаторов (то есть экструдатов, содержащих оксид алюминия), которые использовали при получении катализаторов гидроконверсии изобретения. Также представлены специфические условия получения, в которых получали экструдаты А, В, С, D и Е при использовании методики, в общем случае описанной.
Каждый из материалов порошкообразного оксида алюминия, описанных в примере 1, перемешивали с водой и разбавленной азотной кислотой с получением подходящей экструдируемой пасты. Экструдируемую пасту формовали с получением цилиндрических экструдатов, имеющих номинальный диаметр 0,8 мм. Экструдаты высушивали при температуре высушивания с последующим прокаливанием при температуре прокаливания. Таблица 2 представляет условия получения для каждого из экструдатов совместно со значениями % потерь при прокаливании (% LOI). Образцы экструдатов от А до Е соответственно получали из соответствующих образцов порошкообразных оксидов алюминия от А до Е.
Таблица 2
Условия, используемые при получении образцов
экструдатов от А до Е
Получение экструдатов
Образец экструдата Концентрация кислоты
(% мас.)		 LOI (%) Температура прокаливания (°С)
А 0,5 63,3 654
В 1,5 63,5 593
С 0,5 63,8 649
D 0,5 64,2 760
Е 0,5 64,0 565
ПРИМЕР 3
Данный пример 3 представляет определенные важные физические свойства каждого из образцов экструдатов из примера 2 и сравнительного катализатора, который является коммерчески доступным катализатором гидропереработки.
Таблица 3
Физические свойства экструдатов от А до Е и сравнительного образца
Физические свойства экструдатов
Образец экструдата Объем пор, определенный по ртутному методу,
(см3/г)		 Площадь удельной поверхности (м2/г) Средний диаметр пор (Е) Ширина распределения пор по размерам (Е)
Сравнительный катализатор 0,84 255 122 36
А 0,78 227 119 18
В 0,89 251 119 22
С 0,85 224 127 26
D 0,84 221 127 20
Е 0,81 235 108 20
ПРИМЕР 4
Данный пример 4 описывает лабораторную методику импрегнирования, используемую для импрегнирования экструдатов из примера 3 каталитическими компонентами (то есть компонентом на основе металла из группы VIII, компонентом на основе металла из группы VIB и компонентом на основе фосфора), и дополнительную обработку импрегнированного субстрата катализатора с получением конечного катализатора гидроконверсии изобретения. Каждое из импрегнирований металлом субстрата катализатора представляло собой одно и то же.
Для 200 г прокаленного экструдата на основе оксида алюминия импрегнирующий раствор получали в результате добавления 31,76 г оксида молибдена (по анализу: 66,26% молибдена), 12,63 г карбоната никеля (по анализу: 40,24% никеля) и 6,3 г раствора фосфорной кислоты (по анализу: 16,86% фосфора) к приблизительно 200 мл воды, нагревания смеси до температуры, близкой к ее температуре кипения, до тех пор, пока вся твердая фаза не растворялась, а после этого доведения объема раствора (в результате либо удаления воды при кипячении, либо добавления воды) до точного объема пор у 200 г прокаленного экструдата на основе оксида алюминия. Данный раствор добавляли к прокаленному экструдату на основе оксида алюминия и таким образом импрегнированный прокаленный экструдат на основе оксида алюминия выдерживали в течение, как минимум, 2 часов, а после этого высушивали при 100°С в течение, как минимум, 4 часов с последующим прокаливанием на воздухе при 538°С в течение 90 минут. Конечные уровни наполнения металлом катализаторов А, В, С, D и Е и уровни наполнения металлом сравнительного катализатора включали 8,7% (мас.) молибдена (при расчете на металл), 2,1% (мас.) никеля (при расчете на металл) и 0,7% (масс.) фосфора (элементарного).
ПРИМЕР 5
Данный пример 5 описывает экспериментальную методику испытания и условия испытания, используемые при испытании эксплуатационных характеристик в отношении гидропереработки и гидроконверсии у сравнительного катализатора из примера 3 и катализаторов гидроконверсии от А до Е из примера 4.
Каждый из катализаторов от А до Е и коммерчески доступного сравнительного катализатора подвергали испытанию для определения их каталитических характеристик при гидропереработке и гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, характеризующегося составом и свойствами, представленными в приведенной далее таблице 4. Испытания, представленные в данном примере 5, проводили в проточном химическом реакторе с мешалкой (CSTR) при использовании лабораторного автоклава, снабженного стандартным коммерчески доступным стационарным пакетом катализатора Robinson-Mahoney. Реактор заполняли, используя 138 куб. см соответствующего катализатора, и в реактор загружали тяжелое углеводородное исходное сырье при расходе 150 г/час и водород при расходе 97,1 стандартных (температура составляла 25°С, давление составляло 1 атм.) литров в час. Условия реакции выдерживали на уровне 1500 фунт/дюйм2 абсолютного давления и 423°С.
Таблица 4
Свойства и состав тяжелого углеводородного исходного сырья
Плотность (г/мл) 1,0172
Сера (ч./млн. (мас.)) 48132
Азот (ч./млн. (мас.)) 4530
Углерод (% (мас.)) 82,98
Водород (% (мас.)) 10,36
Фракция, нерастворимая в толуоле, (% (мас.)) 0,42
MCR (микроуглеродный остаток) (% (мас.)) 14,12
Ni (ч./млн.) 90,1
V (ч./млн.) 237
IBP-524, % (мас.) * 42,45
524+, % (мас.) ** 56,37
*IВР-524 - доля сырья, имеющего температуру кипения между начальной температурой кипения и 524°С;
**524+ - доля сырья, кипящего при 524°С и выше.
Продукт извлекали и определяли его состав, что делало возможным определение процентной конверсии пекового компонента исходного сырья. Результаты испытания эксплуатационных характеристик катализатора А в сопоставлении со сравнительным катализатором графически представлены на фиг.1 для иллюстрации данных, полученных в данном исследовании. Кроме того, в приведенной далее таблице 5 представлены рассчитанная средняя конверсия пека для каждого из катализаторов и улучшение конверсии пека, достижение которого позволяют добиться катализаторы изобретения в сопоставлении со сравнительным катализатором.
Таблица 5
Конверсия пека, получаемая с использованием катализаторов
Катализатор Средняя конверсия пека (%) Дельта со сравнительным образцом
Сравнительный катализатор 59,7 0
А 63,2 3,5
В 62,7 3,0
С 60,7 1,0
D 62,2 2,4
Е 61,8 2,1
Результаты данных испытаний демонстрируют, что катализаторы изобретения обладают сопоставимой стабильностью с тем, что имеет место для сравнительного катализатора, но они обеспечивают достижение значительно более высокой конверсии пека. Кроме того, продемонстрировано то, что определенные изобретенные катализаторы, которые характеризуются в особенности узкими ширинами распределения пор по размерам и специфическими средними диаметрами пор, обеспечивают получение еще более высокой конверсии пека в сопоставлении с катализаторами, характеризующимися более значительными ширинами распределения пор по размерам и средними диаметрами пор, находящимися за пределами указанных диапазонов.
ПРИМЕР 6
Некоторые из неожиданных признаков изобретенных катализаторов проиллюстрированы на фиг.3 в качестве прогностической модели, которая обеспечивает предсказание преимуществ по процентной конверсии, достижение которых обеспечивают изобретенные катализаторы в сопоставлении со сравнительным катализатором.
Прогностической моделью является собственная модель компании, в которой используют обширную информационную базу данных, и которую можно использовать для предсказания преимуществ по конверсии пека, достигаемых при использовании изобретенного катализатора, основываясь на двух параметрах физических свойств в виде ширины распределения пор по размерам и среднего диаметра пор, тогда, когда изобретенные катализаторы используют при гидроконверсии тяжелого исходного сырья. Модель фиг.3 представлена для иллюстрации значения узкой ширины распределения пор по размерам и среднего диаметра пор при обеспечении получения высокой конверсии пека и достижения преимуществ по конверсии пека. Преимущества по конверсии пека определяют как разницу между процентными конверсиями пека, получение которых обеспечивали соответствующий катализатор и сравнительный катализатор при переработке одного и того же исходного сырья в одних и тех же условиях испытания для реакции.

Claims (8)

1. Композиция катализатора, подходящая для использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, при этом упомянутая композиция катализатора включает:
компонент на основе металла из группы VIB;
компонент на основе металла из группы VIII;
компонент на основе фосфора; и
материал носителя, включающий оксид алюминия, где упомянутый материал носителя характеризуется средним диаметром пор в диапазоне от 100 до 140Å, шириной распределения пор по размерам, меньшей 33Å, и объемом пор, по меньшей мере, равным 0,7 см3/г,
где менее 5% упомянутого объема пор в упомянутом материале носителя составляют поры упомянутого материала носителя, превышающие 210Å, и материал носителя включает в себя менее чем 3 мас.% диоксида кремния.
2. Композиция катализатора по п.1, в которой:
упомянутый компонент на основе металла из группы VIB присутствует в диапазоне от 4 до 15 мас.%;
упомянутый компонент на основе металла из группы VIII присутствует в диапазоне от 0,5 до 4 мас.%; и
упомянутый компонент на основе фосфора присутствует в диапазоне от 0,05 до 3 мас.%,
при этом массовые проценты являются массовыми процентами металла вне зависимости от его формы и, кроме того, полученными при расчете на общую массу упомянутой композиции катализатора.
3. Композиция катализатора по п.1, где упомянутый оксид алюминия упомянутого материала носителя получают по способу, включающему стадии:
получения первой водной суспензии оксида алюминия в результате регулируемого перемешивания первого водного щелочного раствора и первого водного кислотного раствора первого соединения алюминия так, чтобы, тем самым, получить упомянутую первую водную суспензию, характеризующуюся первым значением рН в диапазоне от 9 до 10 при одновременном поддерживании температуры первой водной суспензии в диапазоне от 25 до 30°С;
после этого увеличения упомянутой температуры первой водной суспензии до величины в диапазоне от 50 до 90°С с получением первой водной суспензии с отрегулированной температурой;
получения второй водной суспензии, включающей оксид алюминия, в результате регулируемого добавления к упомянутой первой водной суспензии с отрегулированной температурой второго водного кислотного раствора второго соединения алюминия и второго водного щелочного раствора так, чтобы, тем самым, получить упомянутую вторую водную суспензию, характеризующуюся вторым значением рН в диапазоне от приблизительно 8,5 до 9 при одновременном поддерживании температуры второй водной суспензии в диапазоне от 50 до 90°С; и
извлечения, по меньшей мере, части упомянутого оксида алюминия из упомянутой второй водной суспензии и использования таким образом извлеченного оксида алюминия в качестве упомянутого оксида алюминия упомянутого материала носителя.
4. Способ гидропереработки тяжелого углеводородного исходного сырья, при этом упомянутый способ включает стадии:
контактирования упомянутого тяжелого углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидропереработки с катализатором,
где упомянутый катализатор включает компонент на основе металла из группы VIB, компонент на основе металла из группы VIII и компонент на основе фосфора, которые включают в материал носителя,
где упомянутый материал носителя включает оксид алюминия и характеризуется средним диаметром пор в диапазоне от 100 до 140Å, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33Å, и объемом пор, по меньшей мере, равным 0,7 см3/г, причем менее 5% упомянутого объема пор в упомянутом материале носителя составляют поры упомянутого материала носителя, превышающие 210Å, и материал носителя включает в себя менее чем 3 мас.% диоксида кремния; и
где упомянутый катализатор является эффективным при гидроконверсии, по меньшей мере, части упомянутого тяжелого углеводородного исходного сырья с получением более легких углеводородов.
5. Способ по п.4, где:
упомянутый компонент на основе металла из группы VIB присутствует в диапазоне от 5 до 20 мас.%;
упомянутый компонент на основе металла из группы VIII присутствует в диапазоне от 0,1 до 6 мас.%; и
упомянутый компонент на основе щелочного металла присутствует в диапазоне от 0,01 до 5 мас.%,
при этом массовые проценты являются массовыми процентами металла вне зависимости от его формы и, кроме того, полученными при расчете на общую массу упомянутого катализатора.
6. Способ по п.4, где упомянутый оксид алюминия упомянутого материала носителя получают по двухстадийному способу осаждения, включающему стадии:
получения первой водной суспензии оксида алюминия в результате регулируемого перемешивания первого водного щелочного раствора и первого водного кислотного раствора первого соединения алюминия так, чтобы, тем самым, получить упомянутую первую водную суспензию, характеризующуюся первым значением рН в диапазоне от 9 до 10 при одновременном поддерживании температуры первой водной суспензии в диапазоне от 25 до 30°С;
после этого увеличения упомянутой температуры первой водной суспензии до величины в диапазоне от 50 до 90°С с получением первой водной суспензии с отрегулированной температурой;
получения второй водной суспензии, включающей оксид алюминия, в результате регулируемого добавления к упомянутой первой водной суспензии с отрегулированной температурой второго водного раствора второго кислотного соединения алюминия и второго водного щелочного раствора так, чтобы, тем самым, получить упомянутую вторую водную суспензию, характеризующуюся вторым значением рН в диапазоне от приблизительно 8,5 до 9 при одновременном поддерживании температуры второй водной суспензии в диапазоне от 50 до 90°С; и
извлечения, по меньшей мере, части упомянутого оксида алюминия из упомянутой второй водной суспензии и использования таким образом извлеченного оксида алюминия в качестве упомянутого оксида алюминия упомянутого материала носителя.
7. Композиция, подходящая для использования в качестве компонента материала носителя на основе оксида алюминия или композиции катализатора, предназначенная для использования при гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, при этом упомянутая композиция включает:
оксид алюминия, способный обеспечивать получение упомянутого материала носителя на основе оксида алюминия, имеющего поры, характеризующиеся средним диаметром пор в диапазоне от 100 до 140Å, шириной распределения пор по размерам, меньшей приблизительно 33Å, объемом пор, по меньшей мере, равным 0,75 см3/г, где менее 5% упомянутого объема пор составляют упомянутые поры, имеющие диаметр пор, превышающий 210Å, и где материал носителя включает в себя менее чем 3 мас.% диоксида кремния.
8. Композиция катализатора по пп.1, 2 или 3, где упомянутый объем пор упомянутого материала носителя имеет, по меньшей мере, значение, определенное по следующему уравнению: объем поры (см3/г) ≥ 0,7+0,004 · (ширина распределения пор по размерам, Å).
RU2006112586/04A 2003-09-17 2004-09-15 Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья RU2376059C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50373303P 2003-09-17 2003-09-17
US60/503,733 2003-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006112586A RU2006112586A (ru) 2007-10-27
RU2376059C2 true RU2376059C2 (ru) 2009-12-20

Family

ID=34375388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006112586/04A RU2376059C2 (ru) 2003-09-17 2004-09-15 Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7790652B2 (ru)
EP (1) EP1663490A1 (ru)
CA (1) CA2539239C (ru)
RU (1) RU2376059C2 (ru)
WO (1) WO2005028106A1 (ru)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2614429C2 (ru) * 2011-10-27 2017-03-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Самоактивирующийся катализатор гидропереработки и способ переработки тяжелого углеводородного сырья
RU2660430C2 (ru) * 2013-04-03 2018-07-06 ДжейДжиСи КАТАЛИСТС ЭНД КЕМИКАЛЗ ЛТД. Носитель для катализатора гидрирования, способ его получения, катализатор гидрирования и способ получения катализатора гидрирования
RU2663667C2 (ru) * 2012-11-29 2018-08-08 Ифп Энержи Нувелль Катализатор гидроочистки, содержащий подложку, полученную из алюмогеля, и способ получения такого катализатора
RU2683777C2 (ru) * 2014-06-13 2019-04-02 Ифп Энержи Нувелль МАКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С ОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ АКТИВНОЙ НИКЕЛЕВОЙ ФАЗОЙ И СРЕДНИМ ДИАМЕТРОМ МАКРОПОР ОТ 50 ДО 300 нм И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
RU2683776C2 (ru) * 2014-06-13 2019-04-02 Ифп Энержи Нувелль Мезопористый и макропористый катализатор на основе никеля, полученный совместным пластицированием и имеющий медианный диаметр макропор, превышающий 300 нм, и его применение при гидрировании углеводородов
RU2687100C2 (ru) * 2014-06-13 2019-05-07 Ифп Энержи Нувелль Мезопористый катализатор гидроконверсии остатков и способ его получения
RU2689116C2 (ru) * 2014-06-13 2019-05-24 Ифп Энержи Нувелль Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры
RU2690843C2 (ru) * 2014-06-13 2019-06-06 Ифп Энержи Нувелль Способ гидрообработки дистиллятных фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры
RU2694766C2 (ru) * 2014-07-11 2019-07-16 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор гидроочистки для обработки углеводородного сырья, содержащего мышьяк, способ получения и применения указанного катализатора

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7674369B2 (en) 2006-12-29 2010-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering ultrafine solids from a hydrocarbon liquid
US7658895B2 (en) * 2007-11-28 2010-02-09 Chevron U.S.A. Inc Process for recovering base metals from spent hydroprocessing catalyst
US8221710B2 (en) * 2007-11-28 2012-07-17 Sherritt International Corporation Recovering metals from complex metal sulfides
KR101548029B1 (ko) * 2007-11-28 2015-08-27 셰브런 유.에스.에이.인크. 기사용 수소처리 촉매로부터 염기 금속의 회수방법
US9068131B2 (en) * 2008-07-03 2015-06-30 Shell Oil Company Catalyst composition and a process that uses the catalyst composition for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
US8575063B2 (en) * 2008-10-27 2013-11-05 Hongying He Nickel-based reforming catalysts
US8372268B2 (en) 2009-03-24 2013-02-12 Shell Oil Company High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use
CN102361994B (zh) * 2009-03-25 2015-04-01 雪佛龙美国公司 从含废催化剂的煤液化残余物中回收金属的方法
EP2424658B1 (en) * 2009-04-29 2019-05-22 Chevron U.S.A., Inc. Method for making a hydroconversion multi-metallic catalyst
US8608945B2 (en) 2010-06-10 2013-12-17 Uop Llc Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
US8617386B2 (en) 2010-06-10 2013-12-31 Uop Llc Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
WO2011156180A2 (en) * 2010-06-10 2011-12-15 Uop Llc Composition of supported molybdenum catalyst and process for use in slurry hydrocracking
CA2817523C (en) * 2010-11-11 2018-12-04 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
IT1402776B1 (it) * 2010-11-16 2013-09-18 Italtecno S R L Impianto e metodo per il trattamento di liquidi reflui derivanti da processi industriali
CN102352265B (zh) * 2011-07-08 2014-01-15 中国石油天然气股份有限公司 一种生产催化重整原料的方法
MX2011009116A (es) * 2011-08-31 2013-02-28 Mexicano Inst Petrol Proceso de hidroconversion-destilacion de aceites crudos pesados y/o extra-pesados.
SG2014011894A (en) 2011-09-01 2014-05-29 Advanced Refining Technologies Llc Catalyst support and catalysts prepared therefrom
SG11201403322XA (en) 2011-12-22 2014-07-30 Advanced Refining Technologies Llc Silica containing alumina supports, catalysts made therefrom and processes using the same
TWI594795B (zh) 2012-05-21 2017-08-11 蜆殼國際研究所 用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法
CA2883517C (en) 2012-09-05 2021-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
US10118158B2 (en) 2013-04-17 2018-11-06 Shell Oil Company Process and catalyst for the hydrotreatment of a heavy hydrocarbon feedstock
EP3074486B1 (en) 2013-11-25 2018-06-27 Shell International Research Maatschappij B.V. A process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein
US9422482B2 (en) 2013-12-19 2016-08-23 Epic Oil Extractors, Llc Hydroprocessing oil sands-derived, bitumen compositions
FR3022157B1 (fr) * 2014-06-13 2017-09-01 Ifp Energies Now Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022236B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-08 Ifp Energies Now Alumine mesoporeuse et macroporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation
FR3022159B1 (fr) 2014-06-13 2018-04-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
FR3022155A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-18 IFP Energies Nouvelles Masse de captation a porosite trimodale pour la captation des metaux lourds.
FR3022162B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux compris entre 50 nm et 200 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3022238B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee et son procede de preparation
FR3022237B1 (fr) 2014-06-13 2017-09-01 Ifp Energies Now Alumine mesoporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation
FR3022235B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Gel haute dispersibilite et son procede de preparation
FR3022154A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-18 IFP Energies Nouvelles Masse de captation polymetallique a porosite trimodale pour la captation des metaux lourds
FR3022163B1 (fr) * 2014-06-13 2021-05-07 Ifp Energies Now Catalyseur a base de nickel mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 200 nm et son utilisation en hydrogenation
FR3022156B1 (fr) * 2014-06-13 2018-02-23 Ifp Energies Now Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3025728B1 (fr) * 2014-09-11 2018-04-20 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation.
FR3030478B1 (fr) * 2014-12-18 2017-01-27 Ifp Energies Now Procede de preparation de billes d'alumine par mise en forme par egouttage d'un gel tres dispersible
KR102463310B1 (ko) * 2015-05-27 2022-11-04 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법
FR3037054B1 (fr) 2015-06-05 2021-08-27 Ifp Energies Now Procede de preparation d'une boehmite presentant des cristallites particulieres
FR3044677B1 (fr) 2015-12-08 2018-01-12 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et une alumine mesoporeuse amorphe
FR3047238B1 (fr) 2016-01-29 2021-07-16 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un gel d'alumine presentant une haute dispersibilite et une taille de cristallite specifique
US9956553B2 (en) * 2016-06-28 2018-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US20180230389A1 (en) 2017-02-12 2018-08-16 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
FR3067022B1 (fr) 2017-06-02 2019-07-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare sans sechage pousse
KR20200086983A (ko) * 2019-01-10 2020-07-20 코아텍주식회사 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법
FR3112540A1 (fr) 2020-07-20 2022-01-21 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d'un gel d'alumine haute dispersibilité
FR3112496A1 (fr) 2020-07-20 2022-01-21 IFP Energies Nouvelles Procédé de lavage d'une suspension d'oxydes métalliques
FR3137850A1 (fr) 2022-07-12 2024-01-19 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’une alumine mesoporeuse par extrusion piston sans malaxage
FR3143592A1 (fr) 2022-12-20 2024-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’alumine mesoporeuse par coagulation chimique

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864461A (en) * 1972-08-29 1975-02-04 Laporte Industries Ltd Process for the production of alumina
US4113661A (en) 1973-08-09 1978-09-12 Chevron Research Company Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst
US4191635A (en) * 1977-12-21 1980-03-04 Standard Oil Company (Indiana) Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams
JPS5527830A (en) * 1978-08-15 1980-02-28 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Production of alumina carrier
US4549957A (en) 1981-06-17 1985-10-29 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US5389595A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
US5494468A (en) * 1995-01-25 1996-02-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Flipper energy source
JP4303820B2 (ja) 1999-01-26 2009-07-29 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
US6451200B1 (en) 2000-01-13 2002-09-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
US6569318B2 (en) * 2000-02-23 2003-05-27 Institut Francais Du Petrole Process for conversion of hydrocarbons on a catalyst with controlled acidity
US6589908B1 (en) 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2614429C2 (ru) * 2011-10-27 2017-03-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Самоактивирующийся катализатор гидропереработки и способ переработки тяжелого углеводородного сырья
RU2663667C2 (ru) * 2012-11-29 2018-08-08 Ифп Энержи Нувелль Катализатор гидроочистки, содержащий подложку, полученную из алюмогеля, и способ получения такого катализатора
RU2660430C2 (ru) * 2013-04-03 2018-07-06 ДжейДжиСи КАТАЛИСТС ЭНД КЕМИКАЛЗ ЛТД. Носитель для катализатора гидрирования, способ его получения, катализатор гидрирования и способ получения катализатора гидрирования
RU2683777C2 (ru) * 2014-06-13 2019-04-02 Ифп Энержи Нувелль МАКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С ОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ АКТИВНОЙ НИКЕЛЕВОЙ ФАЗОЙ И СРЕДНИМ ДИАМЕТРОМ МАКРОПОР ОТ 50 ДО 300 нм И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
RU2683776C2 (ru) * 2014-06-13 2019-04-02 Ифп Энержи Нувелль Мезопористый и макропористый катализатор на основе никеля, полученный совместным пластицированием и имеющий медианный диаметр макропор, превышающий 300 нм, и его применение при гидрировании углеводородов
RU2687100C2 (ru) * 2014-06-13 2019-05-07 Ифп Энержи Нувелль Мезопористый катализатор гидроконверсии остатков и способ его получения
RU2689116C2 (ru) * 2014-06-13 2019-05-24 Ифп Энержи Нувелль Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры
RU2690843C2 (ru) * 2014-06-13 2019-06-06 Ифп Энержи Нувелль Способ гидрообработки дистиллятных фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры
RU2694766C2 (ru) * 2014-07-11 2019-07-16 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор гидроочистки для обработки углеводородного сырья, содержащего мышьяк, способ получения и применения указанного катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
EP1663490A1 (en) 2006-06-07
US20100276339A1 (en) 2010-11-04
US20050101480A1 (en) 2005-05-12
RU2006112586A (ru) 2007-10-27
CA2539239A1 (en) 2005-03-31
CA2539239C (en) 2012-09-11
WO2005028106A1 (en) 2005-03-31
US7790652B2 (en) 2010-09-07
US8969239B2 (en) 2015-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2376059C2 (ru) Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья
US7169294B2 (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
EP1773969B1 (en) Two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
US7922894B2 (en) HPC process using a mixture of catalysts
CA2360121C (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
CA2508630C (en) Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
US7186329B2 (en) High-macropore hydroprocessing catalyst and its use
CA2449646C (en) Two-stage hpc process
US20040209771A1 (en) Two-stage heavy feed hpc process
EP1567262A1 (en) Heavy feed hydroprocessing using a mixture of catalysts
RU2343974C2 (ru) Каталитическая композиция, ее получение и применение

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190916