FR3137850A1 - Procede de preparation d’une alumine mesoporeuse par extrusion piston sans malaxage - Google Patents
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Abstract
On décrit un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse présentant une distribution poreuse spécifique et en particulier un volume poreux élevé par rapport à l’art antérieur. Plus précisément, la présente invention se rapporte à procédé de préparation d’une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions opératoires bien spécifiques, d’un gel d’alumine ou boehmite ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence compris entre 40%, et 90%, ledit procédé étant caractérisé par la mise en œuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures suivie d’une étape de mise en forme par extrusion piston sans malaxage du gâteau au préalable.
Description
La présente invention se rapporte à la préparation d’une alumine mésoporeuse. En particulier, la présente invention se rapporte à une alumine mésoporeuse présentant une distribution poreuse spécifique et en particulier un volume poreux élevé par rapport à l’art antérieur. Plus précisément, la présente invention se rapporte à procédé de préparation d’une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions opératoires bien spécifiques, d’un gel d’alumine ou boehmite ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence compris entre 40%, et 90%, ledit procédé étant caractérisé par la mise en œuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures suivie d’une étape de mise en forme par extrusion piston sans malaxage du gâteau au préalable.
L'alumine préparée selon l'invention, du fait de ses propriétés intéressantes notamment en termes de distribution poreuse, peut être utilisée comme support de catalyseurs dans tous procédés de raffinage ainsi que comme adsorbant.
De nombreux brevets décrivent la préparation d'alumine. Des procédés de préparation de gels d'alumine par coprécipitation d’une source acide et d’une source basique, au moins l’une desdites sources comprenant de l’aluminium, pour obtenir un gel d’alumine sont connus de l'art antérieur.
Généralement, la préparation d’alumine consiste à filtrer, laver, et sécher le gel d’alumine obtenu jusqu’à obtenir une poudre avant de remettre une certaine quantité d’eau pour obtenir une pate qui pourra être mise en forme puis à le calciner pour obtenir l’alumine.
Les techniques de séchage classiquement utilisées sont recensées dans les techniques de l’ingénieur (J2455). Dans le cas d’un gel d’alumine ou boehmite obtenue par précipitation, on peut être amené à sécher soit directement le gâteau filtré et lavé, soit une solution par remise en suspension du gâteau.
Pour le séchage de solution colloïdale, on citera par exemple le séchage par atomisation qui est le plus classiquement utilisé. Ces sécheurs sont composés d’une tour cylindrico conique généralement verticale. Cette chambre est reliée au circuit d’alimentation du produit liquide par l’intermédiaire d’un organe de pulvérisation et d’un circuit d’air chaud. Durant ce séchage, à pression atmosphérique les températures sont comprises en général entre 160°C et 900°C (de préférence autour de 300°C). On citera également les sécheurs à lit fluidisé et les sécheurs cylindres. Pour les pates ou les gâteaux on citera les sécheurs cylindres permettant de sécher un gâteau ou une suspension.
Les techniques de mise en forme classiquement utilisées sont des étapes de malaxage/extrusion dans lesquelles on ajoute la poudre de boehmite sèche, de l’eau et certains additifs pour former une pate qui sera ensuite extrudée à travers une filière d’extrusion afin d’obtenir des extrudés de forme diverses (cylindres, trilobes, quadrilobes,…). Les technologies classiques utilisées sont des malaxeurs batch ou continu couplés à des extrudeuses monovis ou bivis assurant à la fois le mélange (poudre/eau), le passage de la poudre en pâte et le déplacement de la pâte à travers la filière.
De nombreuses études ont montré que les étapes de séchage et de mise en forme dégradent les propriétés finales du solide par réorganisation de l’empilement granulaire. Dans la majorité des cas, les extrudés sont plus compacts que le gâteau de filtration, c’est-à-dire qu’on observe une perte de porosité de l’extrudé final obtenu par rapport à la poudre avant séchage et mise en forme.
En effet, les pâtes granulaires humides peuvent être assimilées à un solide (la mise en écoulement nécessite un cisaillement) dont le comportement est proche d’un milieu granulaire sec dans lequel les grains, quasi au contact, se réarrangent sous l’effet d’un cisaillement.
On entend par pâte granulaire humide, un milieu diphasique liquide/solide ou le libre parcours des particules solides est inférieur ou égal à la taille des particules.
La compacité finale obtenue dépend en particulier de la forme des particules, de la distribution de taille des agrégats/agglomérats. Ce constat reste valable pour les particules colloïdales surtout si elles sont soumises à des forces répulsives. La compacité augmente avec l'étalement de la distribution granulométrique car les petits grains peuvent se loger dans les interstices créés entre les plus gros.
En ce qui concerne les mélanges réels, constitués de grains de formes irrégulières, la compacité diminue lorsque leur forme s'éloigne de la sphéricité.
Par conséquent, les pâtes granulaires humides sont constituées d’un empilement de grains en régime capillaire constituant un milieu diphasique liquide-solide fortement visqueux sur lequel le malaxage joue essentiellement un rôle de réorganisation des grains les uns par rapport aux autres qui a pour effet de densifier l’empilement (augmentation de la compacité) à l’exception de ceux dont la compacité maximale est déjà atteinte et pour lesquels le cisaillement peut avoir un effet de diminution de compacité.
Ainsi, dans le cas de la préparation d’une boehmite présentant de préférence une dispersibilité élevée, le malaxage conduit à une perte de porosité de la poudre de boehmite.
Le brevet US 6 589 908 décrit par exemple un procédé de préparation d'une alumine caractérisée par une absence de macropores, moins de 5 % du volume poreux total constitué par les pores de diamètre supérieur à 35 nm, un haut volume poreux supérieur à 0,8 ml/g, et une distribution de pores bimodale dans laquelle les deux modes sont séparés par 1 à 20 nm et le mode poreux primaire étant plus grand que le diamètre médian poreux.
A cet effet, le mode décrit met en œuvre deux étapes de précipitation de précurseurs d'alumine dans des conditions de température, pH et débits bien contrôlés. La première étape opère à une température comprise entre 25 et 60°C, et à un pH compris entre 3 et 10. La suspension est ensuite chauffée jusqu'à une température comprise entre 50 et 90°C. Des réactifs sont de nouveau ajoutés à la suspension, qui est ensuite lavée, séchée, mise en forme et calcinée pour former un support de catalyseur.
Aucune information n'est donnée sur la dispersibilité du gel d'alumine, ni sur une sélection particulière du taux d'avancement de la première étape, qui varie selon les exemples donnés entre 14 et 34 %.
Par ailleurs, le brevet US 7 790 652 décrit la préparation par précipitation d'un support alumine présentant une distribution poreuse bien spécifique, pouvant être utilisé comme support de catalyseur dans un procédé d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes.
Le support alumine est préparé selon une méthode comprenant une première étape de formation d'une dispersion d'alumine par le mélange, de manière contrôlée, d'une première solution aqueuse alcaline et d'une première solution aqueuse acide, au moins une desdites solutions acide et basiques, ou les deux comprenant un composé aluminique. Les solutions acide et basique sont mélangées dans des proportions telles que le pH de la dispersion résultante est compris entre 8 et 11. Les solutions acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une dispersion contenant la quantité désirée d'alumine, en particulier, la première étape permet l'obtention de 25 à 35% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation. La première étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Quand la quantité d'alumine désirée est formée, la température de la suspension est augmentée à une température comprise entre 45 et 70°C, puis la suspension chauffée est ensuite soumise à une deuxième étape de précipitation par mise en contact de ladite suspension avec une seconde solution aqueuse alcaline et une seconde solution aqueuse acide, au moins l'une des deux solutions ou les deux comprenant un composé aluminique. De même, le pH est réglé entre 8 et 10,5 par les proportions des solutions acide et basique ajoutées et la quantité restante d'alumine à former dans la deuxième étape est apportée par les quantités des deuxièmes solutions acide et basique ajoutées. La deuxième étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Le gel d'alumine ainsi formé comprend au moins 95% de boehmite. La dispersibilité du gel d'alumine ainsi obtenu n'est pas mentionnée. Le gel d'alumine est ensuite filtré, lavé et éventuellement séché selon les méthodes connues de l'homme du métier, pour produire une poudre d'alumine qui est ensuite mise en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier, puis calcinée pour produire le support alumine final.
La première étape de précipitation du procédé de préparation du brevet US 7 790 652 est limitée à une production d'alumine comprise entre 25 et 35% poids, une production d'alumine plus élevée à l'issue de la première étape ne permettant pas une filtration optimale du gel obtenu. Le matériau obtenu est un support à base d'alumine ayant une haute surface spécifique, un volume poreux total supérieur ou égal à 0,75 ml/g et un diamètre médian poreux compris entre 10 et 14 nm. Moins de 5 % du volume des pores est constitué par des pores de diamètre médian mésoporeux supérieur à 21 nm.
Tous ces brevets décrivent de façon détaillée la préparation de gel de boehmite. Toutefois, l’étape de malaxage et de mise en forme est implicitement évoquée mais aucun détail n’est donné sur la façon de le conduire. Or, comme explicité ci-dessus, à iso diamètre de diamètre de pores, l’étape de malaxage conduit à une diminution de volume poreux.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert un procédé de préparation d'une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions opératoires bien spécifiques, d’un gel d’alumine ayant un indice de dispersibilité compris entre 40% et 90%, ledit procédé étant caractérisé à la fois par la mise en œuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, et d’une étape de mise en forme par extrusion piston du gâteau de filtration obtenu, sans étape de malaxage préalable.
Ledit procédé selon l’invention permet l'obtention d'une d'alumine mésoporeuse présentant un volume poreux total supérieur à 0,8ml/g plus élevé par rapport aux alumines de l’art antérieur mises en forme par malaxage extrusion classique
Un objectif de la présente invention vise à proposer un procédé de préparation d’une alumine comprenant une étape de mise en forme par extrusion directe du gâteau de filtration, sans étape de malaxage préalable permettant l’obtention d’une alumine sous forme d’extrudé ne présentant pas ou peu de perte de porosité par rapport à la poudre de boehmite avant sa mise en forme et donc d’obtenir des extrudés d’alumine présentant une porosité améliorée par rapport aux alumines de l’art antérieur mises en forme par malaxage extrusion classique.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,8 ml/g, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) au moins une première étape de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 10 et 70%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al2O3lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes,
b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
a’) une deuxième étape de précipitation a’) de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 30 à 90%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al2O3 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation, plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine et de préférence à l’issue de l’étape a’) du procédé de préparation selon l’invention, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de la deuxième étape de précipitation a’), suivie d'au moins une étape de lavage du gel d’alumine obtenu,
d) une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte,
e) une étape de mise en forme par extrusion piston sans étape de malaxage préalable de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru,
f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.
Un avantage de l'invention est de fournir un procédé permettant de produire une alumine mésoporeuse présentant un volume poreux élevé par rapport à l’art antérieur, à partir d’un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité compris entre 40% et 90% obtenu par précipitation et un enchainement d’étapes spécifiques, notamment grâce à la mise en œuvre combinée d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, opérant à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures suivie d’une étape de mise en forme par extrusion piston, sans étape de malaxage préalable
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse moins couteux et intégré par rapport aux procédés de l’art antérieur en ce que l’étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau permet d’éviter la mise en œuvre de l’atomisation, méthode de séchage classiquement utilisée, mais aussi l’étape de malaxage. Par ailleurs, le procédé selon l’invention est également plus économique en ce qu’il permet d’optimiser la quantité d’eau utilisée dans ledit procédé, à la fois dans l’étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau et dans l’étape de mise en forme.
Techniques de caractérisation.
Les définitions et techniques de caractérisation ci-dessous sont données pour l’ensemble de la description.
L’indice de dispersibilité des gels d'alumine ou boehmites obtenus est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min.
La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés.
On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).
La diffraction des rayons X réalisée sur les gels d'alumine ou boehmites obtenus a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d’un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, la distribution poreuse mesurée par porosimétrie au mercure est déterminée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur".
On définit également le diamètre médian des mésopores (Dp en nm) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total, mesuré par porosimétrie au mercure.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373 (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par "volume poreux à l’azote" (Vporeux N2), le volume mesuré par adsorption d’azote pour P/P0= 0.99, pression pour laquelle il est admis que l’azote a rempli tous les pores.
Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend au moins une première étape a) de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 10 et 70%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al2O3lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation et plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes.
De manière générale, on entend par « taux d’avancement » de la n-ième étape de précipitation le pourcentage d’alumine formé en équivalent Al2O3dans ladite n-ième étape, par rapport à la quantité totale d’alumine formée à l’issue de l’ensemble des étapes de précipitation et plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine.
Dans le cas où le taux d'avancement de ladite étape a) de précipitation est compris entre 10 et 70%, ladite étape a) de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en Al2O3comprise entre 3 et 35 g/l, de préférence entre 7 et 33 g/l, de manière préférée entre 9 et 25 g/l.
Etape a) de précipitation
Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite première étape de précipitation a) en solutions aqueuse.
De préférence, le milieu réactionnel est de l'eau.
De préférence, ladite étape a) opère sous agitation, dans un réacteur agité.
De préférence, ladite étape a) est réalisée en l'absence d'additif organique.
Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangées, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
La précipitation du gel d’alumine dans l’étape a) également boehmite est obtenu par le contrôle du pH. Lors de la précipitation dans l’étape a), il se forme une suspension de gel d’alumine.
Conformément à l'invention, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l’acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l’homme du métier.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9.
Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite étape a) permet l'obtention de 10 à 70% poids d'alumine en équivalent Al2O3par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou les étapes de précipitation. Conformément à l'invention, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 10 à 70%.
De préférence, le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 20 et 65% et de manière préférée entre 25 à 50%. Une deuxième étape de précipitation est nécessaire de manière à augmenter la quantité d'alumine formée. Le taux d'avancement est alors défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al2O3lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé de préparation selon l'invention et plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajouté dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour la ou les étapes de précipitation.
Les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre 10 et 45°C, de manière préférée entre 15 et 45 °C, de manière plus préférée entre 20 et 45°C et de manière très préférée entre 20 et 40°C.
Il est important que ladite étape a) de précipitation opère à basse température. Dans le cas où ledit procédé de préparation selon l'invention comprend deux étapes de précipitation, l'étape a) de précipitation est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température de la deuxième étape de précipitation.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, et de manière préférée de 5 à 15 minutes.
Etape b) de traitement thermique
Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend une étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation, ladite étape de traitement thermique opérant à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir le gel d'alumine.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est une étape de mûrissement.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130°C, de manière préférée entre 70 et 110°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures.
Deuxième étape de précipitation
Conformément à l’invention, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation a’) après la première étape de précipitation.
Ladite deuxième étape de précipitation permet d'augmenter la proportion d'alumine produite.
Ladite deuxième étape de précipitation a’) est avantageusement mise en œuvre entre ladite première étape de précipitation a) et l’étape b) de traitement thermique.
Lors de la deuxième étape de précipitation, une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est avantageusement mise en œuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a’).
De préférence, ladite étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), mise en œuvre entre ladite étape a) et la deuxième étape de précipitation a’) opère à une température comprise entre 20 et 90°C, de préférence entre 30 et 80°C, de manière préférée entre 30 et 70°C et de manière très préférée entre 40 et 65°C.
De préférence, ladite étape de chauffage est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes et de préférence entre 7 et 35 minutes.
Ladite étape de chauffage est avantageusement mise en œuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier.
Conformément à l’invention, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique et éventuellement de l’étape de chauffage, ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 30 à 90%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al2O3lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation, plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine et de préférence à l’issue de l’étape a’) du procédé de préparation selon l’invention, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
De même que dans la première étape de précipitation a), l'ajout dans la suspension chauffée, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation opère sous agitation.
De préférence, ladite deuxième étape est réalisée en l'absence d'additif organique.
Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangées, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite deuxième étape de précipitation a’) en solutions aqueuse.
De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massique base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l’acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l’homme du métier.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10 et de manière préférée entre 8,7 et 9,9.
Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite deuxième étape de précipitation permet l'obtention de 30% à 90% poids d'alumine en équivalent Al2O3par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation et de préférence à l’issue de l’étape a’).
De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 30 et 90%, le taux d'avancement étant défini comme la proportion d'alumine formée en équivalent Al2O3lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation du procédé selon l'invention et de préférence à l’issue de l’étape a’).
De préférence, le taux d'avancement de ladite deuxième étape de précipitation a) est compris entre 40 et 85 % et de manière préférée entre 50 à 80%.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 25 et 50 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour chacune des étapes de précipitation.
De même que dans l'étape a) de précipitation, les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendant de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
A titre d'exemple, si on travaille dans un réacteur de 3 l et que l'on vise 1l de suspension d’alumine de concentration finale en Al2O3de 50 g/l, le taux d’avancement ciblé est de 50% en équivalent Al2O3pour la première étape de précipitation. Ainsi, 50% de l’alumine totale doit être apportée lors de l’étape a) de précipitation. Les précurseurs d’alumines sont l’aluminate de sodium à une concentration de 155 g/l en Al2O3et le sulfate d’aluminium à une concentration de 102 g/l en Al2O3.Le pH de précipitation de la première étape est fixé à 9,5 et la deuxième à 9. La quantité d’eau ajoutée dans le réacteur est de 622 ml.
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d’aluminium doit être de 10,5 ml/min et le débit d’aluminate de sodium est de 13,2 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d’aluminium est donc de 1,91.
Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d’aluminium doit être de 2,9 ml/min et le débit d’aluminate de sodium est de 3,5 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d’aluminium est donc de 1,84.
De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée à une température comprise entre 40 et 80 °C, de manière préférée entre 45 et 70°C et de manière très préférée entre 50 et 70°C.
De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, et de manière préférée de 7 à 40 minutes.
La deuxième étape de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en Al2O3comprise entre 25 et 50 g/l, de préférence entre 25 et 45 g/l.
Ledit procédé de préparation peut avantageusement comprendre également une deuxième étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de ladite deuxième étape de précipitation a’) à une température comprise entre 50 et 95°C et de préférence entre 60 et 90°C.
De préférence, ladite deuxième étape de chauffage est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes.
Ladite deuxième étape de chauffage est avantageusement mise en œuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier.
Ladite deuxième étape de chauffage permet d'augmenter la température du milieu réactionnel avant de soumettre la suspension obtenue à l'étape b) de traitement thermique.
Etape c) de filtration
Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'alumine selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de la deuxième étape de précipitation a’) ayant éventuellement subi une deuxième étape de chauffage, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.
La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation ou des deux étapes de précipitation est améliorée par la présence de ladite étape b) de traitement thermique finale de la suspension obtenue, ladite étape de traitement thermique favorisant la productivité du procédé selon l'invention ainsi qu'une extrapolation du procédé au niveau industriel.
Des additifs comme des floculants peuvent également être ajoutées à la suspension pour améliorer la filtrabilité.
Ladite étape c) de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau et de préférence d’une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré.
De façon optionnelle, on peut ajuster la porosité du gel de départ par ajout d’acide et de base au cours de l’étape c) de filtration. Ladite étape c) peut être réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché et calciné introduit dans l’étape c) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape c) compris entre 0 et 200%.
De préférence, ladite étape c) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape c) compris entre 0 et 3% de manière préférée entre 0 et 2%, et de manière très préférée entre 0 et 1% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape c) compris entre 0 et 150%, de préférence entre 0 et 130%, de manière préférée entre 0 et 60%, de manière très préférée entre 0 et 50% et de manière plus préférée compris entre 0 et 35%.
Selon un mode de réalisation très préféré, ladite étape c) est réalisée en l’absence d’acide et de base.
De préférence, l’acide utilisé dans l’étape c) est choisi parmi l’acide nitrique et les acides carboxyliques choisis de préférence parmi l’acide acétique, l’acide citrique et l’acide butyrique et de préférence l’acide nitrique.
De préférence la base utilisée dans l’étape c) est choisie parmi les bases inorganiques choisies parmi la soude, la potasse, et l'ammoniaque, et les bases organiques en solution choisies parmi les amines et les composés ammonium quaternaire. De manière préférée les bases organiques en solution sont choisies parmi les alkyl-éthanol amines et les alkyl- amines éthoxylées. Les bases organiques sont de préférence utilisées en solution dans l’eau.
De manière très préférée, ladite base est l’ammoniaque et de préférence l’ammoniaque en solution aqueuse (NH4OH+ H2O).
L'enchainement des étapes a) a’) et c) et éventuellement des étapes de chauffage intermédiaires permet l'obtention d'un gel d'alumine spécifique présentant un indice de dispersibilité compris entre 40 et 90%, une taille de cristallite comprise entre 1 à 35 nm, ainsi qu'une teneur en soufre comprise entre 0,001% et 2% poids et une teneur en sodium comprise entre 0,001% et 2 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de gel d'alumine.
Le gel d'alumine ainsi obtenu présente un indice de dispersibilité compris entre 40 et 90%, de manière préférée entre 50 et 85%, de manière très préférée entre 55 et 80%.
L’indice de dispersibilité est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min.
La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G rpm pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés.
On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33 % poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25 % poids.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15 % poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040 % poids.
En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques (020) et (120) est respectivement comprise entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique (020) comprise entre 2 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique (120) comprise entre 2 à 35 nm.
La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d’un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Etape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau
Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration, est soumis dans une étape d) à une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans ledit gel, ladite étape d) étant mise en œuvre à une température inférieure à 50°C, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte.
Ladite étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau est de préférence mise en œuvre à une température inférieure ou égale à 30°C, de manière préférée 15 et 30°C et de manière très préférée comprise entre 15 et 25°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 40 heures, de préférence entre 15 minutes et 24 heures et de manière préférée entre 15 minutes et 20 heures.
De préférence, ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier dans lesquelles la température est inférieure à 50°C et de manière préférée, en étuve fermée et ventilée, ou en sécheur tunnel ou à bandes par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge ou par séchage microonde.
De manière très préférée, ladite étape d) n’est pas mise en œuvre par le procédé de séchage par atomisation.
Ladite étape d) permet de diminuer la perte au feu du gâteau de gel d’alumine obtenu à l’issue de l’étape de filtration c) d’une valeur comprise entre 75 et 90% poids à une valeur comprise entre 55 et 65% poids.
Cette valeur de perte au feu visée permet de passer d’une pâte trop humide à une pâte dont la teneur en eau permet une extrudabilité adéquate lors des étapes de mise en forme. Le fait de ne pas passer par une forme poudre, outre le gain en eau et en temps de procédé de préparation, permet de maintenir les bonnes propriétés texturales.
La perte au feu ou PAF est mesurée avant l'étape e) de mise en forme en prélevant une partie du gâteau de gel d’alumine obtenu à l’issue de l’étape c) de filtration ou de la pâte obtenue à l’issue de l’étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau, puis par mise au four à moufle pendant 3 h à 1000°C. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage au four à moufle.
Etape e) de mise en forme
Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) est mise en forme par extrusion piston, sans étape de malaxage préalable pour obtenir le matériau cru.
De préférence, ladite étape e) de mise en forme par extrusion piston est réalisée dans une extrudeuse à piston de type Retma ou scamex) ou par découpe grâce à un emporte-pièce en forme d’extrudés.
La mise en œuvre de l’étape e) de mise en forme par extrusion piston sans étape de malaxage préalable permet l’obtention d’une valeur du nombre de Peclet définissant l’état de mélange des particules constituant la pâte à extruder Pe<1.
En effet, durant l’extrusion, pour qualifier l’état de mélange des particules constituant la pâte, nous pouvons définir le nombre de Peclet défini comme :
Avec :
- a le diamètre des particules
-le cisaillement
- D : Coefficient de diffusion des particules (environ 10-12-10-13m2/s)
- kB : constante de Boltzmann
- T : temperature en K
- η: viscosité du fluide (eau)
- kB : constante de Boltzmann
- T : temperature en K
- η: viscosité du fluide (eau)
- Si Pe <10 , il y a peu de cisaillement dans la cuve, le déplacement des grains dans la pâte est faible comparé à la diffusion. Par conséquent, il n’y aura de la réorganisation du milieu granulaire, et donc les propriétés texturales d’origine seront conservées
- Si Pe> 100, le cisaillement est important, le déplacement des particules dans la pâte est grand comparé à la diffusion, les particules sont mélangées. Les propriétés texturales d’origine sont dégradées.
Par exemple dans un malaxeur de laboratoire de type Brabender équipé de bras à cam, classiquement utilisé dans un malaxage-extrusion, tournant à 50 tr/min, pour le bras directeur, le cisaillement moyen vu par la pâte de boehmite est de 10s-1. En prenant des particules de boehmite de 1µm, ceci correspond à un Peclet de 100.
De préférence, ladite étape d’extrusion est réalisée sans ajout d’acide ni de base dans l’extrudeur.
Etape f) de traitement thermique
Conformément à l'invention, le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère à une température comprise entre 500°C et 850°C.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.
Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale.
De préférence, ladite étape f) est mise en œuvre en présence d'un flux d'air contenant une teneur en eau comprise entre 5 et 50% masse, et de préférence entre 5 et 45% en masse, et de préférence entre 5 et 40% masse.
L'étape de traitement thermique peut être précédée d'un séchage à une température comprise entre 50°C et 120°C, selon toute technique connue de l'homme du métier.
Caractéristiques de l'alumine mésoporeuse amorphe obtenue
Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une alumine mésoporeuse présentant un volume poreux total, un volume mésoporeux et un diamètre médian mésoporeux élevé déterminé par adsorption d’azote.
L'alumine mésoporeuse préparée selon le procédé de l'invention est avantageusement dépourvue de micropores. L'absence de micropores est vérifiée par porosimétrie azote.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention présente avantageusement un volume mésoporeux, c'est-à-dire contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm, bornes incluses, tel que mesuré par adsorption d’azote, supérieur ou égal à 0,85 ml/g et de préférence supérieur ou égal à 0,9 ml/g.
Le volume poreux total de l’alumine mésoporeuse préparée selon l’invention, mesuré par adsorption d’azote est avantageusement supérieur à 0,85 et de manière préférée supérieur à 0,9 ml/g.
Le volume des pores contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 5 nm de l’alumine mésoporeuse préparée selon l’invention, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, est inférieur à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par adsorption d’azote.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention comprend généralement une proportion de macropores, définis comme les pores de diamètre compris supérieur à 50 nm, inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimètrie mercure.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention présente généralement une surface spécifique supérieure à 200 m2/g et de préférence supérieure à 250 m2/g.
L’alumine mésoporeuse selon l’invention présente généralement un diamètre médian compris entre 8 et 14 nm et de préférence entre 9 et 13 nm.
La présente invention concerne également l’alumine mésoporeuse susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation selon l'invention.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Dans les deux exemples qui suivent, la synthèse de gel est commune. Seules les étapes de séchage, et mise en forme diffèrent.
On réalise la synthèse d'un gel d'alumine selon un procédé de préparation conforme à l'invention dans un réacteur de 7L et une suspension finale de 5L en 3 étapes, deux étapes de précipitation suivie d'une étape de murissement.
La concentration finale en alumine visée est de 45g/L. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 3267 ml. L’agitation est de 350 rpm tout au long de la synthèse.
Une première étape de co-précipitation dans de l'eau, de sulfate d'aluminium Al2(SO4) et d'aluminate de sodium NaAlOO est réalisée à 30°C et pH=9,5 pendant une durée de 8 minutes. Les concentrations des précurseurs d'aluminium utilisées sont les suivantes : Al2(SO4)= à 102g/L en Al2O3et NaAlOO à 155g/L en Al2O3.
Une solution de sulfate d'aluminium Al2(SO4) est ajoutée en continu pendant 8 minutes à un débit de 69,6 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAlOO à un débit de 84,5 ml/min selon un ratio débit base/acide = 1,84 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9,5. La température du milieu réactionnel est maintenue à 30°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium Al2(SO4) et aluminate de sodium NaAlOO contenant de l'aluminium introduit dans la première étape de précipitations sont respectivement de 35 ml/min et 42 ml/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la première étape de précipitation un taux d'avancement de 36%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 30 à 68°C.
Une deuxième étape de co-précipitation de la suspension obtenue est ensuite réalisée par ajout de sulfate d'aluminium Al2(SO4) à une concentration de 102g/L en Al2O3et d'aluminate de sodium NaAlOO à une concentration de 155g/L en Al2O3. Une solution de sulfate d'aluminium Al2(SO4) est donc ajoutée en continu à la suspension chauffée obtenue à l'issue de la première étape de précipitation pendant 30 minutes à un débit de 14.4 ml/min à une solution d'aluminate de sodium NaAlOO selon un ratio de débit base/acide = 1,86 de manière à ajuster le pH à une valeur de 9. La température du milieu réactionnel dans la deuxième étape est maintenue à 68°C.
Une suspension contenant un précipité d'alumine est obtenue.
La concentration finale en alumine visée étant de 45g/L, le débit des précurseurs sulfate d'aluminium Al2(SO4) et aluminate de sodium NaAlOO contenant de l'aluminium introduit dans la deuxième étape de précipitations sont respectivement de 14.4 ml/min et de 17.6 ml/min.
Ces débits de précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium permettent d'obtenir à l'issue de la deuxième étape de précipitation un taux d'avancement de 64%.
La suspension obtenue est ensuite soumise à une montée en température de 68 à 90°C.
La suspension subit ensuite une étape de traitement hydrothermal dans laquelle elle est maintenue à 90°C pendant 60 minutes.
La suspension obtenue est ensuite filtrée par déplacement d'eau sur un outil type Buchner fritté et le gel d'alumine obtenu est lavé 3 fois avec 5 L d'eau distillée.
Les caractéristiques du gel d'alumine ainsi obtenu sont résumées dans le tableau 1.
Les caractéristiques du gel d'alumine obtenu selon l'exemple 1
| Exemple 1 : | |
| Indice de dispersibilité Ta=10% (%) | 70 |
| Taille (020) (nm) | 2,8 |
| Taille (120) (nm) | 3,5 |
| Sodium Na (%) | 0,074 |
| Soufre S (%) | 0,0364 |
Un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité de 70% est ainsi obtenu.
Exemple 1 : préparation d’une alumine conforme à l’invention :
Le gel d’alumine obtenu ci-dessus subit ensuite une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dans laquelle le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration à une température de 20°C et pendant une durée de 24h, c’est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 85% à 62%.
Le gâteau de gel d’alumine ayant une PAF de 62% poids est ensuite introduit dans une extrudeuse piston Retma sans malaxage au préalable. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans l’extrudeuse. La pâte est extrudée à une vitesse de 50mm/min. Le nombre de Pe dans l’extrudeuse est supérieur 100.
La filière en sortie de l’extrudeuse est cylindrique avec un diamètre de 2mm.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 3.
Exemple 2 comparatif : préparation d’une alumine non conforme à l’invention
Le gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de filtration. Le gel d’alumine obtenu présente les mêmes caractéristiques que le gel d’alumine obtenu dans le tableau 1.
Le gâteau de gel d’alumine filtré est ensuite séché par atomisation afin d’obtenir une poudre finale. Le séchage par atomisation permet de passer d’une PAF du gâteau de 85% poids à une poudre ayant une PAF de 30% poids.
Le gâteau obtenu à l’issu de filtration est remis en suspension dans l’eau. Il est ensuite pulvérisé en fine gouttelettes dans une enceinte cylindrique verticale au contact d’un courant de gaz chaud afin d’évaporer l’eau selon le principe bien connu de l’homme du métier. La poudre obtenue est entrainée par le flux de chaleur jusqu’à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer le gaz de la poudre.
L'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.
La température d’entrée du gaz sec est de 250°C et celle de sortie du gaz humide est d’environ 120°C.
La poudre obtenue est ensuite mise en forme. Pour cela, le gel d'alumine séché est introduit dans un malaxeur de type Brabender (cuve de malaxage fermée). De l'eau est ajoutée afin d’obtenir une pate avec une perte au feu de 61%. La pâte est malaxée pendant 30 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière cylindrique de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 2.
Texture des supports d’alumine obtenus par calcination à 550 °C
L’exemple 1 montre qu’un séchage adéquate c'est-à-dire en dessous de 50°C ainsi que l’extrusion directe du gâteau sans malaxage préalable, conformément à l’invention, conduit à un volume poreux de l’alumine préparée selon l’invention, optimisé de 1ml/g et une distribution poreuse monomodale centrée sur un diamètre médian poreux de 13,1 nm.
L’exemple 2 non conforme à l’invention montre qu’un malaxage classique en malaxeur brabender, à partir d’une poudre séchée conduit à une diminution du volume poreux et de diamètre médian. Le volume poreux passe de 1 ml/g à 0,79 ml/g et le diamètre médian passe de 13,1 nm à 11,5 nm.
On observe également que le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir une alumine finale ne présentant pas ou peu de perte de porosité par rapport au gel de boehmite de départ. Par exemple, en ce qui concerne le volume poreux, le procédé selon l’invention permet l’obtention d’une alumine avec une perte de porosité limitée à 9 % par rapport au gel de départ alors que le procédé selon l’art antérieur conduit à une alumine présentant une perte de porosité de 30% par rapport au gel de départ.
Claims (8)
- Procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,8 ml/g, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) au moins une première étape de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de ladite première étape compris entre 10 et 70%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al2O3lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de la ou des étapes de précipitation, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 10 et 50 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes,
b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
a’) une deuxième étape de précipitation a’) de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 30 à 90%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent Al2O3 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation, plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine et de préférence à l’issue de l’étape a’) du procédé de préparation selon l’invention, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de la deuxième étape de précipitation a’) suivie d'au moins une étape de lavage du gel d’alumine obtenu,
d) une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) à une température inférieure à 50°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, pour obtenir une pâte,
e) une étape de mise en forme par extrusion piston sans étape de malaxage préalable de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru,
f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau. - 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel le précurseur basique est l'aluminate de sodium.
- 3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le précurseur acide est le sulfate d'aluminium.
- 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 et 3 dans lequel le taux d'avancement de ladite étape de précipitation a) est compris entre 20 et 65% et de préférence entre 25 et 50%.
- 5. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est mise en œuvre entre les deux étapes de précipitation a) et a’), ladite étape de chauffage opérant à une température comprise entre 20 et 90°C et pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes.
- Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est mise en œuvre à une température comprise entre 15 et 30°C et pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures.
- 7 Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est réalisée en étuve fermée et ventilée, ou en sécheur tunnel ou à bandes, par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge ou par séchage microonde.
- 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape e) de mise en forme par extrusion piston est réalisée dans une extrudeuse à piston de type Retma, ou scamex ou par découpe grâce à un emporte-pièce en forme d’extrudés.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| US7790652B2 (en) | 2003-09-17 | 2010-09-07 | Shell Oil Company | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
| WO2019011569A1 (fr) * | 2017-07-13 | 2019-01-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique |
-
2022
- 2022-07-12 FR FR2207150A patent/FR3137850A1/fr active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
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| WO2019011569A1 (fr) * | 2017-07-13 | 2019-01-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique |
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