FR3066928A1

FR3066928A1 - Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe preparee en continu et sans sechage pousse

Info

Publication number: FR3066928A1
Application number: FR1754907A
Authority: FR
Inventors: Malika Boualleg; Aurelie Dandeu; Mathieu Michau; Laurent Simon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2018-12-07

Abstract

On décrit un procédé d'hydrotraitement d'au moins une charge hydrocarbonée présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380°C utilisant au moins un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant une alumine mésoporeuse amorphe ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, ladite alumine ayant été préparée selon un procédé spécifique, ledit procédé d'hydrotraitement opérant à une température comprise entre 250°C et 430°C, à une pession totale comprise entre 3 MPa et 20 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 2000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (VVH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,3 et 5 h-1.

Description

L'invention concerne les procédés d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380°C. De préférence, la charge hydrocarbonée mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention est une charge de type de type distillât sous vide (DSV).

L'objectif du procédé selon l’invention est essentiellement la purification desdits charges hydrocarbonées et en particulier de distillais.

En particulier, la présente invention se rapporte à l'utilisation dans un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380°C, d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant une alumine mésoporeuse amorphe présentant une distribution poreuse spécifique et en particulier un volume poreux élevé par rapport à l’art antérieur. Ladite alumine mésoporeuse amorphe est avantageusement obtenue par précipitation dans des conditions opératoires bien spécifiques, pour obtenir un gel d’alumine ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence supérieur à 70%, suivie d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à50°C suivie d’une étape de mise en forme par extiusion opérant également dans des conditions spécifiques.

État de la technique antérieure

De façon générale, il est admis qu'un catalyseur d'hydrotraitement présentant un fort potentiel catalytique se caractérise par une fonction hydro-déshydrogénante optimisée, c'est à dire une phase active parfaitement dispersée à la surface du support et présentant une teneur en métal élevée. Idéalement, quelle que soit la nature de la charge hydrocarbonée à traiter, le catalyseur doit pouvoir présenter une accessibilité des sites actifs vis-à-vis des réactifs et produits de réactions tout en développant une surface active élevée, ce qui conduit à des contraintes spécifiques en terme de structure et de texture propres au support oxyde constitutif desdits catalyseurs.

La composition et l'utilisation de catalyseurs classiques d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées sont bien décrits dans l'ouvrage Hydrocracking Science and Technology,

1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc et dans l’article de B. S. Clausen, H. T. Topsoe, F. E. Massoth, issu de l’ouvrage Catalysis Science and Technology, 1996, volume 11, Springer-Verlag. Ainsi, ces catalyseurs se caractérisent généralement par la présence d'une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté mettant alors en jeu un solide poreux de nature différente. Dans ce dernier cas, le support poreux est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé tel que par exemple une alumine, ou un aluminosilicate, éventuellement associé à un matériau zéolithique ou non. Après préparation, le métal du groupe VIB et/ou le métal du groupe VIII constitutif(s) desdits catalyseurs se présente(nt) souvent sous forme d'oxyde. La forme active et stable desdits catalyseurs pour les procédés d'hydrotraitement étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité du procédé associé, on parle alors de sulfuration in-situ, ou préalablement au chargement du catalyseur dans l'unité, on parle alors de sulfuration ex-situ.

Les méthodes usuelles conduisant à la formation de la phase active des catalyseurs d'hydrotraitement consistent en un dépôt de précurseur(s) moléculaire(s) d'au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support oxyde par la technique dite d'imprégnation à sec suivi des étapes de maturation, séchage et calcination conduisant à la formation de la forme oxydée du(des)dit(s) métal(aux) employé(s). Vient ensuite l'étape finale de sulfuration génératrice de la phase active comme mentionné cidessus.

En particulier, le brevet US 7 790 652 décrit un nouveau support alumine présentant une distribution poreuse bien spécifique, pouvant être utilisé comme support de catalyseur dans un procédé d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes. Ledit support comprenant de l'alumine présente un diamètre moyen des pores compris entre 100 et 140 A, une distribution de taille dont la largeur est de moins de 33 Â, un volume poreux d'au moins 0,75 ml/g dans lequel moins de 5% du volume poreux dudit support est présent dans les pores ayant un diamètre supérieur à 210 Â.

Ledit support utilisé en combinaison avec une phase active hydrogénante permet d'obtenir des performances catalytiques inattendues dans le cas où il est utilisé en hydroconversion des charges lourdes ayant de préférence une majorité de ses composants bouillant à une température supérieure à 343°C. En particulier, le procédé d'hydroconversion de charges lourdes selon le brevet US 7 790 652 permet d'obtenir une conversion des composés hydrocarbonés bouillant à une température supérieure à 524°C fortement améliorée par rapport aux conversions obtenues avec des catalyseurs classiques de l'art antérieur.

Ledit support alumine est préparé selon une méthode comprenant une première étape de formation d'une dispersion d'alumine par le mélange, de manière contrôlée, d'une première solution aqueuse alcaline et d'une première solution aqueuse acide, au moins une desdites solutions acide et basiques, ou les deux comprenant un composé aluminique. Les solutions acide et basique sont mélangées dans des proportions telles que le pH de la dispersion résultante est compris entre 8 et 11. Les solutions acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une dispersion contenant la quantité désirée d'alumine, en particulier, la première étape permet l'obtention de 25 à 35% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation. La première étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Quand la quantité d'alumine désirée est formée, la température de la suspension est augmentée à une température comprise entre 45 et 70°C, puis la suspension chauffée est ensuite soumise à une deuxième étape de précipitation par mise en contact de ladite suspension avec une seconde solution aqueuse alcaline et une seconde solution aqueuse acide, au moins l'une des deux solutions ou les deux comprenant un composé aluminique. De même, le pH est réglé entre 8 et 10,5 par les proportions des solutions acide et basique ajoutées et la quantité restante d'alumine a former dans la deuxième étape est apportée par les quantités des deuxièmes solutions acide et basique ajoutées. La deuxième étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Le gel dalumine ainsi formé comprend au moins 95% de boehmite. La dispersibilité du gel d'alumine ainsi obtenu n'est pas mentionnée. Le gel d'alumine est ensuite filtré, lavé et éventuellement séché selon les méthodes connues de l'homme du métier, sans étape de traitement thermique ou mûrissement préalable, pour produire une poudre d'alumine qui est ensuite mise en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier puis calciné pour produire le support alumine final.

La première étape de précipitation du procédé de préparation du brevet US 7 790 652 est limitée à une production d'alumine faible, comprise entre 25 et 35% poids, car une production d'alumine plus élevée à l'issue de la première étape ne permet pas une filtration optimale du gel obtenu. Par ailleurs, l'augmentation de la production d'alumine dans la première étape du brevet US 7 790 652 ne permettrait pas la mise en forme du gel ainsi obtenu.

La demanderesse a découvert que l'utilisation dans un procédé d'hydrotraitement d'au moins une charge carbonée présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380°C, d'au moins un catalyseur compreiant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, ladite alumine étant préparée selon un enchaînement d’étapes spécifiques comprenant l’association de la préparation d’un gel d’alumine très dispersible par précipitation, lui-même préparé dans des conditions spécifique, suivie d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C suivie d’une étape de mise en forme par extrusion opérant également dans des conditions spécifiques, permettait l'obtention d'une activité catalytique améliorée par rapport à des catalyseurs d'hydrotraitement de l'art antérieur.

En particulier, dans le cas où ledit procédé selon l'invention est placé en amont d'une unité d'hydrocraquage de ladite charge, le procédé selon l'invention utilisant le ou lesdits catalyseur(s) comprenant le support alumine spécifique permet une meilleure déazotation de ladite charge que les procédés de l'art antérieur utilisant des catalyseurs d'hydrotraitement classiques, ainsi qu'une meilleure hydrogénation des aromatiques contenus dans ladite charge.

De même, dans le cas où ledit procédé selon l'invention est placé en amont d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de ladite charge, le procédé selon l'invention utilisant le ou lesdits catalyseur(s) comprenant le support alumine spécifique permet avec une teneur moindre en métal par unité de volume de réacteur d'obtenir une désulfuration équivalente de ladite charge par rapport aux catalyseurs préparés à partir des procédés de l'art antérieur.

Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé d'hydrotraitement d'au moins une charge hydrocarbonée présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380°C mettant en oeuvre au moins un cafelyseur présentant des performances catalytiques améliorées, notamment en terme de déazotation de ladite charge et d'hydrogénation des aromatiques contenus dans ladite charge dans le cas où ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est placé en amont d'une unité d'hydrocraquage de ladite charge et en terme d'hydrodésulfuration de ladite charge dans le cas où ledit procédé selon l'invention est placé en amont d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de ladite charge.

Résumé et intérêt de l'invention

Un objet de l'invention est également un procédé d'hydrotraitement d'au moins une charge hydrocarbonée présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380 °C, opérant à une température comprise entre 250 °C et 430 °C, à une pression totale comprise entre 3 MPa et 20 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 2000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,3 et 5 h’¹, ledit procédé utilisant au moins un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant une alumine mésoporeuse amorphe ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml_/g, ladite alumine étant préparée selon au moins les étapes suivantes :

a) une étape de précipitation d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif et les concentrations des précurseurs acide et basique sont choisis de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 40 et 95 °C, ladite étape a) étant mise en oeuvre de préférence en continu dans un réacteur à écoulement piston, de manière à ce que le produit issu de la réaction de précipitation n’entre pas en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans ledit réacteur et avec le produit de la réaction qui a été formé auparavant dans le réacteur,

b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre 50 et 200 °C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,

c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu,

d) une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issu de l'étape c) à une température inférieure à 50°C, pour obtenir une pâte,

e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%,

f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.

Un avantage de l'invention est de fournir un procédé d'hydrotraitement utilisant un catalyseur dont le support alumine est préparé selon un procédé de préparation bien spécifique, à partir d’un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité élevé obtenu par précipitation-dans des conditions spécifiques, suivi d’un enchaînement d’étapes spécifiques, notamment grâce à la mise en oeuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, opérant à une température inférieure à 50°C suivie d’une étape de mise en forme par malaxage extrusion opérant également dans des condition bien définies.

Définitions et méthodes de mesure

Dans toute la suite du texte, l'indice de dispersibilité est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min.

La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit puis pesés.

On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).

L'alumine ou le support utilisé dans le procédé selon la présente invention présente en outre une distribution poreuse spécifique, dans lesquels les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par intrusion de mercure et le volume microporeux est mesuré par adsorption d’azote.

Le catalyseur comprenant le support alumine préparé selon l’invention et utilisé dans le procédé selon la présente invention présente également une distribution poreuse spécifique, dans laquelle les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par adsorption d’azote.

Par « macropores >>, on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.

Par « mésopores >>, on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.

Par « micropores >>, on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.

Dans l’exposé qui suit de l’invention, la distribution poreuse mesurée par porosimétrie au mercure est déterminée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'argle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur >>.

On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine.

Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

Le volume macroporeux de l’alumine est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.

Le volume mésoporeux de l’alumine est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.

Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode t (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications >> écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.

On définit également le diamètre médian des mésopores (Dp en nm) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure.

La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique The Journal of American Society, 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/P_o= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l’azote a rempli tous les pores.

Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society, 60, 309, (1938).

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification lUPAC.

La densité de remplissage tassée (DRT) est mesurée de la manière décrite dans l'ouvrage Applied Heterogenous Catalysis de J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Un cylindre gradué de dimensions acceptables est rempli de catalyseur par additions successives; et entre chaque addition, le catalyseur est tassé en secouant le cylindre jusqu'à atteindre un volume constant. Cette mesure est généralement réalisée sur 1000 cm3 de catalyseur tassé dans un cylindre dont le ratio hauteur sur diamètre est proche de 5:1. Cette mesure peut être, de manière préférée, réalisée sur des appareils automatisés tels que Autotap® commercialisé par Quantachrome®.

Description de l'invention

L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'au moins une charge hydrocarbonée présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380°C.

Charges

Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d'hydrocraquage selon l'invention. La charge mise en oeuvre dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention est une charge hydrocarbonée présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380°C. La TMP est définie à partir delà température à laquelle distillent 5%, 50% et 70% du volume de la charge selon la formule suivante : TMP = (T 5% + 2 x T 50% + 4 x T 70%)/ 7. La TMP est calculée à partir de valeurs de distillation simulée. La TMP de la charge est supérieure à 380°C et de préférence infé'ieure 600°C, et de manière plus préférée inférieure à 580°C. La charge hydrocarbonée traitée a généralement un intervalle de distillation compris entre 250 °C et 600 °C, de péférence entre 300 et 580 °C.

Dans la suite du texte, nous appellerons conventionnellement cette charge distillât sous vide, mais cette désignation n'a aucun caractère restrictif. Toute charge hydrocarbonée contenant du soufre et des composés azotés inhibiteurs de l'hydrotraitement, et une TMP similaire à celle d'une coupe distillât sous vide peut être concernée par le procédé objet de la présente invention. La charge hydrocarbonée peut être de nature chimique quelconque, c'est à dire posséder une répartition quelconque entre les différentes familles chimiques notamment les paraffines, oléfines, naphtènes et aromatiques.

De préférence, ladite charge traitée dans le procédé selon l’invention est une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 340°C et un point d’ébullition final inférieur à 540°C, de préférence dont au moins 60% poids, de manière préférée dont au moins 75% poids et de manière plus préférée dont au moins 80% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 340°C et un point d’ébullition final irférieur à 540°C.

Ladite charge hydrocarbonée est avantageusement choisie parmi les distillais sous vide (ou DSV), les effluents issus d’une unité de craquage catalytique FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne), les gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique (ou LCO pour Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les huiles de coupe lourde (HCO pour Heavy Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les effluents paraffiniques issus de la synthèse Fischer-Tropsch, les effluents issus de la distillation sous vide, tels que par exemple les fractions gazoles de type VGO (Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les effluents issus de procédé de liquéfaction du charbon, les charges issues de la biomasse ou les effluents provenant de la conversion de charges issues de la biomasse, et les extraits aromatiques et les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, pris seuls ou en mélange.

De préférence, ladite charge hydrocarbonée est une coupe distillât sous vide. La coupe distillât sous vide est généralement issue de la distillation sous vide du pétrole brut. Ladite coupe distillât sous vide comprend des composés aromatiques, des composés naphténiques et/ou des composés paraffiniques.

Ladite coupe distillât sous vide peut éventuellement comprendre des hétéroatomes choisis parmi l'azote, le soufre et le mélange de ces deux éléments. Lorsque l'azote est présent dans ladite charge à traiter, la teneur en azote est supérieure ou égale à 300 ppm, de préférence ladite teneur est comprise entre 300 et 10000 ppm poids, de manière préférée entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm. Lorsque le soufre est présent dans ladite charge à traiter, la teneur en soufre est comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3% poids.

Ladite coupe distillât sous vide peut éventuellement également contenir des métaux, en particulier du nickel et du vanadium. La teneur cumulée en nickel et vanadium de ladite coupe distillât sous vide est de préférence inférieure à 1 ppm poids. La teneur en asphaltènes de ladite charge hydrocarbonée est généralement inférieure à 3000 ppm, de manière préférée inférieure à 1000 ppm, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm.

Dans un mode de réalisation préféré, ladite charge hydrocarbonée de type distillât sous vide (ou DSV) peut être utilisée telle quelle, c'est-à-dire seule ou en mélange avec d’autres coupes hydrocarbonées, de préférence choisies parmi les effluents issus d’une unité de craquage catalytique FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne), les gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique (ou LCO pour Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les huiles de coupe lourde (HCO pour Heavy Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les résidus atmosphériques et de résidus sous vide issus de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, les effluents paraffiniques issus de la synthèse Fischer- Tropsch, les effluents issus de la distillation sous vide, tels que par exemple les fractions gazoles de type VGO (Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les huiles désalphaltées ou DAO (Deasphalted Oil selon la terminologie anglo-saxonne), les effluents issus de procédé de liquéfaction du charbon, les charges issues de la biomasse ou les effluents provenant de la conversion de charges issues de la biomasse, et les extraits aromatiques et les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, prises seules ou en mélange.

Dans le cas préféré ou ladite charge hydrocarbonée de type distillât sous vide (ou DSV) est utilisée en mélange avec d’autres coupes hydrocarbonées, lesdites coupes hydrocarbonées ajoutées seules ou en mélange, sont présentées à au plus 50% poids dudit mélange, de préférence à au plus 40% poids, de manière préférée à au plus 30% poids et de manière plus préférée à au plus 20% poids dudit mélange.

Conformément à l'invention, le procédé d'hydrotraitement de ladite charge hydrocarbonée selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre 250°C et 430°C, de préférence entre 300°C et 405°C à une pression totte comprise entre 3 MPa et 20 MPa et de préférence entre 6 MPa et 15 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 2000 litres par litre et de préférence compris entre 250 et 1400 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,3 et 5 h’¹, et de préférence entre 0,5 et 3 h’¹.

Selon un premier mode de réalisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre en amont d'une unité d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée.

Dans ce cas, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 350 et 430°C, de préféreice entre 350 et 405°C à une pression totale comprise entre 8 MPa et 20 MPa et de préférence entre 9 MPa et 15 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 2000 litres par litre et de préférence compris entre 500 et 1200 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,5 et 5 h’¹, et de préférence entre 1 et 3 lï¹.

Selon un deuxième mode de réalisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre en amont d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de ladite charge hydrocarbonée.

Dans ce cas, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 250°C et 420°C, de préféence entre 340°C et 420°C à une pression totale comprise entre 3 MPa et 15 MPa et de préférence entre 3 MPa et 12 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 2000 litres par litre et de préférence compris entre 200 et 800 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,3 et 5 h’¹, et de préférence entre 0,5 et 2 h’¹.

Conformément à l'invention, le catalyseur utilisé dans ledit procédé d'hydrotraitement comprend au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant et de préférence constitué de l’alumine mésoporeuse amorphe selon l’invention.

De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles et non nobles du groupe VIII et de préférence parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange et de manière préférée parmi le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.

Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fermolybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée:

nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée.

Selon un mode préféré, ledit catalyseur peut également comprendre de l'étain, la teneur en étain étant de préférence comprise entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur.

Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise entre 5 et 45% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 40% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 14 et 30% en poids d'oxyde et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en poids d'oxyde.

De manière avantageuse, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut contenir au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore, le fluor ou le silicium, seul ou en mélange. De manière préférée le dopant est le phosphore.

Lorsque le catalyseur contient du phosphore, la teneur en phosphore dans ledit catalyseur est de préférence comprise entre 0,5 et 15% poids de P₂O₅, de manière plus préférée entre 1 et 10 % poids de P₂O₅, de manière très préférée entre 2 et 8 % poids de P₂O₅.

Selon le premier mode de réalisation dans lequel ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en amont d'une unité d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée, le catalyseur utilisé dans ledit procédé d'hydrotraitement comprend de préférence du nickel et du molybdène.

Selon le deuxième mode de réalisation dans lequel ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en amont d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé, de ladite charge hydrocarbonée, le catalyseur utilisé dans ledit procédé d'hydrotraitement comprend de préférence du nickel et du molybdène, du cobalt et du molybdène, ou du nickel, du cobalt et du molybdène.

De préférence, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention comprend un support comprenant et est de préférence constituée par une alumine mésoporeuse amorphe, ladite alumine étant préparée selon l’invention.

Ladite alumine ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g utilisée comme support du catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention est avantageusement préparée selon le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes :

a) une étape de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif et les concentrations des précurseurs acide et basique sont choisis de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 40 et 95 °C, ladite étape a) étant mise en oeuvre de préférence en continu dans un réacteur à écoulement piston, de manière à ce que le produit issu de la réaction de précipitation n’entre pas en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans ledit réacteur et avec le produit de la réaction qui a été formé auparavant dans le réacteur,

e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%,

De manière générale, on entend par « taux d’avancement >> de la n-ième étape de précipitation le pourcentage d’alumine formé en équivalent AI₂O₃ dans ladite n-ième étape, par rapport à la quantité totale d’alumine formée à l’issue de l’ensemble des étapes de précipitation et plus généralement à l’issue des étapes de préparation du gel d’alumine.

Dans le cas où le taux d'avancement de ladite étape a) de précipitation est de 100%, ladite étape a) de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en AI₂O₃ comprise entre 20 et 100 g/l, de préférence entre 20 et 80 g/l, de manière préférée entre 20 et 50 g/l.

Etape a) de précipitation

Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.

Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.

Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.

De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite étape de précipitation a) sous la forme de solutions aqueuses.

De préférence, le milieu réactionnel est de l'eau.

Les précurseurs acide et basique, de préférence en solution, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangés, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 6 et 10.

La précipitation du gel d’alumine dans l’étape a) également appelé boehmite est obtenu par le contrôle du pH. Lors de la précipitation dans l’étape a), il se forme une suspension de gel d’alumine.

Conformément à l'invention, c'est le débit relatif et les concentrations des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui sont choisis de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10 et de préférence entre 8 et 10.

Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,6 et 2,05.

Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l’acide. Une telle courbe est aisément obtenue par l’homme du métier.

De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 6 et 10 et de manière très préférée entre 8 et 10.

Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre.

Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de l’étape a) de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l de préférence entre 20 et 80 g/l, de manière préférée entre 40 et 70 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et les débits des précurseurs sont réglés en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, et de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.

Les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent des dimensions du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.

Conformément à l'invention, ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre 40 et 95°C, de manière préférée entie 50 et 95°C, de manière plus préférée entre 50 et 80°C et de manière très préférée entre55 et 70°C.

La caractéristique essentielle de la présente invention réside dans la configuration du réacteur utilisé dans ladite étape a) de précipitation.

Conformément à l'invention, ladite étape a) est réalisée sans rétromélange. Ainsi, le mélange des réactifs dans l'étape a) de précipitation doit être réalisé de manière à ce que le phénomène de rétromélange soit minimisé, et préférentiellement totalement évité. Par rétromélange, on entend le phénomène par lequel le produit issu de la réaction de précipitation, c'est-à-dire le gel d’alumine ou boehmite, entre en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans le réacteur de ladite étape a) et avec le gel qui a été formé auparavant dans le réacteur. Le réacteur utilisé doit donc, par exemple, être tel que le produit de la réaction soit éloigné du lieu d'introduction des réactifs de départ.

De préférence, ladite étape a) de précipitation est mise en oeuvre dans un réacteur à écoulement piston. Ce réacteur à écoulement piston permettant ainsi une absence de phénomène de rétromélange

De manière préféré, ladite étape a) de précipitation est mise en oeuvre dans un mélangeur statique. A titre d’exemple, on peut citer les mélangeurs Lightnin.

De préférence, ladite étape a) de précipitation est mise en oeuvre en continu au moyen d’un mélangeur statique.

Etape b) de traitement thermique

De préférence, à l’issu de l’étape a) de précipitation, le gel d’alumine formé est transféré dans un réacteur agité avant de subir l’étape de traitement thermique b).

Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend une étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation, ladite étape de traitement thermique opérant à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir le gel d'alumine.

De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est une étape de mûrissement.

De préférence, ladite étape b) de traitement thermique opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130°C,de manière préférée entre 70 et 110°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C.

De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures.

Etape c) de filtration

Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'alumine selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel d’alumine obtenu. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.

La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est améliorée par la présence de ladite étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue, ladite étape de traitement thermique favorisant la productivité du procédé selon l'invention ainsi qu'une extrapolation du procédé au niveau industriel.

Des additifs comme des floculants peuvent également être ajoutés à la suspension pour améliorer la filtrabilité.

Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau et de préférence d’une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de suspension aqueuse filtrée.

L'enchaînement des étapes a) à c) permet l'obtention d'un gel d'alumine ou boehmite spécifique présentant un indice de dispersibilité supérieur à 70%, une taille de cristallite comprise entre 1 à 35 nm, ainsi qu'une teneur en soufre comprise entre 0,001% et 2% poids et une teneur en sodium comprise entre 0,001% et 2 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de gel d'alumine.

Le gel d'alumine ainsi obtenu présente un indice de dispersibilité compris entre 70 et 100%, de manière préférée entre 80 et 100%, de manière très préférée entre 85 et 100% et de manière encore plus préférée entre 90 et 100%.

De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm.

De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33 % poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25 % poids.

De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15 % poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040 % poids.

En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques (020) et (120) est respectivement comprise entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm.

De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique (020) comprise entre 2 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique (120) comprise entre 2 à 35 nm.

Le gel d'alumine ainsi préparé et présentant un taux de dispersibilité élevé permet de faciliter l'étape de mise en forme dudit gel selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier et en particulier par malaxage extrusion.

Etape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau

Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration, est soumis dans une étape d) à une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans ledit gel, ladite étape d) étant mise en oeuvre à une température inférieure à 50°C, pour obtenir une pâte,

Ladite étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 15 et50°C, de préfé'ence entre 15 et 45°C et de préférence entre 15 et 30°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures et de préférence entre 30 minutes et 40 heures.

De préférence, ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier dans lesquelles la température est inférieure à 50°C et de manière préférée, en étuve fermée et ventilée, en sécheur tunnel ou à bandes, par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge, par séchage microonde, ou dans un malaxeur chauffant.

De manière très préférée, ladite étape d) n’est pas mise en oeuvre par le procédé de séchage par atomisation.

Ladite étape d) permet de diminuer la perte au feu du gâteau de gel d’alumine obtenu à l’issue de l’étape de filtration c) d’une valeur comprise entre 75 et 90% poids jusqu’à une valeur comprise entre 55 et 65% poids.

Cette valeur de perte au feu visée permet de passer d’une pâte trop humide à une pâte dont la teneur en eau permet un malaxage efficace et une extrudabilité adéquate lors de l’étape de mise en forme. Le fait de ne pas passer par une forme de poudre au travers du séchage par atomisation, outre le gain en eau et en temps pour le procédé de préparation, permet de maintenir les bonnes propriétés texturales ainsi que des leviers ou facilités de mise en forme possibles grâce à la très bonne dispersibilité du gel de boehmite préparé dans les étapes a) à c).

La perte au feu ou PAF est mesurée avant l'étape e) de mise en forme en prélevant une partie du gâteau de gel d’alumine obtenu à l’issue de l’étape c) de filtration ou de la pâte obtenue à l’issue de l’étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau, puis par mise au four à moufle pendant 3 h à 1000°C. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage au four à moufle.

Etape e) de mise en forme

Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) est mise en forme par malaxage-extrusion de ladite pâte pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%.

On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes finales de traitement thermique.

De préférence, ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 3% de manière préférée entre 0 et 2%, et de manière très préférée entre 0 et 1% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 150%, de préférence entre 0 et 130%, de manière préférée entre 0 et 60%, de manière très préférée entre 0 et 50% et de manière plus préférée compris entre 0 et 35%.

Selon un mode de réalisation très préféré, ladite étape e) est réalisée en l’absence d’acide et de base.

De préférence, l’acide utilisé dans l’étape e) est choisi parmi l’acide nitrique et les acides carboxyliques choisis de préférence parmi l’acide acétique, l’acide citrique et l’acide butyrique et de préférence l’acide nitrique.

De préférence la base utilisée dans l’étape e) est choisie parmi les bases inorganiques choisies parmi la soude, la potasse, et l'ammoniaque, et les bases organiques en solution choisies parmi les amines et les composés ammonium quaternaire. De manière préférée les bases organiques en solution sont choisies parmi les alkyl-éthanol amines et les alkylamines éthoxylées. Les bases organiques sont de préférence utilisées en solution dans l’eau.

De manière très préférée, ladite base est l’ammoniaque et de préférence l’ammoniaque en solution aqueuse (NH₄OH.+ H₂O).

Une teneur en acide trop importante conduit au « surmalaxage >> du gel d’alumine. Ceci entraîne une destruction plus ou moins importante de la porosité et à une perte drastique du volume poreux, voire à la création d’une porosité inférieure à 5 nm non désirée.

Etape f) de traitement thermique

Conformément à l'invention, le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau.

De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère à une température comprise entre 500°C et 850°C.

De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.

Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale.

De préférence, ladite étape f) est mise en oeuvre en présence d'un flux d'air contenant une teneur en eau comprise entre 5 et 50% volume, et de préférence entre 5 et 45% en volume, et de préférence entre 5 et 40% volume.

L'étape de traitement thermique peut être précédée d'un séchage à une température comprise entre 50°C et 120°C, selon toute techniqueconnue de l'homme du métier.

Caractéristiques de l'alumine mésoporeuse amorphe obtenue

Les valeurs de distributions poreuses énoncées ci-dessous sont valables à la fois pour l'alumine mésoporeuse ainsi obtenue constituant le support du catalyseur et le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention.

L'alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g ainsi obtenue et ledit support sont avantageusement dépourvus de micropores. L'absence de micropores est vérifiée par porosimétrie azote.

L'alumine mésoporeuse et ledit support présentent avantageusement un volume mésoporeux, c'est-à-dire contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm, bornes incluses, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, supérieur ou égal à 0,7 ml/g et de manière supérieure ou égal à 0,75 ml/g.

Le volume poreux total de l’alumine mésoporeuse préparée selon l’invention et dudit support, mesuré par porosimétrie au mercure est avantageusement supérieur à 0,75 ml/g et de préférence supérieur à 0,8 ml/g.

Le volume des pores contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 5 nm de l’alumine mésoporeuse préparée selon l’invention et dudit support, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, est inférieur à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimétrie mercure.

L'alumine mésoporeuse selon l'invention et ledit support comprennent généralement une proportion de macropores, définis comme les pores de diamètre compris supérieur à 50 nm, inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimétrie mercure.

L'alumine mésoporeuse selon l'invention et ledit support présentent généralement une surface spécifique supérieure à 200 m²/g et de préférence supérieure à 250 m²/g et de manière préférée supérieur à 270 m2/g.

Préparation du catalyseur

Le catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention est ensuite avantageusement obtenu par ajout des éléments constituant la phase active.

Les éléments du groupes VIB et/ou du groupe VIII et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium, le fluor et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas où la phase active contient du nickel réduit, et éventuellement au moins un additif organique peuvent être éventuellement introduits, tout ou partie, à toute étape de la préparation, au cours de la synthèse du support, de préférence lors de la mise en forme du support, ou de manière très préférée après la mise en forme du support par toute méthode connue de l'homme du métier. Ils peuvent être introduits après la mise en forme du support et ce après ou avant le séchage et la calcination du support et de préférence après l'étape de calcination du support mis en forme.

Selon un mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII, et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit, et éventuellement au moins un additif organique, peuvent être introduits au cours de la mise en forme du support, par exemple, lors de l'étape de malaxage extrusion de la poudre séchée obtenue.

Selon un autre mode préféré de la présente invention, tout ou partie des éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII et éventuellement au moins un élément dopant choisi parmi le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement les éléments des groupes IVB, ou IB dans le cas ou la phase active contient du nickel réduit, et éventuellement au moins un additif organique, peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant les précurseurs desdits éléments. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite à sec bien connue de l'homme du métier dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support.

Dans le cas ou le catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrotraitement selon la présente invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.

Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrotraitement selon la présente invention contient au moins un additif organique, les additifs organiques sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux des groupes VIB et VIII et séchage partiel ou en même temps que ces derniers.

Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt des éléments du groupe IVB ou du groupe IB peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de d'étain ou un sel de cuivre.

Selon un autre mode préféré de la présente invention, le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone.

Lorsqu’au moins un élément dopant, P et/ou B et/ou Si, est introduit, sa répartition et sa localisation peuvent être déterminées par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse EDX (analyse dispersive en énergie) des composants du catalyseur, ou bien encore par l’établissement d’une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique.

Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates.

Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.

La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H₃BO₃, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H₃PO₄, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)₄, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH₄)₂SiF₆ ou le fluorosilicate de sodium Na₂SiF₆. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l’acide silicique mis en suspension dans l'eau.

Les sources d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(NO₃)₂.

Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCI₂.

Le catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention peut avantageusement être additivé. Dans ce cas, au moins un additif organique est ajouté comme défini précédemment et de préférence introduit dans la solution d'imprégnation contenant les précurseurs de la phase active ou dans une étape ultérieure d'imprégnation.

Ledit catalyseur présente avantageusement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 450 m²/g, de préférence comprise entre 50 et 300 m²/g, de manière préférée comprise entre 100 et 300 m²/g et de manière très préférée comprise entre 100 et 250 m²/g.

De préférence, ledit catalyseur présente un volume poreux total (VPT) mesuré par porosimétrie à l’azote compris entre 0,1 et 0,6 mL/g et de manière préférée compris entre 0,2 et 0,5 mL/g.

De préférence, ledit catalyseur présente un diamètre de pores mesuré par porosimétrie à l’azote compris entre 10,0 et 15 nm, et de manière préférée compris entre 12 et 15,0 nm.

De préférence, ledit catalyseur présente une densité de remplissage tassée (DRT) comprise entre 0,65 et 0,78 mL/g et de manière préférée compris entre 0,70 et 0,78 mL/g.

L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.

Exemples :

Exemple 1 : préparation d’un support AL-1 selon l’invention

Pour cet exemple, on utilise un mélangeur statique de marque Lightnin de diamètre DN25. On introduit dans le réacteur les réactifs suivants aux concentrations et débits suivants tels qu’indiqués ci-dessous :

Réactif	Concentration (g/i)	Débit (l/h)
Sulfate d’aluminium	22,75	500
Aluminate de soude	290	86

La température est maintenue à 60°C. En sortie de mélangeur statique le pH est de 9 et la concentration en alumine précipitée est de 60 g/l.

Le gel d’alumine obtenu est ensuite introduit dans un réacteur agité dont le mobile d'agitation est une hélice, la puissance d'agitation étant de 250 kW/m³. Le volume du réacteur est de 120 litres.

La température de mûrissement est de 90 °C. La duréeest de 3 heures.

Une filtration de la suspension obtenue est réalisée par déplacement sur un bâti de filtration de type entonnoir Buchner sous vide avec un fritté de type P4, suivie de trois lavages successifs avec 5 L d'eau distillée.

Un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité de 95% est ainsi obtenu.

A une température de 20°C, le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration, et pendant une durée de 24h, c’est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 85% à 59% poids.

Le gâteau de boehmite ou gel d’alumine ayant une PAF de 59% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. 2 ml d’eau déminéralisée sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.

La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.

Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.

Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.

Exemple 2 préparation d’un support AL-2 selon l’invention :

Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de filtration.

Le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration à une température de 20°C et pendant une durée de 24h, c’est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 82% à 60% poids.

Le gâteau de gel d’alumine ayant une PAF de 60% est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 3 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 30%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.

Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.

Exemple 3 préparation d’un support AL-3 selon l’invention :

Le gâteau est ensuite séché en étuve à 30°C pendant4 heures afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 82% à 59% poids.

Le gâteau de gel d’alumine ayant une PAF de 59% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. 2 ml d’eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.

Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.

Exemple 4 : préparation d’un support AL-4 comparatif :

L’exemple 4 est comparatif en ce que le gel d’alumine est séché selon la méthode classiquement utilisée dans l’art antérieur : à savoir par le procédé de séchage par atomisation.

Le gâteau obtenu à l’issue de l’étape de filtration est ensuite séché par atomisation afin d’obtenir une poudre finale plus sèche et donc de passer d’une PAF de 82% à 27% poids.

Dans le procédé de séchage par atomisation, le gâteau obtenu à l’issu de l’étape d), est remise en suspension dans l’eau déminéralisée. Elle est ensuite pulvérisée en fine gouttelettes dans une enceinte cylindrique verticale au contact d’un courant de gaz chaud et sec afin d’évaporer l’eau selon le principe bien connu de l’homme du métier. La poudre de particules obtenue est entraînée par le flux de gaz chaud et humide jusqu’à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer le gaz de la poudre produite. Le séchage par atomisation est réalisé selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.La température d’entrée du gaz sec est de 250°C et celle de sortiedu gaz humide est d’environ 120°C.

La poudre de gel d’alumine ayant une PAF de 27% poids est ensuite introduite dans un malaxeur de type Brabender. 25 ml d’eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.

Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.

Exemple 5 préparation d’un support AL-5 comparatif :

L’exemple 5 est comparatif en ce que le gel d’alumine est mis en forme par extrusion en présence d’un taux d’acide élevé et en dehors de la gamme revendiquée : 7% poids.

Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de séchage.

Le gâteau de gel d’alumine séché a une PAF de 59% poids.

Le gel d'alumine séché est introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 7 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 20%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.

Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.

Exemple 6: caractéristiques texturales des supports préparés dans les exemples 1 à 5

La distribution poreuse de l'alumine obtenue est caractérisée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.

La surface spécifique est mesurée par porosimétrie azote. L'absence de microporosité est vérifiée par porosimétrie azote.

Les caractéristiques des alumines obtenues sont résumées dans le tableau 1.

Tableau 1 : Texture des supports d’alumine obtenus par calcination à 550 °C

Exemple	AL-1	AL-2	AL-3	AL-4	AL-5
Surface BET (m³/q)	270	276	273	262	278
Volume poreux total Hq (cm³/q)	0,85	0,82	0,78	0,62	0,40
Volume mésoporeux Hq (cm³/q)	0,83	0,79	0,74	0,61	0,35
Volume macroporeux Hq (cm³/q)	0,02	0,03	0,04	0,01	0,05
Dp mésoporeux à dV/dDp max (nm)	11,7	10,6	11,6	10,4	4,2
DRT support (q/cc)	0,52	0,50	0,56	0,60	0,63

Exemple 7 : Préparation des catalyseurs C1 (conforme) et C4 (non conforme), à partir respectivement des supports alumines AL-1 et AL-4.

A partir des supports d'alumine AL-1 et AL-4, et qui se présentent sous la forme d'extrudés, 5 on prépare respectivement les catalyseurs C1 et C4 en ajoutant du nickel, du molybdène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à chaud de l'oxyde de molybdène (21,5g) et d'hydroxyde de nickel (5,4g) dans le solution d'acide phosphorique (8,2g) en solution aqueuse. Après imprégnation à sec des supports AL-1 et AL-4 les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12h, puis ils sont 10 séchés une nuit à 90°C. La calcination du précurseur catalytique à 450°C pendant 2h conduit respectivement aux catalyseurs calcinés C1 et C4. La composition finale des catalyseurs C1 et C4 exprimée sous forme d'oxydes est alors la suivante : Mo0₃ = 21,5 +/0,2 (% en poids), NiO = 4,3 +/- 0,1 (% en poids) et P₂O₅ = 5,0 +/-0,1 (%en poids). Les principales caractéristiques des catalyseurs figure dans le tableau 2.

Tableau 2 : Caractéristiques des catalyseurs C1 et C4

	C1	C4
Surface BET (m³/q)	193	172
VPT (Ρ/Ρ0 max isotherme N₂)	0,47	0,39
Diamètre à Vméso/2 (nm)	13,9	13,7
DRT catalyseur (q/cc)	0,69	0,81
Quantité de Mo0₃ par unité de volume (mmol MoQ₃/cc catalyseur)	1,03	1,21

Exemple 8 : Préparation des catalyseurs C1* (conforme), C2' (conforme), C3' (conforme), C4' (non-conforme) et C5' (non-conforme) à partir respectivement des supports alumines AL-1, AL-2, AL-3, AL-4 et AL-5.

A partir des supports d'alumine AL-1, AL-2, AL-3, AL-4 et AL-5 et qui se présentent sous la forme d'extrudés, on prépare respectivement les catalyseurs C1', C2', C3', C4' et C5' en ajoutant du nickel, du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à chaud de l'oxyde de molybdène (18,0g), de carbonate de cobalt (4,95g) et d'hydroxyde de nickel (1,3g) dans le solution d'acide phosphorique (8,1g) en solution aqueuse. Après imprégnation à sec des supports AL-1, AL-2, AL-3, AL-4 et AL-5, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12h, puis ils sont séchés une nuit à 90°C. La calcination du précurseur catalytique à 450°C pendant 2h conduit respectivement aux catalyseurs calcinés C1', C2', C3', C4' et C5'. La composition finale des catalyseurs C1 ', C2', C3', C4' et C5' exprimée sous forme d'oxydes est alors la suivante : Mo0₃ = 18,0 +/- 0,2 (% en poids), NiO = 1,0 +/- 0,1 (% en poids), CoO = 3,1 +/0,1 (% en poids) et P₂O₅ = 4,9 +/-0,1 (%en poids). Les principales caractéristiques des catalyseurs figurent dans le tableau 3.

Tableau 3 : Caractéristiques des catalyseurs C1 ', C2', C3', C4' et C5'

	C1'	C2'	C3'	C4'	C5'
Surface BET (m³/g)	201	217	213	180	194
VPT (Ρ/Ρ0 max isotherme N₂)	0,45	0,53	0,50	0,42	0,34
Diamètre à Vméso/2 (nm)	14,3	14,5	13,8	14,1	8,9
DRT catalyseur (g/cc)	0,66	0,65	0,69	0,79	0,81
Quantité de Mo0₃ par unité de volume (mmol MoÔ₃/cc catalyseur	0,82	0,81	0,86	0,98	1,01

Exemple 9 : Évaluation des performances catalytiques des catalyseurs C1 et C4 en tests sur charges réelles dans le cas d'un procédé d'hydrotraitement d'une charge distillât sous vide (DSV) placé en amont d'une unité d'hvdrocraguaqe

Les catalyseurs C1 (conforme) et C4 (non conforme) précédemment décrits ont été comparés en hydrotraitement d’une coupe distillât sous vide.

Les catalyseurs C1 et C4 sont préalablement sulfurés, à l'aide d'une charge gazole de type straight run (densité 0,863 g/cm³, 1200 ppm de soufre organique, 140 ppm d'azote), additivé de 4% de DMDS évolution®. Le débit de ladite charge en entrée de réacteur est de 18 cm³/h (à 15°C), le débit d'hydrogène en entrée de réacteur est de 19,8 NL/h, et la pression est de 140 bar en sortie. Le réacteur est également soumis à une montée en température sous débit liquide et gaz de la température ambiante à 350°C à une vitesse de 12°C/h (palier de 6h à350°C).

Conditions de test

La charge utilisée est un distillât sous vide et a une TMP de 474°C C (T5%= 389°C, T50%= 468°C, T70%= 498°C), de densité 0,9355 g/mL à 15°Cpontenant 2,23% de soufre, 1750 ppm d'azote dont 500 ppm d'azote basique, et d'indice de réfraction 1,5004. Les températures d'ébullition de 5% de la charge est de 370°C et de 550°C pour 95% de la charge. Le test des catalyseurs s'effectue à des températures de réaction de 370°C, 380°C et 390°C après sulfuration des catalyseurs. Le débt de charge en entrée de réacteur est de 18 cm³/h (à 15°C), le débit d'hydrogène en entrée de réadeur est de 19,8 NL/h et la pression est de 140 bar en sortie. Les catalyseurs sont testés à iso-volume en utilisant un réacteur pilote contenant 9 mL de catalyseur. Après stabilisation du réacteur pendant environ 150 h à 370°C, les mesures d'activités se bnt à 380°C et 390°C en régime stabilisé (pendant 100h). Les effluents sont analysés en terme de teneurs en azote organique, en densité, indice de réfraction et par distillation simulée. Les valeurs de carbone aromatique sont obtenues avec la méthode ASTM 3238-95 dite n-d-M.

Tableau 4 : Résultats des tests catalytiques

	Azote organique (ppm)	Carbone aromatique (%)
370 °C	380 °C	390 °C	370 °C	380 °C	390 °C
C1 conforme	168	82	24	10,1	9,2	7,9
C4 non conforme	203	107	39	10,4	9,5	8,1

Le tableau 4 montre qu'avec l'utilisation du catalyseur C1 (conforme à l'invention) à une même température de test, la quantité d'azote organique restante dans les effluents est plus faible que lors de l'utilisation du catalyseur C4 (non-conforme), et donc que le catalyseurs C1 est plus actifs en hydrodéazotation de distillât sous vide que le catalyseur C4. Le tableau montre également qu'à même température de test, les effluents issus du test du catalyseur C1 contiennent une plus faible proportion de carbones aromatiques que lors de l'utilisation du catalyseur C4, et donc que le catalyseur C1 est plus actifs en hydrogénation de distillât sous vide que le catalyseur C4. Donc, le tableau 4 montre que de manière surprenante, le catalyseur C1 (conforme), bien que contenant à iso-volume une quantité de phase active inférieure à celle du catalyseur C4 (non-conforme), a une activité supérieure en HDN et en HDA.

Exemple 10 :

Évaluation des performances catalytiques des catalyseurs C1’, C2', C3', C4' et C5' en tests sur charges réelles dans le cas d'un procédé d'hydrotraitement d'une charge distillât sous vide (DSV) placé en amont d'une unité de craguaqe catalytique en lit fluidisé.

Les catalyseurs C1 ' (conforme), C2' (conforme), C3' (non conforme), C4' (non conforme) et C5' (non conforme) précédemment décrits ont été comparés en hydrotraitement d’une coupe distillât sous vide.

Les catalyseurs C1 ', C2', C3', C4' et C5' sont préalablement sulfurés, à l'aide d'une charge gazole de type straight run (densité 0,863 g/cm³, 1200 ppm de soufre organique, 140 ppm d'azote), additivé de 4% de DMDS évolution®. Le débit de charge en entrée de réacteur est de 9 cm³/h (à 15°C), le débit d'hydrogène en entrée de réadeur est de 2,25 NL/h, et la pression est de 65 bar en sortie. Le réacteur est également soumis à une montée en température sous débit liquide et gaz de la température ambiante à 350°C à une vitesse de 12°C/h (palier de 6h à 350°C).

Conditions de test

La charge utilisée est un distillât sous vide et a une TMP de 474°C (T5%= 389°C, T50%= 468°C, T70%= 498°C), de densité 0,9355 g/mL à 15°Cpontenant 2,23% de soufre, 1750 ppm d'azote dont 500 ppm d'azote basique, et d'indice de réfraction 1,5004. Les températures d'ébullition de 5% de la charge est de 370°C et de 550°C pour 95% de la charge. Le test des catalyseurs s'effectue à des températures de réaction de 360°C, 375°C et 390°C après sulfuration des catalyseurs. Débit cte charge en entrée de réacteur de 9 cm³/h (à 15°C), débit d'hydrogène en entrée de réacteur de 2,25 NL/h, pression de 65 bar en sortie. Les catalyseurs sont testés à iso-volume en utilisant un réacteur pilote contenant 9 mL de catalyseur. Après stabilisation du réacteur pendant environ 150 h à 360°C, les mesures d'activités se font à 375°C et 390°C en régne stabilisé (pendant 100h). Les effluents sont analysés en terme de teneurs en soufre et en azote organique résiduels dans les effluents.

Tableau 5 : Résultats des tests catalytiques

	Soufre organique (ppm)	Azote organique (ppm)
360 °C	375 °C	390 °C	360 °C	375 °C	390 °C
CT conforme	1117	476	235	769	534	348
C2' conforme	1103	454	212	801	582	396
C3' conforme	1159	493	247	785	569	373
C4' non conforme	1298	579	299	832	641	442
C5' non conforme	1456	612	355	867	703	489

Le tableau 5 montre que de manière surprenante, les catalyseurs CT, C2' et C3' (conforme à l'invention) sont légèrement plus actifs que les catalyseurs C4' et C5' (non conforme). Le tableau montre qu’à même température de test, la quantité de soufre organique présente 5 dans les effluents du test des catalyseurs C1', C2' et C3' est plus faible que lors de l'utilisation des catalyseurs C4' et C5', et donc que les catalyseurs CT, C2' et C3' sont plus actifs en hydrodésulfuration de distillât sous vide que les catalyseurs C4' et C5'. Le tableau montre également qu'à même température de test, les effluents issus du test des catalyseurs CT, C2' et C3' contiennent une plus faible proportion d'azote organique que lors 10 de l'utilisation des catalyseurs C4' et C5' et donc que les catalyseurs CT, C2' et C3' sont plus actifs en hydrodéazotation de distillât sous vide que les catalyseurs C3', C4' et C5'. Le tableau montre bien que bien que contenant à isovolume une quantité de phase active inférieure à celles des catalyseur C4' et C5' (non-conforme), les catalyseurs CT, C2' et C3' sont légèrement plus actifs.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d'hydrotraitement d'au moins une charge hydrocarbonée présentant une température moyenne pondérée (TMP) supérieure à 380 °C, opérant à une température comprise entre 250°C et 430 °C, à une pression totaé comprise entre 3 MPa et 20 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 2000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,3 et 5 h’¹, ledit procédé utilisant au moins un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant une alumine mésoporeuse amorphe ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml_/g, ladite alumine étant préparée selon au moins les étapes suivantes :

a) une étape de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif et les concentrations des précurseurs acide et basique sont choisis de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 40 et 95 °C, ladite étape a) étant mise en oeuvre de préférence en continu dans un réacteur à écoulement piston, de manière à ce que le produit issu de la réaction de précipitation n’entre pas en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans ledit réacteur et avec le produit de la réaction qui a été formé auparavant dans le réacteur,

b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre 50 et 200 °C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,

c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu,

d) une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issu de l'étape c) à une température inférieure à 50°C, pour obtenir une pâte,

e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%,

f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en pésence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge hydrocarbonée est choisie parmi les distillais sous vide, les effluents issus d’une unité de craquage catalytique FCC, les gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique, les huiles de coupe lourde, les effluents paraffiniques issus de la synthèse Fischer-Tropsch, les effluents issus de la distillation sous vide, les effluents issus de procédé de liquéfaction du charbon, les charges issues de la biomasse ou les effluents provenant de la conversion de charges issues de la biomasse, et les extraits aromatiques et les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, pris seuls ou en mélange.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange et les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit procédé d'hydrotraitement est mis en oeuvre en amont d'une unité d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée à une température comprise entre 350 et 430°C, à une pression totale comprise entre 8 MPa et 20 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 2000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,5 et 5 h’¹.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit procédé d'hydrotraitement est mis en œuvre en amont d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé de ladite charge hydrocarbonée à une température comprise entre 250 et420°C, à une pression totale comprise entre 3 MFb et 15 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 200 et 2000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,3 et 5 h’¹.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est mise en œuvre à une température comprise entre 15 et 30°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est réalisée en étuve fermée et ventilée, en sécheur tunnel ou à bandes, par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge, par séchage microonde, ou dans un malaxeur chauffant.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 3% et un taux de neutralisation exprimé en poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 60%.
9. Procédé de préparation selon la revendication 8 dans lequel ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 2% et un taux de neutralisation exprimé en poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 35%.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l’alumine mésoporeuse amorphe a un volume poreux total supérieur à 0,8 ml_/g.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur présente une densité de remplissage tassée (DRT) comprise entre 0,65 et 0,78 ml_/g.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur présente une densité de remplissage tassée (DRT) comprise entre 0,70 et 0,78 ml_/g.