FR3067021A1 - Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare en continu et sans sechage pousse - Google Patents

Procede de preparation d'une alumine mesoporeuse a partir d'un gel dispersible prepare en continu et sans sechage pousse Download PDF

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Abstract

On décrit un procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse comprenant a) au moins une première étape de précipitation d'alumine, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, à un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10, à une température comprise entre 40 et 95 °C, ladite étape a) étant réalisée sans rétromélange, b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 50 et 200°C, c) une étape de filtration de la suspension obtenue suivie d'au moins une étape de lavage du gel obtenu, d) une étape d'élimination d'au moins une partie de l'eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) à une température inférieure à 50 °C e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion réalisée avec un taux d'acide, compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation compris entre 0 et 100%, f) une étape de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.

Description

Domaine technique
La présente invention se rapporte à la préparation d’une alumine mésoporeuse. En particulier, la présente invention se rapporte à une alumine mésoporeuse amorphe présentant une distribution poreuse spécifique et en particulier un volume poreux élevé par rapport à l’art antérieur. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d’une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions bien spécifiques, d’un gel d’alumine ou boehmite ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence supérieur à 70%, ledit procédé étant caractérisé par la mise en oeuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, à une température inférieure à 50°C suivie d’une étape de mise en forme par extrusion opérant également dans des conditions spécifiques.
L'alumine préparée selon l'invention, du fait de ses propriétés intéressantes notamment en terme de distribution poreuse, peut être utilisée comme support de catalyseurs dans tous procédés de raffinage ainsi que comme adsorbant.
Art antérieur
De nombreux brevets décrivent la préparation d'alumine. Des procédés de préparation de gels d'alumine par coprécipitation d’une source acide et d’une source basique, au moins l’une desdites sources comprenant de l’aluminium, pour obtenir un gel d’alumine sont connus de l'art antérieur.
Généralement, la préparation d’alumine consiste après une première étape de synthèse, à filtrer, laver, et sécher le gel d’alumine obtenu jusqu’à obtenir une poudre avant de remettre une certaine quantité d’eau pour obtenir une pâte qui pourra être mise en forme puis à la calciner pour obtenir l’alumine.
Les techniques de séchage classiquement utilisées sont recensées dans les techniques de l’ingénieur (J2455). Dans le cas d’un gel d’alumine ou de boehmite obtenue par précipitation, on peut être amené à sécher soit directement le gâteau filtré et lavé, soit une solution ou suspension colloïdale par remise en suspension et dispersion du gâteau en phase aqueuse.
Pour le séchage de solution colloïdale, on citera par exemple le séchage par atomisation qui est le plus classiquement utilisé. Dans ce procédé les sécheurs sont composés d’une chambre de séchage tew cylindro-conique se présentant généralement sous la forme d’une tour verticale. Le produit liquide à traiter (solution colloïdale ou suspension) est acheminé jusqu’à la chambre de séchage au moyen d’un circuit d’alimentation dédié. A l’entrée de la chambre, le produit est introduit puis pulvérisé sous la forme d’un nuage de fines gouttelettes au moyen d’un dispositif de pulvérisation (« atomisation >> réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier c’est à dire par buses hydrauliques, ou pneumatiques ou par turbine centrifuge). Au sein de la chambre de séchage, les gouttelettes de produit sont instantanément mises en contact avec un flux de gaz chaud, généralement de l’air, ce qui permet d’induire l’évaporation du solvant, l’eau, et de générer le séchage progressif du produit pour former des particules ou granules solides. Durant ce séchage, à pression atmosphérique les températures du gaz chaud sont comprises en général entre 120°C et 900°C (de préférence autour de 300°Ç On citera également les sécheurs à lit fluidisé , les sécheurs à cylindre tournant ou à tube rotatif, les sécheurs tunnels ou à bandes, les sécheurs flash ou spin-flash, et les étuves ou sécheurs à lit fixes. Pour les pâtes ou les gâteaux on citera les sécheurs cylindres permettant de sécher un gâteau ou une suspension. Dans le cas du séchage des pâtes ou gâteaux de gel d’alumine, les mêmes types de séchoirs peuvent être utilisés par l’homme du métier.
Par exemple, le brevet EP1098848 B2 décrit un procédé de préparation de boehmite présentant une dispersibilité d'au moins 80 % en poids pour un diamètre de particule inférieur ou égal à 0,3 pm, comprenant le mélange d'une source acide d'aluminium et d'une base ou d'une source basique d'aluminium et d'un acide de manière à précipiter un monohydrate d'alumine, le mûrissement du gel obtenu, la filtration puis le lavage du gel et le séchage dudit gel, ledit procédé étant caractérisé en ce que le mélange lors de l'étape de synthèse est réalisé sans rétromélange. Le brevet décrit uniquement le procédé de séchage par atomisation comme méthode de séchage et aucune étape de mise en forme par malaxage extrusion n’est mentionnée.
Le brevet US 6 589 908 décrit par exemple un procédé de préparation d'une alumine caractérisée par une absence de macropores, moins de 5 % du volume poreux total constitué par les pores de diamètre supérieur à 35 nm, un haut volume poreux supérieur à 0,8 ml/g, et une distribution de pores bimodale dans laquelle les deux modes sont séparés par 1 à 20 nm et le mode poreux primaire étant plus grand que le diamètre médian poreux.
A cet effet, le procédé décrit met en oeuvre deux étapes de précipitation de précurseurs d'alumine dans des conditions de température, pH et débits bien contrôlés. La première étape opère à une température comprise entre 25 et 60°C, et à un pH compris entre 3 et 10. La suspension est ensuite chauffée jusqu'à une température comprise entre 50 et 90°C. Des réactifs sont de nouveau ajoutés à la suspension, qui est ensuite lavée, séchée, mise en forme et calcinée pour former un support de catalyseur.
Aucune information n'est donné sur la dispersibilité du gel d'alumine, ni sur une sélection particulière du taux d'avancement de la première étape, qui varie selon les exemples donnés entre 14 et 34 %.
Par ailleurs, le brevet US 7 790 652 décrit la préparation par précipitation d'un support alumine présentant une distribution poreuse bien spécifique, pouvant être utilisé comme support de catalyseur dans un procédé d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes.
Le support alumine est préparé selon une méthode comprenant une première étape de formation d'une suspension de gel d’alumine par le mélange, de manière contrôlée, d'une première solution aqueuse alcaline et d'une première solution aqueuse acide, au moins une desdites solutions acide et basiques, ou les deux comprenant un composé aluminique. Les solutions acides et basiques sont mélangées dans des proportions telles que le pH de la dispersion résultante est compris entre 8 et 11. Les solutions acide et basique sont également mélangées dans des quantités permettant d'obtenir une suspension de gel d’alumine contenant la quantité désirée d'alumine, en particulier, la première étape permet l'obtention de 25 à 35% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue des deux étapes de précipitation. La première étape opère à une température comprise entre 20 et 40 °C. Quand la quantité d'alurrine désirée est formée, la température de la suspension est augmentée à une température comprise entre 45 et 70°C, puis la suspension chauffée est ensuite soumise à une deuxième étape de précipitation par mise en contact de ladite suspension avec une seconde solution aqueuse alcaline et une seconde solution aqueuse acide, au moins l'une des deux solutions ou les deux comprenant un composé aluminique. De même, le pH est réglé entre 8 et 10,5 par les proportions des solutions acide et basique ajoutées et la quantité restante d'alumine à former dans la deuxième étape est apportée par les quantités des deuxièmes solutions acide et basique ajoutées. La deuxième étape opère à une température comprise entre 20 et 40°C. Le gel d'alumine ainsi formé comprend au moins 95% de boehmite. La dispersibilité du gel d'alumine ainsi obtenu n'est pas mentionnée. Le gel d'alumine est ensuite filtré, lavé et éventuellement séché selon les méthodes connues de l'homme du métier, pour produire une poudre d'alumine qui est ensuite mise en forme selon les méthodes connues de l'homme du métier, puis calcinée pour produire le support alumine final.
La première étape de précipitation du procédé de préparation du brevet US 7 790 652 est limitée à une production d'alumine comprise entre 25 et 35% poids, une production d'alumine plus élevée à l'issue de la première étape ne permettant pas une filtration optimale du gel obtenu. Le matériau obtenu est un support à base d'alumine ayant une haute surface spécifique, un volume poreux total supérieur ou égal à 0,75 ml/g et un diamètre médian poreux compris entre 10 et 14 nm. Moins de 5 % du volume des pores est constitué par des pores de diamètre médian mésoporeux supérieur à 21 nm.
La demanderesse a ainsi découvert un procédé de préparation d'une alumine comprenant la préparation par précipitation dans des conditions bien spécifiques, d’un gel d’alumine ayant un indice de dispersibilité très élevé et de préférence supérieur à 70%, ledit procédé étant caractérisé par la mise en œuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel d’alumine produit, à une température inférieure à 50°C suivie d’une étape de mise en forme par extrusion opérant également dans des conditions spécifiques. Ledit procédé permet l'obtention d'une d'alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux élevé par rapport aux alumines de l’art antérieur.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant de produire à partir d’un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité élevé, etpréparé selon un mode opératoire spécifique avec un enchaînement d’étapes spécifiques, une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux élevé.
Résumé et intérêt de l'invention
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape de précipitation d’un gel d'alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif et les concentrations des précurseurs acide et basique sont choisis de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 40 et 95 °C, ladite étape a) étant mise en oeuvre de préférence en continu dans un réacteur à écoulement piston, de manière à ce que le produit issu de la réaction de précipitation n’entre pas en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans ledit réacteur et avec le produit de la réaction qui a été formé auparavant dans le réacteur,
b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre 50 et 200 °C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel d’alumine obtenu,
d) une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issu de l'étape c) à une température inférieure à 50°C, pour obtenir une pâte,
e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage massique par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%,
f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.
Un avantage de l'invention est de fournir un procédé permettant de produire une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux élevé par rapport à l’art antérieur, à partir d’un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité élevé obtenu par précipitation et un enchaînement d’étapes spécifiques, notamment grâce à la mise en oeuvre d’une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans le gel produit, opérant à une température inférieure à 50 °C suivie d’une étape de mise en forme par malaxage extrusion opérant également dans des condition bien définies.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse moins coûteux et intégré par rapport aux procédés de l’art antérieur en ce que l’étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau permet d’éviter la mise en oeuvre du procédé de séchage par 'atomisation, méthode de séchage onéreuse classiquement utilisée. Par ailleurs, le procédé selon l’invention est également plus économique en ce qu’il permet d’optimiser la quantité d’eau utilisée dans ledit procédé, à la fois dans l’étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau et dans l’étape de mise en forme.
Techniques de caractérisation.
Les définitions et techniques de caractérisation ci-dessous sont données pour l’ensemble de la description.
L’indice de dispersibilité des gels d'alumine ou boehmites obtenus est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min.
La dispersibilité est donc mesurée au au moyen d’une étape de peptisation c’est-à-dire en dispersant 10% de boehmite ou gel d'alumine dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés.
On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).
La diffraction des rayons X réalisée sur les gels d'alumine ou boehmites obtenus a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d’un diffractomètre.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11,
102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, la distribution poreuse mesurée par porosimétrie au mercure est déterminée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
On définit également le diamètre médian des mésopores (Dp en nm) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total, mesuré par porosimétrie au mercure.
La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique The Journal of American Society , 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society, 60, 309, (1938).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond ainsi à la valeur du volume total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure en ml/g mesurée sur l'échantillon diminuée de la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume macroporeux de l'alumine est alors défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux de l'alumine est alors défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode t (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications >> écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
Description de l'invention
Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend au moins une étape de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif et les concentrations des précurseurs acide et basique sont choisis de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 40 et 95 °C, ladite étape a) étant mise en oeuvre dans un réacteur à écoulement piston, de manière à ce que le produit issu de la réaction de précipitation n’entre pas en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans ledit réacteur et avec le produit de la réaction qui a été formé auparavant dans le réacteur.
Etape a) de précipitation
Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite soit, qu'au moins le précurseur basique ou le précurseur acide comprenne de l'aluminium, soit que les deux précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium.
Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite étape de précipitation a) sous la forme de solutions aqueuses.
De préférence, le milieu réactionnel est de l'eau.
Les précurseurs acide et basique, de préférence en solution, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangés, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 6 et 10.
La précipitation du gel d’alumine dans l’étape a) également appelé boehmite est obtenu par le contrôle du pH. Lors de la précipitation dans l’étape a), il se forme une suspension de gel d’alumine.
Conformément à l'invention, c'est le débit relatif et les concentrations des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, qui sont choisis de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10 et de préférence entre 8 et 10.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,6 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l’acide. Une telle courbe est aisément obtenue par l’homme du métier.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 6 et 10 et de manière très préférée entre 8 et 10.
Les précurseurs acide et basique sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre.
Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue de l’étape a) de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/l de préférence entre 20 et 80 g/l, de manière préférée entre 40 et 70 g/l, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et les débits des précurseurs sont réglés en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, et de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
Les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent des dimensions du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
Conformément à l'invention, ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre 40 et 95°C, de manière préférée entie 50 et 95°C, de manière plus préférée entre 50 et 80°C et de manière très préférée entre55 et 70°C.
La caractéristique essentielle de la présente invention réside dans la configuration du réacteur utilisé dans ladite étape a) de précipitation.
Conformément à l'invention, ladite étape a) est réalisée sans rétromélange. Ainsi, le mélange des réactifs dans l'étape a) de précipitation doit être réalisé de manière à ce que le phénomène de rétromélange soit minimisé, et préférentiellement totalement évité. Par rétromélange, on entend le phénomène par lequel le produit issu de la réaction de précipitation, c'est-à-dire le gel d’alumine ou boehmite, entre en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans le réacteur de ladite étape a) et avec le gel qui a été formé auparavant dans le réacteur. Le réacteur utilisé doit donc, par exemple, être tel que le produit de la réaction soit éloigné du lieu d'introduction des réactifs de départ.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est mise en oeuvre dans un réacteur à écoulement piston. Ce réacteur à écoulement piston permettant ainsi une absence de phénomène de rétromélange
De manière préféré, ladite étape a) de précipitation est mise en oeuvre dans un mélangeur statique. A titre d’exemple, on peut citer les mélangeurs Lightnin.
De préférence, ladite étape a) de précipitation est mise en oeuvre en continu au moyen d’un mélangeur statique.
Etape b) de traitement thermique
De préférence, à l’issu de l’étape a) de précipitation, le gel d’alumine formé est transféré dans un réacteur agité avant de subir l’étape de traitement thermique b).
Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend une étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation, ladite étape de traitement thermique opérant à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, pour obtenir le gel d'alumine.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est une étape de mûrissement.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique opère à une température comprise entre 65 et 150°C, de préférence entre 65 et 130°C,de manière préférée entre 70 et 110°C, de manière très préférée entre 70 et 95°C.
De préférence, ladite étape b) de traitement thermique est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 40 minutes et 5 heures, de préférence entre 40 minutes et 3 heures et de manière préférée entre 45 minutes et 2 heures.
Etape c) de filtration
Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'alumine selon l'invention comprend également une étape c) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel d’alumine obtenu. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.
La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est améliorée par la présence de ladite étape b) de traitement thermique de la suspension obtenue, ladite étape de traitement thermique favorisant la productivité du procédé selon l'invention ainsi qu'une extrapolation du procédé au niveau industriel.
Des additifs comme des floculants peuvent également être ajoutés à la suspension pour améliorer la filtrabilité.
Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage à l'eau et de préférence d’une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de suspension aqueuse filtrée.
L'enchainement des étapes a) à c) permet l'obtention d'un gel d'alumine ou boehmite spécifique présentant un indice de dispersibilité supérieur à 70%, une taille de cristallite comprise entre 1 à 35 nm, ainsi qu'une teneur en soufre comprise entre 0,001% et 2% poids et une teneur en sodium comprise entre 0,001% et 2 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de gel d'alumine.
Le gel d'alumine ainsi obtenu présente un indice de dispersibilité compris entre 70 et 100%, de manière préférée entre 80 et 100%, de manière très préférée entre 85 et 100% et de manière encore plus préférée entre 90 et 100%.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33 % poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25 % poids.
De préférence, le gel d'alumine ainsi obtenu comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15 % poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040 % poids.
En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques (020) et (120) est respectivement comprise entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique (020) comprise entre 2 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique (120) comprise entre 2 à 35 nm.
Le gel d'alumine ainsi préparé et présentant un taux de dispersibilité élevé permet de faciliter l'étape de mise en forme dudit gel selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier et en particulier par malaxage extrusion.
Etape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau
Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de filtration, est soumis dans une étape d) à une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau contenue dans ledit gel, ladite étape d) étant mise en oeuvre à une température inférieure à 50°C, pour obtenir une pâte,
Ladite étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 15 et50°C, de préfé'ence entre 15 et 45°C et de préférence entre 15 et 30°C et pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures et de préférence entre 30 minutes et 40 heures.
De préférence, ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier dans lesquelles la température est inférieure à 50°C et de manière préférée, en étuve fermée et ventilée, en sécheur tunnel ou à bandes, par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge, par séchage microonde, ou dans un malaxeur chauffant.
De manière très préférée, ladite étape d) n’est pas mise en œuvre par le procédé de séchage par atomisation.
Ladite étape d) permet de diminuer la perte au feu du gâteau de gel d’alumine obtenu à l’issue de l’étape de filtration c) d’une valeur comprise entre 75 et 90% poids jusqu’à une valeur comprise entre 55 et 65% poids.
Cette valeur de perte au feu visée permet de passer d’une pâte trop humide à une pâte dont la teneur en eau permet un malaxage efficace et une extrudabilité adéquate lors de l’étape de mise en forme. Le fait de ne pas passer par une forme de poudre au travers du séchage par atomisation, outre le gain en eau et en temps pour le procédé de préparation, permet de maintenir les bonnes propriétés texturales ainsi que des leviers ou facilités de mise en forme possibles grâce à la très bonne dispersibilité du gel de boehmite préparé dans les étapes a) à c).
La perte au feu ou PAF est mesurée avant l'étape e) de mise en forme en prélevant une partie du gâteau de gel d’alumine obtenu à l’issue de l’étape c) de filtration ou de la pâte obtenue à l’issue de l’étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau, puis par mise au four à moufle pendant 3 h à 1000°C. La PAF est obtenue par différence entre la masse de l'échantillon avant et après passage au four à moufle.
Etape e) de mise en forme
Conformément à l'invention, la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) est mise en forme par malaxage-extrusion de ladite pâte pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%.
On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes finales de traitement thermique.
De préférence, ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 3% de manière préférée entre 0 et 2%, et de manière très préférée entre 0 et 1% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 150%, de préférence entre 0 et 130%, de manière préférée entre 0 et 60%, de manière très préférée entre 0 et 50% et de manière plus préférée compris entre 0 et 35%.
Selon un mode de réalisation très préféré, ladite étape e) est réalisée en l’absence d’acide et de base.
De préférence, l’acide utilisé dans l’étape e) est choisi parmi l’acide nitrique et les acides carboxyliques choisis de préférence parmi l’acide acétique, l’acide citrique et l’acide butyrique et de préférence l’acide nitrique.
De préférence la base utilisée dans l’étape e) est choisie parmi les bases inorganiques choisies parmi la soude, la potasse, et l'ammoniaque, et les bases organiques en solution choisies parmi les amines et les composés ammonium quaternaire. De manière préférée les bases organiques en solution sont choisies parmi les alkyl-éthanol amines et les alkyl3067021 amines éthoxylées. Les bases organiques sont de préférence utilisées en solution dans l’eau.
De manière très préférée, ladite base est l’ammoniaque et de préférence l’ammoniaque en solution aqueuse (NH4OH.+ H2O).
Une teneur en acide trop importante conduit au « surmalaxage » du gel d’alumine. Ceci entraine une destruction plus ou moins importante de la porosité et à une perte drastique du volume poreux, voire à la création d’une porosité inférieure à 5 nm non désirée.
Etape f) de traitement thermique
Conformément à l'invention, le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) de mise en forme subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère à une température comprise entre 500 °C et 850 °C.
De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.
Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale.
De préférence, ladite étape f) est mise en oeuvre en présence d'un flux d'air contenant une teneur en eau comprise entre 5 et 50% volume, et de préférence entre 5 et 45% en volume, et de préférence entre 5 et 40% volume.
L'étape de traitement thermique peut être précédée d'un séchage à une température comprise entre 50°C et 120°C, selon toute techniqueconnue de l'homme du métier.
Caractéristiques de l'alumine mésoporeuse amorphe obtenue
Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une alumine mésoporeuse amorphe présentant un volume poreux total, un volume mésoporeux et diamètre médian mésoporeux élevé, déterminé sur la courbe de distribution poreuse en volume par intrusion au porosimètre à mercure.
L'alumine mésoporeuse préparée selon le procédé de l'invention est avantageusement dépourvue de micropores. L'absence de micropores est vérifiée par porosimétrie azote.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention présente avantageusement un volume mésoporeux, c'est-à-dire contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm, bornes incluses, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, supérieur ou égal à 0,7 ml/g et de manière préférée supérieure ou égal à 0,75 ml/g.
Le volume poreux total de l’alumine mésoporeuse préparée selon l’invention, mesuré par porosimétrie au mercure est avantageusement supérieur à 0,75 ml/g et de préférence supérieur à 0,8 ml/g.
Le volume des pores contenu dans les pores de diamètre compris entre 2 et 5 nm, de l’alumine mésoporeuse préparée selon l’invention, tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, est inférieur à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimétrie mercure.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention comprend généralement une proportion de macropores, définis comme les pores de diamètre compris supérieur à 50 nm, inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5% du volume poreux total déterminé par porosimétrie mercure.
L'alumine mésoporeuse selon l'invention présente généralement une surface spécifique supérieure à 200 m2/g, de préférence supérieure à 250 m2/g et de manière préférée supérieur à 270 m2/g.
La présente invention concerne également l’alumine mésoporeuse susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation selon l'invention.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemples :
Exemple 1 selon l’invention :
Pour cet exemple, on utilise un mélangeur statique de marque Lightnin de diamètre DN25. On introduit dans le réacteur les réactifs suivants aux concentrations et débits suivants tels qu’indiqués ci-dessous :
Réactif Concentration (g/i) Débit (l/h)
Sulfate d’aluminium 22,75 500
Aluminate de soude 290 86
La température est maintenue à 60°C. En sortie de mélangeur statique le pH est de 9 et la concentration en alumine précipitée est de 60 g/l.
Le gel d’alumine obtenu est ensuite introduit dans un réacteur agité dont le mobile d'agitation est une hélice, la puissance d'agitation étant de 250 kW/m3. Le volume du réacteur est de 120 litres.
La température de mûrissement est de 90 °C. La duréeest de 3 heures.
Une filtration de la suspension obtenue est réalisée par déplacement sur un bâti de filtration de type entonnoir Buchner sous vide avec un fritté de type P4, suivie de trois lavages successifs avec 5 L d'eau distillée.
Un gel d’alumine présentant un indice de dispersibilité de 95% est ainsi obtenu.
A une température de 20°C, le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration, et pendant une durée de 24h, c’est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 85% à 59% poids.
Le gâteau de boehmite ou gel d’alumine ayant une PAF de 59% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. 2 ml d’eau déminéralisée sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre .
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.
Exemple 2 selon l’invention :
Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de filtration.
Le vide est ensuite augmenté sur le même bâti de filtration à une température de 20°C et pendant une durée de 24h, c’est-à-dire que le vide est poussé afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 82% à 60% poids.
Le gâteau de gel d’alumine ayant une PAF de 60% est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 3 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 30%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre .
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.
Exemple 3 selon l’invention :
Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de filtration.
Le gâteau est ensuite séché en étuve à 30°C pendant4 heures afin de sécher le gâteau et de passer d’une PAF de 82% à 59% poids.
Le gâteau de gel d’alumine ayant une PAF de 59% poids est ensuite introduit dans un malaxeur de type Brabender. 2 ml d’eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre .
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant ure nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.
Exemple 4 comparatif :
L’exemple 4 est comparatif en ce que le gel d’alumine est séché selon la méthode classiquement utilisée dans l’art antérieur : à savoir par le procédé de séchage par atomisation.
Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de filtration.
Le gâteau obtenu à l’issue de l’étape de filtration est ensuite séché par atomisation afin d’obtenir une poudre finale plus sèche et donc de passer d’une PAF de 82% à 27% poids.
Dans le procédé de séchage par atomisation, le gâteau obtenu à l’issu de l’étape d), est remise en suspension dans l’eau déminéralisée. Elle est ensuite pulvérisée en fine gouttelettes dans une enceinte cylindrique verticale au contact d’un courant de gaz chaud et sec afin d’évaporer l’eau selon le principe bien connu de l’homme du métier. La poudre de particules obtenue est entraînée par le flux de gaz chaud et humide jusqu’à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer le gaz de la poudre produite. Le séchage par atomisation est réalisé selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.La température d’entrée du gaz sec est de 250°C et celle de sortiedu gaz humide est d’environ 120°C.
La poudre de gel d’alumine ayant une PAF de 27% poids est ensuite introduite dans un malaxeur de type Brabender. 25 ml d’eau sont introduit dans le malaxeur, pendant un malaxage à 20 tours/min. Aucun acide ni aucune base ne sont introduits dans le malaxeur. Le malaxage est poursuivi pendant 15 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre .
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant ure nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.
Exemple 5 comparatif:
L’exemple 5 est comparatif en ce que le gel d’alumine est mis en forme par extrusion en présence d’un taux d’acide élevé et en dehors de la gamme revendiquée : 7% poids.
Un gel d’alumine est préparé comme dans l’exemple 1 jusqu’à l’étape de séchage.
Le gâteau de gel d’alumine séché a une PAF de 59% poids.
Le gel d'alumine séché est introduit dans un malaxeur de type Brabender. De l'eau acidifiée avec de l'acide nitrique à un taux d'acide total de 7 %, exprimé en poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans le malaxeur, est ajoutée en 10 minutes, pendant un malaxage à 20 tours/min. Le malaxage acide est poursuivi pendant 5 minutes. Une étape de neutralisation est ensuite réalisée par ajout d'une solution ammoniacale dans le malaxeur, à un taux de neutralisation de 20%, exprimé en poids d'ammoniaque par rapport à la quantité d'acide nitrique introduit dans le malaxeur pour l'étape d'acidification. Le malaxage est poursuivi pendant 3 minutes.
La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière trilobée de 2 mm de diamètre.
Les extrudés obtenus sont séchés à 100°C pendant une nuit, puis calcinés 2h à 550°C sous flux d'air humide contenant une teneur en eau de 6% volume, en four tubulaire.
Les caractéristiques de l’alumine obtenue sont données dans le tableau 1.
Exemple 6 : caractéristiques texturales des supports préparés dans les exemples 1 à 5
La distribution poreuse de l'alumine obtenue est caractérisée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
La surface spécifique est mesurée par porosimétrie azote. L'absence de microporosité est vérifiée par porosimétrie azote.
Les caractéristiques des alumines obtenues sont résumées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Texture des supports d’alumine obtenus par calcination à 550 °C
Exemple 1 2 3 4 5
Surface BET (m3/q) 270 276 273 262 278
Volume poreux total Hq (cm3/q) 0,85 0,82 0,78 0,62 0,40
Volume mésoporeux Hg (cm3/q) 0,83 0,79 0,74 0,61 0,35
Volume macroporeux Hg (cm3/q) 0,02 0,03 0,04 0,01 0,05
Dp mésoporeux à dV/dDp max (nm) 11,7 10,6 11,6 10,4 4,2
L’exemple 1 montre qu’un gel d’alumine dispersible fait par un procédé utilisant un réacteur de type « mélangeur statique >> en continu, qui a subi un séchage doux et adéquat c'est-àdire en dessous de 50°C, une mise en forme sans utliser ni acide ni base permet d’obtenir 5 après mise en forme un support final en alumine présentant un volume poreux optimisé de 0,9ml/g et une distribution poreuse monomodale centrée sur un diamètre poreux de plus de 11,5 nm. L’exemple 2 montre qu’un malaxage avec une teneur d’acide modérée permet également de maintenir un haut volume poreux.
L’exemple 4 montre qu’un séchage trop fort tel que rencontré avec le procédé de séchage 10 par atomisation conduit à un volume poreux assez faible.
L’exemple 5 montre qu’un taux d’acide trop important conduit à une densification voire à un surmalaxage de la pâte et donc à une diminution du volume poreux. Il passe de 0,85 ml/g à 0,4 ml/g.
De plus l’utilisation d’un gel moyennement dispersible tel que décrit dans l’exemple 5 conduit 15 malgré un séchage doux et une mise en forme adéquate à un volume poreux de 0,68 ml/g en dessus de ceux obtenus dans les exemple 1 et 2.

Claims (13)

1. Procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse, ayant un volume poreux total supérieur à 0,75 ml/g, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) une étape de précipitation d'un gel d’alumine, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif et les concentrations des précurseurs acide et basique sont choisis de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 6 et 10, ladite première étape de précipitation opérant à une température comprise entre 40 et 95 °C, ladite étape a) étant mise en oeuvre dans un réacteur à écoulement piston, de manière à ce que le produit issu de la réaction de précipitation n’entre pas en contact avec les réactifs de départ qui continuent d'être introduits dans ledit réacteur et avec le produit de la réaction qui a été formé auparavant dans le réacteur,
b) une étape de traitement thermique de la suspension obtenue à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre 50 et 200 °C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures permettant l'obtention d'un gel d'alumine,
c) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) de traitement thermique, suivie d'au moins une étape de lavage du gel d’alumine obtenu,
d) une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau dudit gel d'alumine obtenu à l'issu de l'étape c) à une température inférieure à 50°C, pour obtenir une pâte,
e) une étape de mise en forme par malaxage -extrusion de la pâte obtenue à l'issue de l'étape d) pour obtenir le matériau cru, ladite étape e) étant réalisée avec un taux d'acide total, exprimé en pourcentage poids par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 4% et un taux de neutralisation exprimé en pourcentage poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 200%,
f) une étape de traitement thermique du matériau cru obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel le précurseur basique est l'aluminate de sodium.
3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le précurseur acide est le sulfate d'aluminium.
4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 et 3 dans lequel ladite étape a) de précipitation est mise en oeuvre dans un réacteur à écoulement piston.
5. Procédé de préparation selon la revendication 4 dans lequel ladite étape a) de précipitation est mise en oeuvre au moyen d’un mélangeur statique.
6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 et 5 dans lequel ladite étape a) de précipitation est réalisée à une température comprise entre 50 et 80 °C, et à un pH compris entre 8 et 10.
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite étape d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est mise en oeuvre à une température comprise entre 15 et30°C et pendant une durée complse entre 5 minutes et 48 heures.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 7 dans lequel ladite étape
d) d’élimination d’au moins une partie de l’eau est réalisée en étuve fermée et ventilée, en sécheur tunnel ou à bandes, par filtration poussée sous vide ou sous pression, par centrifugation, par séchage Infra Rouge, par séchage microonde, ou dans un malaxeur chauffant.
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 8 dans lequel ladite étape
e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 3% et un taux de neutralisation exprimé en poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 60%.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9 dans lequel ladite étape e) est réalisée avec un taux d'acide total, exprimé par rapport à la masse de gel séché introduit dans l’étape e) compris entre 0 et 2% et un taux de neutralisation exprimé en poids de base par rapport à la quantité d'acide introduit dans ladite étape e) compris entre 0 et 35%.
11. Procédé de préparation selon l’une des revendications 9 ou 10 dans lequel ladite étape e) est réalisée en l’absence d’acide et de base.
12. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel l’acide utilisé dans l’étape e) est l’acide nitrique.
5
13. Procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 12 dans lequel la base utilisée dans l’étape e) est l’ammoniaque.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109772289A (zh) * 2019-02-28 2019-05-21 江苏国盛新材料有限公司 一种镧改性氧化铝的制备方法

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WO2015189202A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-17 IFP Energies Nouvelles Alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee et son procede de preparation

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