JP4303820B2 - 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 - Google Patents
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
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- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
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- B01J35/60—
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- B01J35/635—
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- B01J35/66—
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法に関する。
より詳しくは硫黄、残留炭素(Conradson Carbon Residue;略称CCR)、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物(不純物)を多量に含有する重質の炭化水素油を水素化処理して水素化脱硫(HDS)、水素化脱残留炭素(HDCCR)、水素化脱金属(HDM)、水素化脱窒素(HDN)及び水素化脱アスファルテン(HDAsp)、及び軽質油への転換を行うための触媒、並びに当該触媒を使用する重質炭化水素油の水素化処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
石油の精製時に生じる、例えば538℃以上の沸点を有する成分を50重量%以上含むような常圧残油(Atmospheric Residue;AR)や減圧残油(Vacuum Residue;VR)は重質炭化水素油と呼ばれ、このような重質炭化水素油を水素化処理して、硫黄等の夾雑物の除去並びに経済的価値の高い軽質油への転換を行って利用に供することが強く要望されている。
そのため効率的な水素化処理を行うための触媒として従来各種のものが提案され改良が重ねられている。
【0003】
水素化処理によって除去される対象の夾雑物として硫黄、残留炭素(Conradson Carbon Residue;CCR)、各種金属、窒素、アスファルテンが挙げられるが、触媒等の改良によってこうした夾雑物を高度に除去できるようになった。
しかし、アスファルテンは縮合した多環芳香族化合物の集合体であり、周囲の溶剤成分とバランスよく溶け合っているので過度にアスファルテンを分解した場合、凝集して粒子状物質(スラッジ;Sludge)や堆積物(セディメント;Sediment)が発生する。このセディメントは、詳しくはShell Hot Filtration Solids Test(SHFST)により試料を試験することによって測定される沈殿物であり(Van Kerknoortらの文献、J. Inst.Pet. 37, p596-604(1951)参照)、通常の含有量は、フラッシュドラム缶出液から回収される沸点が340℃以上の生成物中において約0.19〜1重量%程度であると言われている。
セディメントは、石油精製時に熱交換器や反応器等の装置に沈殿して堆積するので、流路を閉塞させ装置の運転に大きな支障をきたすおそれがある。
そこで、高度な水素化処理を達成しつつ、同時にセディメントの発生をできるだけ少なくすることが水素化処理用触媒の改良において新たな課題となっている。
【0004】
特開平6−88081号公報には、特定の細孔径分布を有する触媒を用いた重質炭化水素油の水素化転化方法が開示されている。
この方法では、第VIII族金属酸化物を3〜6重量%、第VIB族金属酸化物を4.5〜24重量%、リン酸化物を0〜6重量%を担持した多孔質アルミナ担体からなる触媒で、比表面積が165〜230m2/g、全細孔容積が0.5〜0.8ml/g、細孔径分布が80Å未満の細孔の割合が5%未満で、細孔径が±20Å(オングストローム)の細孔の容積の割合が250Å未満の細孔の容積に対し65〜70%であり、250Åを超える直径の細孔が全細孔容積に対し、22〜29%である触媒が使用されている。
しかし、この方法では、高度の脱硫や脱残留炭素を達成できるが、セディメントの低減までは解決されておらず、従って更なる改良がなされなければ、実運転で重質油を処理する場合の問題の回避はできない。
【0005】
特開平6−200261号公報には、重質油の水素化転換法及びそれに用いる触媒について開示されている。
この技術では、多孔質アルミナ担体に、第VIII族金属酸化物を2.2〜6重量%、第VIB族金属酸化物を7〜24重量%含有し、比表面積で150〜240m2/g、全細孔容積0.7〜0.98ml/gを有し、並びに細孔径分布として100Å未満の直径の細孔を20%未満、100〜200Åの直径の細孔を少なくとも34%以上、1000Åを超える直径の細孔を26〜46%含む細孔径分布を示す触媒が提案されている。
しかし、この触媒によっても必ずしも十分なセディメント低減効果を示すには至っていない。
【0006】
特表平4−502776号公報並びにヨーロッパ特許公報第0 437 512Bには、重質炭化水素油からの脱金属及び脱硫を目的とする触媒が提案されている。
この触媒は、1000Å以上のマクロ細孔を5〜11%有し、窒素(BET法)吸着法での測定での比表面積が75m2/g以上であるが、十分なセディメント低減効果を示すには至っていない。
【0007】
また、特開平8−89816号公報には、シリカを2〜40重量%含有するアルミナからなる担体に、少なくとも1種類の水素化活性金属成分を担持した水素化処理触媒が提案されている。
この触媒は、200〜400m2/gの比表面積を有するとともに、水銀圧入法により測定した全細孔容積が0.4〜0.55ml/g、窒素吸着法により測定した0〜300Åの範囲の直径を有する細孔容積が、水銀圧入法により測定した40Å以上の範囲の直径を有する細孔容積の75%以上を占め、窒素吸着法により測定した細孔の平均直径が40〜90Åであり、水銀圧入法により測定した300〜150000Åの範囲の直径を有する細孔容積が0.01〜0.25ml/gであり、水銀圧入法により測定した300〜600Åの範囲の直径を有する細孔の容積の割合が300〜150000Åの範囲の直径を有する細孔の容積の40%以上をしめることを特徴としている。
しかし、この触媒によっても脱硫とセディメント低減を同時に達成できるには至っていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫黄、残留炭素、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物を多量に含有する重質の炭化水素油を高度に水素化処理して除去し、併せて軽質油への転換に優れる触媒の提供、並びにかかる触媒を使用する接触的水素化処理方法を提供することを目的とする。
特に、上述した従来技術では十分な解決がなされていない、アスファルテンの除去・転化率増加に随伴して生じるセディメントの低減に優れた触媒の提供等を目的としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、触媒物質として第IA族アルカリ金属を含む3種類の金属成分を担持させ、担体として特定量のシリカを含有しかつ特定の比表面積と細孔分布を有する多孔質シリカ−アルミナを使用する触媒が、重質炭化水素油中の夾雑物の除去を効率的に達成でき、しかもセディメントの低減に優れるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【0010】
すなわち、本発明の水素化処理用触媒(請求項1)は、
触媒基準で3.5重量%以上のシリカを含有する多孔質のシリカ−アルミナ担体に、
(x) 周期表の第VIA族金属の酸化物が7〜20重量%、
(y) ニッケル、コバルト、鉄から選ばれる金属の酸化物が0.5〜6重量%、及び
(z) 周期表の第IA族金属の酸化物が0.1〜2重量%
担持され、且つ触媒の
(a) 比表面積が150m2/g以上、
(b) 全細孔容積が0.55ml/g以上、
(c) 直径が100〜200Åの細孔の容積の割合が全細孔容積の30〜80%、及び
(d) 直径が1000Å以上の細孔の容積の割合が全細孔容積の5%以上
であることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理用触媒である。
また、本発明の水素化処理方法(請求項4)は、
重質炭化水素油を、温度350〜450℃、圧力5〜25MPaの条件下における水素存在下、上記水素化処理用触媒と接触させることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、上記発明について詳しく説明する。
[1]触媒
完成された触媒を、その担体と、担体に担持され水素化活性を有する金属酸化物とに分け、後者を触媒物質と称して以下のとおり説明する。
本発明における触媒物質は、周期表の第VIA族金属、第VIII族金属及び第IA族金属(アルカリ金属)の酸化物の3成分からなる金属成分組成物である。
本発明で使用される第VIII族金属としては水素化活性の高いニッケル、コバルトや鉄等が挙げられるが、性能及び経済性の観点からニッケルが好ましい。
また、第VIA族金属としてはモリブデン、タングステンやクロム等が挙げられるが、性能及び経済性の観点からモリブデンが好ましい。
本発明の特徴として性能及び経済性の観点から第IA族であるアルカリ金属を使用して触媒表面の部分的被毒を行う。かかる金属として、ナトリウムやカリウムが例示されるが性能及び経済性の観点からナトリウムが好ましい。
従って、好適な金属酸化物の組み合わせを例示すると、ニッケル、モリブデン及びナトリウムの各酸化物からなる触媒物質である。
【0012】
担体を含めた完成された触媒の重量を基準(100重量%)とした場合における上記の各金属酸化物の担持量は次のとおりである。
すなわち、第VIA族金属酸化物は7〜20重量%であり、8〜16重量%が好ましい。係る金属酸化物が7重量%未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、20重量%を超えても触媒性能の増分はない。
また、第VIII族金属酸化物は0.5〜6重量%であり、1〜5重量%が好ましい。0.5重量%未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、6重量%を超えても触媒性能の増分はない。
また、第IA族金属酸化物は0.1〜2重量%であり、0.2〜1重量%が好ましい。0.1重量%未満では添加効果が得られず、一方、2重量%を超えると触媒性能に悪影響を与える。
【0013】
次に触媒を構成する担体について説明する。
担体は、特定量のシリカを含有するシリカ−アルミナ担体、すなわちシリカとアルミナとの凝集混合物であって多数の細孔を有した多孔質担体である。
このような担体のシリカ−アルミナは、例えばシリカ源、アルミン酸ソーダと酸性アルミナ源との滴定脱水により、或いはアルミナゲルとシリカゲルとを練り合わせて、成形、乾燥、焼成する混合法等によって得ることができる。
また、シリカの存在下にアルミナが沈殿しシリカ−アルミナの凝集混合物が形成されるような方法でもよく、このような観点から、シリカヒドロゲル中にミョウバン溶液を加え、アルミン酸ソーダや水酸化ナトリウムを滴下してアルカリ性にしアルミナを沈殿させる沈着法や、水ガラス(ケイ酸ソーダ)溶液と硫酸アルミニウムをゲル化させ、乾燥、成形、焼成して得る共沈法も例示することができる。
【0014】
こうした各種の製法の中でも、本発明で使用するシリカ−アルミナ担体の好適な製法は、アルカリ溶液に酸性アルミニウム水溶液を加え混合してアルミナゲルを調製し、次いでアルカリ金属ケイ酸塩を加えてシリカ−アルミナゲルを調製した後、成形、乾燥、焼成処理を施して製造する方法である。
【0015】
より具体的な製造方法は以下のとおりである。
先ず、水道水又は温水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を入れ、硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウム等の酸性アルミニウム溶液を用いて加混合を行う。
混合液中のpHは反応が進むにつれて変化するが、酸性アルミニウム溶液の添加終了時のpHが7〜9、混合時の温度は60〜75℃、保持時間は約0.5〜1.5時間の条件が好ましい。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが得られる。
【0016】
次に、シリカ源としては、水ガラスや有機系シリカ溶液等のアルカリ金属ケイ酸塩を使用する。シリカ源の混合は、前述の酸性アルミニウム溶液とともに前記タンクに入れておいても良く、また前述のアルミナ水和物のゲルが生じてからタンクに投入してもよい。このときのアルミナゲル水溶液中のケイ酸化合物の濃度を5〜10重量%に制御することにより、本発明で使用する3.5重量%以上シリカ含有の担体を得ることができる。
混合時の温度は60〜75℃が好ましく、また保持時間は約0.5〜1.5時間が好ましい。かかる混合によってシリカ−アルミナ水和物のゲルが得られる。
【0017】
次に、得られたシリカ−アルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、工業的に広く用いられている洗浄処理、例えば水道水や温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去する。
次に、混練機を用いてゲルの成型性を向上させた後、成型機にて所望の形状に成形する。金属成分を担持させる前に、所望の形状に成形しておくことが好ましく、直径が0.9〜1mm、例えば0.9mm、長さが2.5〜10mm、例えば3.5mmの円柱形状の粒子が好適である。
【0018】
最後に、成形されたシリカ−アルミナに乾燥及び焼成処理を施す。
乾燥条件は、空気存在下で常温〜200℃の温度で、また焼成条件は、空気存在下で300〜900℃、好ましくは600〜850℃の温度条件で行う。
以上の製造方法で所望のシリカ量を含み、且つ、後述する完成触媒の比表面積や細孔分布とほぼ一致する性状を備えたシリカ−アルミナ担体を得ることができる。
なお、前述の混練し成形する工程において、成形助剤として酸、例えば硝酸、酢酸、ギ酸を添加し、或いは水を添加してシリカ−アルミナゲル中の水分量を調整することにより、細孔分布の調整を適宜行うことができる。
【0019】
シリカ−アルミナ担体中のシリカの含有量は、触媒物質を含めた完成された触媒を基準(100重量%)として、3.5重量%以上、好ましくは4.5〜10重量%である。3.5重量%未満では触媒性能の発現が不十分となる。
また、触媒物質用の金属成分を担持する前の担体の比表面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表面積や細孔分布をもたらすために、180〜300m2/g、特に190〜240m2/gが好ましく、また、全細孔容積が0.5〜1ml/g、特に0.6〜0.9ml/gが好ましい。
【0020】
本発明の触媒は以下に述べる方法で製造され完成する。
前記の触媒物質用の各種金属成分はアルカリ性又は酸性の金属塩とし、この金属塩の水溶液に上記シリカ−アルミナ担体を浸漬し担持させる。
この場合、金属塩3種の混合水溶液に浸漬して同時に担持させてもよく、或いは別々に浸漬して担持させてもよい。また、浸漬液の安定化のために少量のアンモニア水、過酸化水素水、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等を添加することが好ましい。
金属水溶液の第VIII族金属は、通常水溶性の硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ニッケルの10〜40重量%水溶液であり、好ましくは25重量%水溶液が使用される。また、第VIA族金属は、水溶性のアンモニウム塩を使用でき、例えばモリブデン酸アンモニウムの10〜25重量%水溶液であり、好ましくは15重量%水溶液が使用される。また、第IA族金属は、水溶性の硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ナトリウムの1〜10重量%水溶液であり、好ましくは4重量%水溶液が使用される。
30〜60分間程度の時間、担体を金属塩水溶液に浸漬した後、空気気流下で0.5〜16時間程度、常温〜200℃の温度で乾燥を行い、次いで空気気流下で1〜3時間程度、200〜800℃、好ましくは450〜600℃の加熱条件で焼成(か焼)を行って各金属酸化物が担持された触媒が完成する。
【0021】
完成された多孔質触媒が、水素化処理において所望の目的を達成するためには以下の比表面積や細孔分布を有することが重要である。
触媒の比表面積は150m2/g以上、好ましくは185〜250m2/gである。比表面積が150m2/g未満では触媒性能が不十分となる。
ここで比表面積は窒素(N2)吸着によるBET式で求められる比表面積である。
【0022】
また、水銀圧入法で測定される全細孔容積は0.55ml/g以上、好ましくは0.6〜0.9ml/gである。0.55ml/g未満では触媒性能が不十分となる。
ここで水銀圧入法による測定とは、例えばマイクロメリティックス(Micromeritics)社製の水銀多孔度測定機器「オートポア(Autopore)II」(商品名)を使用し接触角140度、表面張力480dyne/cmの条件下で測定して得られる値である。
【0023】
また、直径が100〜200Åの細孔の容積の割合が、全細孔容積の30〜80%、好ましくは40〜65%である。
直径が100〜200Åの細孔の容積の割合が全細孔容積の30%未満では触媒性能が不十分となり、一方、80%以上ではセディメントの生成が多くなる。
【0024】
また、直径が1000Å以上の細孔の容積の割合が、全細孔容積の5%以上、好ましくは8〜30%、より好ましくは8〜25%である。かかる割合が5%未満では脱アスファルテン性能が低下してセディメントの生成が多くなる。
さらに、細孔分布として、直径が100Å以下の細孔の容積の割合が、全細孔容積の25%以下が好ましい。25%以上の場合には、セディメントの生成が増える傾向があるからである。
なお、かかる細孔分布は、例えば前記水銀多孔度測定機器「オートポア(Autopore)II」(商品名)で測定して得られる値である。
【0025】
[2]水素化処理方法
本発明の水素化処理の対象とされる重質の炭化水素油は、重質の石油系残渣、典型的には常圧残油(AR)や減圧残油(VR)である。
特に、538℃以上で沸騰する成分を50%以上、硫黄を2重量%以上、残留炭素を5重量%以上、その他高い割合の金属が存在する夾雑物が多量に含まれる重質油が、本発明の水素化処理の対象として好適であり、上記触媒を使用して夾雑物の除去や軽質油への転換を効率的に行うことができる。
水素化処理における反応装置は、固定床、移動床或いは沸騰床を備えた一般的なものを使用できるが、反応温度の均一性の観点から沸騰床の様態で水素化処理を行うことが好ましい。
具体的には、直径0.9mmで長さ3.5mmの円柱形状の触媒を反応装置に充填し、炭化水素油を液相中、全液空間速度(LHSV)0.1〜3hr-1、好ましくは0.3〜2hr-1で導入し、水素は炭化水素油との流量比(H2/Oil)300〜1500NL/L、好ましくは600〜1000NL/Lで導入し、圧力5〜25MPa、好ましくは14〜19MPa、温度350〜450℃、好ましくは400〜440℃の条件下で反応させる。
【0026】
【実施例】
以下に示す実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。
水素化処理を行う重質の炭化水素油として、下記の表1に記載された性状の中東(クウェート)系石油を分溜して得られた常圧残渣油(AR)50重量%と減圧残渣油(VR)50重量%からなる原料油を使用した。
この原料油は538℃を超える沸点を有する成分を75重量%含有し、硫黄含有量が約4.8重量%、全窒素含有量が約2900重量ppm、バナジウム含有量が85重量ppm及びニッケル含有量が26重量ppmである。
【0027】
【表1】
【0028】
実施例1
(A) 触媒担体の製造
水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液を入れ、硫酸アルミニウム溶液を用いて加混合を行った。硫酸アルミニウム溶液の添加終了時にpHが8.5となるように添加し、混合時の温度を64℃、保持時間は1.5時間とした。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じた。
次にシリカ源の水ガラス(ケイ酸ソーダ)を混合した。
水ガラスは、硫酸アルミニウム溶液とともに前記タンクに入れておいた。
このときのアルミナゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度を1.62重量%に設定した。
【0029】
前記工程で得られたシリカ−アルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去した。
次いで、混練機を用いて1時間混練してゲルの成型性を向上させた後、成型機にて直径が0.9〜1mm、長さが3.5mmの円柱形状の粒子に押出成形した。
最後に、成形したシリカ−アルミナ粒子を空気存在下120℃で16時間かけて乾燥させた後、空気存在下で800℃の温度で2時間焼成してシリカ−アルミナ担体を得た。得られた担体中のシリカ含有量は7重量%であった。
【0030】
(B) 触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム四水和物16.4g、硝酸ニッケル六水和物9.8g、硝酸ナトリウム0.66g及び25%アンモニア水50mlを添加した水溶液100mlにシリカ−アルミナ担体100gを25℃、45分間、浸漬して金属成分担持担体を得た。
次いで、担持担体を乾燥機を使用して120℃で30分間乾燥した後、540℃で1.5時間キルンでか焼して触媒を完成させた。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表2に示すとおりである。
【0031】
比較例1、2、3
上記実施例1の(A)触媒担体の製造において、アルミナゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度をそれぞれ0.48重量%(比較例1)、0.53重量%(比較例2)、1.39重量%(比較例3)とし、担体中のシリカ含有量が2.4重量%(比較例1)、2.2重量%(比較例2)、6.0重量%(比較例3)となるようにした以外は実施例1と同様の方法で触媒を完成させた。この際、酸化モリブデン、酸化ニッケル及び酸化ナトリウムの濃度は金属塩の使用量で制御した。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表2に示すとおりである。
【0032】
【表2】
【0033】
(C) 水素化処理
上記実施例1、比較例1〜3で製造した触媒それぞれについて水素化処理を行った。
先ず、触媒50mlを、固定床を備えた反応装置に充填した。
表1に記載した性状の原料油を液相中、14.7MPaで、全液空間速度(Liquid Hourly Space Velocity;LHSV)1.0hr-1及び平均温度427℃(800F)で、供給する水素と原料油の比(H2/Oil)を800NL/Lとして固定床に導入し、生成油を得た。
生成油を捕集し分析して水素化によって脱離された硫黄(S)、残留炭素(CCR)、金属(M)、窒素(N)及びアスファルテン(Asp)量を算出し、下記の計算式に基づき比活性(Relative Volume Activity;RVA)を求め、表3に示した。
比活性は比較例1の触媒の水素化脱硫(HDS)、水素化脱残留炭素(HDCCR)、水素化脱金属(HDM)、水素化脱窒素(HDN)及び水素化脱アスファルテン(HDAsp)の各指数を100とした場合の実施例1、比較例2、比較例3の各触媒の脱硫、脱残留炭素、脱金属、脱窒素及び脱アスファルテンの各指数である。
【0034】
【数1】
【0035】
【表3】
【0036】
上記表3に示した結果から、比較例1の触媒の水素化性能と比較して本発明の実施例1では、脱硫、脱窒素性能を高度に維持しつつ、石油精製過程において問題となるセディメントの低減を達成できることを示している。
また、比較例3の触媒は実施例1の触媒と同程度の脱アスファルテンと脱金属性能を示しているが、セディメントの発生量が多いので石油精製時に問題となるおそれが高い。
【0037】
実施例2
実施例2において、前記表1記載の性状の常圧残渣油と減圧残渣油からなる原料油を使用した。
(A) 触媒担体の製造
触媒担体の製造は、前記実施例1において、アルミナゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度を1.2重量%とし、シリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量が5.2重量%となるようにした以外は実施例1と同様の方法で製造し、同じ形状及びサイズの粒子に成形した。
【0038】
(B) 触媒の製造
前記実施例1と同様の方法でシリカ−アルミナ担体粒子をモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及び硝酸ナトリウムの水溶液に浸漬して金属成分を担持させ、次いで乾燥、か焼して触媒を完成させた。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は表4に示すとおりである。
【0039】
【表4】
【0040】
比較例4
シリカ源を添加しない以外は実施例2と同様にしてアルミナ担体を製造し、触媒物質を担持させて触媒を完成させた。この際、酸化モリブデン、酸化ニッケル及び酸化ナトリウムの濃度は金属塩の使用量で制御した。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は表4に示すとおりである。
【0041】
比較例5
上記実施例2の(A)触媒担体の製造において、アルミナゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度を0.11重量%とし、シリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量が0.7重量%となるようにした以外は実施例2と同様の方法で触媒を完成させた。この際、酸化モリブデン、酸化ニッケル及び酸化ナトリウムの濃度は金属塩の使用量で制御した。
製造した触媒中の各成分の量及び性状は表4に示すとおりである。
【0042】
(C) 水素化処理
実施例2、比較例4、5で製造した触媒それぞれについて、実施例1と同様の方法で、表1に示した性状の原料油を水素化処理して生成油を得た。
生成油を捕集、分析して、前記実施例1と同様にして比活性(RVA)を求めた。比活性は前記比較例1の触媒に替えて、比較例5の触媒を基準とした。
結果を表5に示す。
【0043】
【表5】
【0044】
表5に示すように、比較例5の触媒の性能と比較して、本発明に係る実施例2の触媒は、脱硫、脱窒素性能を高度に維持しつつ、石油精製時に問題となるセディメントの低減を達成できる。比較例4では、セディメントの低減は見られるものの、とりわけ脱窒素性能が低いため実用に供することが困難である。
【0045】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は担体として特定量のシリカを含有する多孔質シリカ−アルミナ担体を使用し、触媒物質として周期表第VIA金属と第VIII金属に加えて第IA金属の酸化物を担持させ、且つ特定の比表面積と細孔分布を有する多孔質触媒とすることによって次のような効果を発揮する。
▲1▼ 硫黄、残留炭素、金属、窒素、アスファルテンを多量に含有する重質の炭化水素油からこれらの夾雑物を高度に除去することができる。
▲2▼ 経済的価値の高い軽質油、例えば538℃未満で沸騰する炭化水素油を効率的に生成することができる。
▲3▼ 沈殿物として石油精製装置に支障をきたすセディメントの発生量を高度に低減することができる。
従って、本発明の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法によれば、支障をきたすことなく装置運転のフレキシビリティを上げるとともに、製品の市場規格を十分満足する不純物の少ない軽質油への転換を効率的に行うことが可能となる。
Claims (5)
- 触媒基準で3.5重量%以上のシリカを含有する多孔質のシリカ−アルミナ担体に、
(x) 周期表の第VIA族金属の酸化物が7〜20重量%、
(y) ニッケル、コバルト、鉄から選ばれる金属の酸化物が0.5〜6重量%、及び
(z) 周期表の第IA族金属の酸化物が0.1〜2重量%
担持され、且つ触媒の
(a) 比表面積が150m2/g以上、
(b) 全細孔容積が0.55ml/g以上、
(c) 直径が100〜200Åの細孔の容積の割合が全細孔容積の30〜80%、及び
(d) 直径が1000Å以上の細孔の容積の割合が全細孔容積の5%以上
であることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理用触媒。 - 触媒の
(a) 比表面積が185〜250m2/g、
(b) 全細孔容積が0.6〜0.9ml/g、
(c) 直径が100〜200Åの細孔の容積の割合が全細孔容積の40〜65%、
(d) 直径が1000Å以上の細孔の容積の割合が全細孔容積の8〜30%、及び
(e) 直径100Å以下の細孔の容積の割合が全細孔容積の25%以下
である請求項1記載の水素化処理用触媒。 - 触媒基準で4.5〜10重量%のシリカを含有し、周期表第IA族金属の酸化物がナトリウム酸化物である請求項1記載の水素化処理用触媒。
- 重質炭化水素油を、温度350〜450℃、圧力5〜25MPaの条件下における水素存在下、触媒基準で3.5重量%以上のシリカを含有する多孔質のシリカ−アルミナ担体に、
(x) 周期表の第VIA族金属の酸化物が7〜20重量%、
(y) ニッケル、コバルト、鉄から選ばれる金属の酸化物が0.5〜6重量%、及び
(z) 周期表の第IA族金属の酸化物が0.1〜2重量%
担持され、且つ触媒の
(a) 比表面積が150m2/g以上、
(b) 全細孔容積が0.55ml/g以上、
(c) 直径が100〜200Åの細孔の容積の割合が全細孔容積の30〜80%、及び
(d) 直径が1000Å以上の細孔の容積の割合が全細孔容積の5%以上
である水素化処理用触媒と接触させることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。 - 重質炭化水素油を、沸騰床の様態で水素化処理用触媒と接触させる請求項4記載の水素化処理方法。
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