JP4773633B2 - 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質の炭化水素油の水素化処理方法に関する。より詳しくは、硫黄、金属、アスファルテン等の夾雑物（不純物）を多量に含有する重質の炭化水素油を、機能の異なる触媒同士を組み合わせて用いることにより、目的とする水素化脱硫（HDS）、水素化脱金属（HDM）及び水素化脱アスファルテン(asphaltene removal)を進めながら、且つ水素化装置の運転時に熱交換器に堆積して運転の障害となるセジメントを抑制できる水素化処理方法に関するものである。ひいては経済的付加価値の高い軽質油を効率的に生成できるという利点を持つ。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製時に生じる、例えば５３８℃以上の沸点を有する成分を５０重量％以上含むような常圧残油（Atmospheric residue; AR）や減圧残油（Vacuum Residue ; VR）は重質炭化水素油と呼ばれ、このような重質炭化水素油を水素化処理して、硫黄等の夾雑物の除去、並びに経済性の高い軽質油への転換を行って利用に供することが強く求められている。
【０００３】
水素化処理によって除去される対象の夾雑物として硫黄、残留炭素（Conradson Carbon Residue ; CCR）、各種金属、窒素、アスファルテンが挙げられるが、触媒などの改良によってこうした夾雑物を高度に除去できるようになった。
【０００４】
しかし、アスファルテンは縮合芳香族化合物の集合体であり、周囲の溶剤成分とバランス良く解け合っているので過度にアスファルテンを分解した場合、凝集して粒子状物質（スラッジ；sludge）や堆積物（セディメント；sediment ）が発生する。このセディメントは詳しくはShell Hot Filteration Solid Test（SHFST）により試料を試験することで測定される沈殿物であり（Van Kerknoortらの文献、J.Inst.pet. 37 p.596-604(1951)参照）、通常の含有量は、フラッシュドラム缶出液から回収される沸点が３４０℃以上の生成物中において約０.１９〜１重量％程度であると言われている。
【０００５】
セディメントは、石油精製時に熱交換器や反応器等の装置に沈殿して堆積するので、流路を閉塞させ装置の運転に大きな支障をきたすおそれがある。
そこで、高度な水素化処理を達成しつつ、同時にセディメントの発生をできるだけ少なくすることが水素化処理方法の改良において新たな課題となっている。
【０００６】
本発明者らは、異なる機能を持つ触媒を組み合わせることにより、上述の高度な水素化処理を達成しつつ、同時に運転時に支障となるセディメントの発生を極力抑制し、経済的付加価値の高い製品白油を高い収率で生産できる方法を見い出した。
【０００７】
より具体的には、第１段階の処理で、アスファルテン分解、高脱金属用の触媒により、セディメントの生成原因となるアスファルテンを極力低減し、続いて第２段階（最終段階）の処理において、高脱硫性能を示す触媒を配することで、所望の脱硫生成油を得ることができる。
【０００８】
特公平７−６５０５５号公報には、硫黄不純物と金属性不純物を含む炭化水素の重質分を少なくとも２段階で変換させる水素化処理方法が開示されている。この技術では、第1段階で水素化脱金属として０.１〜５重量％の金属酸化物の触媒、続く第２段階で水素化脱硫として同じく金属酸化物として７〜３０重量％の金属酸化物の触媒で水素化処理する方法が提案されている。この方法によると第１段階で脱金属と水素化クラッキングとし、第２段階で入念な脱硫を行うことにより残査分を処理することがよいとされている。特に『ウニ状』の構造を持ったアルミナ凝集状態の触媒の組み合わせが顕著な結果を示している。しかし該公報によると、第１段階に供給される触媒成分量が低いため、第１段階で必要とされる脱金属機能は向上するものの、脱硫、水素化機能が低下し、このため第２段階で高脱硫機能が必要となりどうしても高い触媒成分量の触媒を必要とする。また第２段階で高脱硫機能を必要とするため、触媒の発熱を必要とするが、この際分解率が進むことに伴いアスファルテン分の析出を起こす。該公報の実施例からはアスファルテン析出の防止策が十分でなく、その結果運転上支障がでるおそれがある。
【０００９】
特開平８−３２５５８０号公報には、重質石油原料の完全な接触水素化転化法について開示されている。この技術では第１段階にアルミナ・シリカ及びこれらの組み合わせから選ばれる担体物質に、カドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、タングステン及びこれらの組み合わせから選ばれる活性金属酸化物を合計２〜２５重量％担持した触媒を供給し、反応温度４３８〜４６８℃、水素分圧１０５〜２４５kg／cm2、空間速度０.３〜１.０（Vf/hr/Vr)である反応条件で反応させ、次いで第２段階で同様の触媒を供給し、反応温度３７１〜４２７℃、水素分圧１０５〜２４５kg／cm2、空間速度０.１〜０.８（Vf/hr/Vr）である反応条件で水素化転換する方法が記載されている。
【００１０】
該発明では、重質石油原料の「H-Oil」(登録商標)を接触水素化転化する方法のため、触媒の効率的使用、劣悪な生成物の質、未反応残留分の処分に対しそれらの再循環によって解決を提案するものである。また、原料のより完全な水素化転換及び触媒の効果的な使用を達成するため、第１段階の反応器により高い反応温度及びより低い触媒活性を与え、第２段階の反応器により、低い反応温度及びより高い触媒活性を与えることによって、反応条件の改良された調和及び各段階の反応器に必要な触媒活性を備えるとしている。
【００１１】
しかし、該特許に示されているような第１段階の高温反応は、アスファルテンの熱縮合を促進させ、一方で油の熱分解を伴って生成するレジン質などのフラグメントを安定化出来ないので、第２段階で触媒の急激なコーク劣化を引き起こしかねない。また該特許による方法では、第２段階で引き起こされるアスファルテンの凝集、析出を防止するのに必ずしも適した触媒を使うことにはなっていないので、この点で運転時に障害となるおそれがある。
【００１２】
特公平６−５３８７５号公報には、重質炭化水素液体供給原料の高転化用多段階接触方法が記載されている。
第１段階では固定床または沸騰床反応器で、反応温度が４１５〜４５５℃で水素分圧が７０〜２１１kg／cm2、空間速度が０.２〜２.０（Vf/hr/Vr）、第２段階が沸騰床反応器で、反応温度が４１５〜４５５℃、同じく水素分圧が７０〜２１１kg／cm2、空間速度が０.２〜２.０（Vf/hr/Vr）である多段接触水素化処理方法が記載されている。
用いることのできる触媒は、アルミナ、シリカ及びこれらの組み合わせ群から選ばれた担体物質にカドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、タングステン及びこれらの混合物から選ばれた活性金属酸化物を含有する触媒である。
【００１３】
該発明では、高分解率とするため真空ボトムズを再循環させて高分解率の達成を図っているものの、高分解率運転時に支障となるアスファルテン凝集に対する防止策が示されておらず、運転時に問題となる。また使用触媒についても触媒に対する記載は、水素転化反応の促進に対して、あるいは高金属原料油の際には脱金属型触媒を第１段階反応で使用することとの内容があるだけで、実際の触媒の記載がない。触媒の記載に対し、該発明は不十分であるので、運転時支障となるアスファルテンの析出に対して効果的な結果が期待できない。
よってこれら先行技術では、重質油の水素化分解で運転制約となるセディメント生成を抑制する効果が十分であるとは言い難い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫黄、残留炭素、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物を多量に含有する重質の炭化水素油を高度に水素化処理して適度に除去できるよう機能を考慮した触媒を組み合わせて使用することにより効果的な水素化処理方法を提供することを目的とする。
特に、上述した従来技術では十分な解決がなされていない、アスファルテンの高度な分解除去、転化率の増加に随伴して起こるセディメントの低減に優れた水素化処理方法の提供を目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、２段階方式の接触分解において、第１段階に配された特定の細孔径分布を有する触媒が重質炭化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金属とアスファルテン析出防止に効果的な脱アスファルテンを効率的に達成し、次いで第２段階において、第１段階の触媒とは異なる、特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を配することで、高度な脱硫、水添反応を達成しながら、アスファルテン析出によるセディメントを抑制し、安定に運転できる重質油の接触水素化処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の水素化処理方法は、重質炭化水素油を、下記触媒（１）が充填された第１の反応装置において水素存在下、触媒（１）と接触させて第１段階の水素化処理を行い、次いで第１段階で得られた水素化処理油を、下記触媒（２）が充填された第２の反応装置において水素存在下、触媒（２）と接触させて第２段階の水素化処理を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法である。
【００１７】
触媒（１）：多孔質のアルミナ担体に、周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第８族金属の酸化物が０.５〜６重量％担持され、かつ触媒の(a) 比表面積が１００〜１８０ｍ2／ｇ、(b) 全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上、(c) 直径が２００Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の５０％以上、及び(d) 直径が１００〜１２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の８５％以上である重質炭化水素油の水素化処理用触媒、
触媒（２）：触媒基準で３.５重量％以上のシリカを有する多孔質シリカ−アルミナ担体に、周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第8族金属の酸化物が０.５〜６重量％、及び周期表の第１Ａ族金属の酸化物が０.１〜２重量％担持され、かつ触媒の(e)比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、(f)全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上、(g)直径が１００〜２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の３０〜８０％、及び(h)直径が１０００Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の５％以上である重質炭化水素油の水素化処理用触媒。
【００１８】
また、上記方法において第１段階及び第２段階の各段階において、温度３５０〜４５０℃、圧力５〜２５MPaの条件下で、水素化処理を行うことを特徴とする。
さらに、上記方法において重質炭化水素油を沸騰床の様態で水素化処理触媒と接触させることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は重質炭化水素供給原料を高転化率で水素化し、低沸点炭化水素油及び気体生成物を生成する２段階方式の接触水素化方法を提供するものである。
本方法において、第１段階で特定の細孔径分布を有する触媒を用い、第２段階で第１段階とは異なる、特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を用いることで、高度に脱硫、水添反応を達成しながら、アスファルテン析出によるセディメントを抑制できる。
【００２０】
すなわち、第１段階で特定の細孔径分布を有する触媒を用い、さらに続く第２段階で特有の組成、細孔径分布を有する触媒を用いることにより、細孔径分布が異なり機能の異なった触媒同士の組み合わせによる相乗効果によって、高度に脱硫、水添が進み、セディメントの低減により安定運転が可能となる。
【００２１】
より具体的には、好ましくは２段階よりなる沸騰床反応装置において、第１段階の反応装置に、ある特定の細孔径分布を有する触媒を充填し、セディメントの生成を促進させるアスファルテンの分解を高度に行わせ、適度に水添反応を行わせ、続く第２段階の反応装置で、脱硫性能を向上させる触媒組成、細孔径分布の触媒を用い、脱硫を高度に達成しながら、セディメントを極力生成させない水素化処理方法を提供する。また第１段階で高度にアスファルテンを除去することにより、第２段階において熱分解で触媒状に堆積する好ましくないコーク生成を抑えることも可能である。
【００２２】
〔Ｉ〕触 媒
本発明において第1段階及び第2段階で用いる触媒（以下、それぞれ「触媒（１）」、「触媒（２）」という）をその担体と、担体に担持され水素化活性を有する金属酸化物とに分け、後者を触媒物質と称して以下の通り説明する。
触媒（１）の触媒物質は、周期表の第６Ａ族金属酸化物、周期表の第８族金属酸化物の２成分からなる金属成分組成物である。
【００２３】
一方、触媒（２）の触媒物質は、周期表の第６Ａ族金属酸化物、周期表の第８族金属酸化物及び周期表の第１Ａ族金属酸化物の３成分からなる金属成分組成物である。ここで、本発明における周期表の第６Ａ族金属、同第８族金属、同第１Ａ族金属とは、例えば、「岩波理化学辞典 第４版」（岩波書店、1987年発行）の見返し掲載の「元素の周期表 長周期型」の第６Ａ族金属、第８族金属、第１Ａ族の金属を指す。なお、かかる第６Ａ族、第８族は、第１Ａ族は、１８族長周期型周期表（ＩＵＰＡＣ方式）の第６族、第８〜１０族、第１族にそれぞれ対応する。
【００２４】
本発明で使用される第６Ａ族金属としては、モリブデン、タングステン等が挙げられるが、性能及び経済性の観点からモリブデンが好ましい。また、第８族金属としては水素化活性の高いニッケル、コバルトや鉄などが挙げられるが、性能及び経済性の観点からニッケルが好ましい。さらに、第１Ａ族金属としては、ナトリウムやカリウム等が挙げられるが、性能の点からナトリウムが好ましい。
【００２５】
完成された触媒重量を基準（担体を含め１００重量％）とした場合における上記の各金属酸化物の担持量は次のとおりである。
すなわち、触媒（１）においては、第６Ａ族金属酸化物は７〜２０重量％であり、８〜１６重量％が好ましい。かかる金属酸化物が７重量％未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、２０重量％を超えても触媒性能の増分はない。
また、第８族金属酸化物は０.５〜６重量％であり、１〜５重量％が好ましい。０.５重量％未満では触媒性能の発現が不十分で、一方６重量％を超えても触媒性能の増分はない。
【００２６】
一方、触媒（２）においては、第６Ａ族金属酸化物と第８族金属酸化物に関しては触媒（１）と同様の担持量であるが、第１Ａ族金属酸化物は０.１〜２重量％であり、０.２〜１重量％が好ましい。かかる金属酸化物が０.１重量％未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、２重量％を超えても触媒性能の増分はない。
【００２７】
次に触媒（１）および触媒（２）を構成する担体について説明する。
触媒（１）の担体は工業的に生成される方法で得ることができる多孔質アルミナで、その代表としてアルミン酸ソーダ（アルミン酸ナトリウム）と硫酸アルミニウムを共沈させることにより得られるものを用いることができる。この際得られるゲル（擬ベーマイト）を、乾燥、成形、焼成してアルミナ担体として得る。
一方、触媒（２）のシリカ−アルミナ担体は、シリカ源として水ガラス（ケイ酸ソーダ）を使用してアルミナ沈殿時に同時に共沈する方法で得ることもできるし、次工程の浸漬時に水溶性シリカ源の溶液を浸漬することでも良い。
【００２８】
より具体的な製造方法は以下のとおりである。
まず、水道水または温水を蓄えたタンクに、アルミン酸ソーダ、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を入れ、硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウム等の酸性アルミニウム溶液を用いて加混合を行う。触媒（２）の担体の製造の場合には、水ガラス（ケイ酸ソーダ）を蓄えたタンクとしてもよい。
【００２９】
混合溶液中のpHは反応が進むにつれて変化するが、酸性アルミニウム溶液の添加終了時のpHが７〜９、混合時の温度は６０〜７５℃、保持時間は約０.５〜１.５時間が好ましい。かかる加混合の条件を調製することで所望のアルミナ水和物、またはシリカ−アルミナのゲルが得られる。
【００３０】
次に得られたアルミナ水和物またはシリカ−アルミナゲルを溶液から分離した後、工業的に広く用いられている洗浄方法、例えば水道水や温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去する。
【００３１】
次に混練機を用いてゲルの成形性を向上させた後、成型器にて所望の形状に成形する。金属成分を担持する前に、所望の形状に成形しておくことが好ましく、直径が０.９〜１mm、例えば０.９５mm、長さが２.５〜１０mm、例えば３.５mmの円柱形状の粒子が好適である。
【００３２】
最後に、成形されたアルミナゲル、あるいはシリカ−アルミナゲルに乾燥及び焼成処理を施す。乾燥条件は、空気存在下で常温から２００℃の温度で、また焼成条件は、空気存在下で３００〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃の温度条件で行う。また焼成処理時には水蒸気を導入して、アルミナ粒子、シリカ−アルミナ結晶の成長をコントロールすることもできる。
【００３３】
以上の製造方法で後述する完成触媒の比表面積や細孔分布とほぼ一致する性状を備えたアルミナ担体、またはシリカ−アルミナ担体を得ることが出来る。
なお、前述の混練し成形する工程において、成形助剤として酸、例えば硝酸、酢酸、蟻酸を添加し、あるいは水を添加してアルミナゲル、シリカ−アルミナゲル中の水分量を調整することにより、細孔分布の調整を適宜行うことができる。
【００３４】
触媒物質の金属成分を担持する前の担体の比表面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表面積や細孔分布をもたらすために、触媒（１）のアルミナ担体は１００〜２００ｍ2／ｇ、特に１３０〜１７０ｍ2／ｇが好ましく、また全細孔容積が０.５〜１.２ml／ｇ、特に０.７〜１.０ml／ｇが好ましい。
【００３５】
また、触媒（２）のシリカ−アルミナ担体は、触媒物質を含めた完成された触媒を基準として（１００重量％）として、シリカ含有量が３.５重量％以上、好ましくは４.５〜１０重量％である。シリカ量が３.５重量％未満では触媒性能の発現が不十分である。
【００３６】
触媒（２）のシリカ−アルミナ担体の比表面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表面積や細孔分布をもたらすために１８０〜３００ｍ2／ｇ、特に１９０〜２４０ｍ2／ｇが好ましく、また全細孔容積が０.５〜１.０ml／ｇ、特に０.６〜０.９ml／ｇが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる触媒（１）および触媒（２）は以下に述べる方法で製造され完成する。
前記の触媒物質用の各種金属成分はアルカリ性または酸性の金属塩とし、この金属塩の水溶液に上記アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体を浸漬し担持させる。この場合、金属塩２種又は３種の混合水溶液に浸漬して同時に担持させても良く、あるいは別々に浸漬して担持しても良い。又浸漬液の安定化のために少量のアンモニア水、過酸化水素水、グルコン酸、洒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を添加することが好ましい。
【００３８】
金属水溶液の第８族金属は、通常水溶性の炭酸塩または硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ニッケルの１０〜４０重量％水溶液であり、好ましくは２.５重量％水溶液が使用される。また、第６Ａ族金属は水溶性のアンモニウム塩を使用でき、例えばモリブデン酸アンモニウムの１０〜２５重量％水溶液であり、好ましくは１５重量％水溶液が使用される。また、第１Ａ族金属は、水溶性の硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ナトリウムの１〜１０重量％水溶液であり、好ましくは４重量％水溶液が使用される。
【００３９】
３０〜６０分間程度の時間、担体を金属塩水溶液に浸漬した後、空気気流下で０.５〜１６時間程度、常温〜２００℃の温度で乾燥を行い、次いで空気気流下で１〜３時間程度、２００〜８００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の加熱条件で焼成（か焼）を行って各金属酸化物が担持された触媒が完成する。
【００４０】
完成した多孔質触媒が、水素化処理において所望の目的を達成するためには以下の比表面積や細孔分布を有することが重要である。
触媒（１）の比表面積は１００〜１８０ｍ2／ｇ、好ましくは１３０〜１７０ｍ2／ｇである。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分となり、１８０ｍ2／ｇを超えると所望の細孔径分布が得られないことが多く、仮に添加物などにより得られたとしても高い比表面積による水添活性の増加によりセディメントの増加をきたす。
一方、触媒（２）の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１８５〜２５０ｍ2／ｇである。比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分となる。
ここで比表面積は窒素(Ｎ2)吸着によるBET式で求められる比表面積である。
【００４１】
また水銀圧入法で測定される全細孔容積は、触媒（１）、触媒（２）共に、０.５５ml／ｇ以上、好ましくは０.６〜０.９ml／ｇである。０.５５ml／ｇ未満では触媒性能が不十分となる。ここで水銀圧入法による測定とは例えばマイクロメリティクス（Micromeritics）社製の水銀多孔度測定機器「オートポア(Autopore)II」（商品名）を使用し接触角１４０度、表面張力４８０dyne／cmの条件下で測定して得られる値である。
【００４２】
さらに、触媒（１）の細孔の直径が２００Å以上の容積割合が全細孔容積の５０％以上、好ましくは６０〜８０％の範囲である。直径が２００Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の５０％未満では、触媒性能、特にアスファルテン分解性能の低下を招き、セディメントの生成の抑制が十分でない（ここで本明細書において記号「Å」はオングストロームを表し１Å＝１０-10ｍである）。また、触媒（１）の直径が１００〜１２００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の８５％以上である。かかる割合が８５％未満であると、アスファルテン以外の成分への水添が進むことで、セディメントが増加したり、残油分解率の低下を招く。
【００４３】
さらに触媒（１）の細孔分布として直径が１００Å以下の細孔の容積割合が全細孔容積の２５％以下が好ましい。２５％を超えた場合は、アスファルテン以外の成分への水添が高度に進むため、反応装置の最終出口でのセディメントの生成が増える傾向がある。
【００４４】
一方、触媒（２）では、直径が１００〜２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の３０〜８０％、好ましくは４０〜６５％である。触媒（２）の細孔が１００〜２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の３０％未満では触媒性能、特に脱硫性能が不十分となり、８０％を超えると反応装置の最終出口でのセディメントの生成が多くなる。
【００４５】
また触媒（２）の直径が１０００Å以上の細孔容積の割合が、全細孔容積の５％以上、好ましくは８〜３０％、より好ましくは８〜２５％である。かかる割合が５％未満では、第２段階の水素化処理で脱アスファルテン性能が低下してセディメントの生成が多くなる。さらに触媒（２）の細孔分布として直径が１００Å以下の細孔の容積割合が全細孔容積の２５％以下が好ましい。２５％を超えた場合は、反応装置の最終出口でセディメントの生成が増える傾向があるからである。
なお、かかる細孔分布は、例えば前記水銀多孔度測定機器「オートポア(Autopore)II」（商品名）で測定して得られる値である。
【００４６】
〔II〕水素化処理方法
本発明の水素化処理の対象とされる重質の炭化水素油は、重質の石油系残査、典型的には常圧残油（AR）や減圧残油（VR）である。
特に、５３８℃以上で沸騰する成分を５０重量％以上、硫黄を２重量％以上、残留炭素を５重量％以上、その他高い割合の金属が存在する夾雑物が多量に含まれる重質油が、本発明の水素化処理の対象として好適であり、上記触媒を使用して夾雑物の除去や軽質油への転換を効率的に行うことができる。
水素化処理における第１段階及び第２段階の反応装置は、それぞれ固定床、移動床あるいは沸騰床を備えた一般的なものを使用できるが、反応温度を均一に保持できる観点から沸騰床の様態で水素化処理を行うことが好ましい。
【００４７】
具体的には、例えば、直径０.９〜１.０mmで長さ３.５mmの円柱形状の触媒（１）および触媒（２）をそれぞれ第１および第２の反応装置に充填し、それぞれの反応装置に炭化水素油を液相中、全液空間速度(LHSV) ０.１〜３hr-1、好ましくは０.３〜２.０hr-1で導入し、水素は炭化水素油との流量比（H2／Oil) ３００〜１５００Nl／L、好ましくは６００〜１０００Nl／Lで導入し、圧力５〜２５MPa、好ましくは１４〜１９MPa、温度３５０〜４５０℃、好ましくは４００〜４４０℃の条件で反応させる。
【００４８】
【実施例】
〔実施例１〕
以下に示す実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。
水素化処理を行う重質の炭化水素油として、下記の表１に記載された性状の中東系（クウェート）系石油を分留して得られた常圧残査油（AR）５０重量％と減圧残査油（VR）５０重量％からなる原料油を使用した。
この原料油は５３８℃を越える沸点を有する成分を約７５重量％含有し、硫黄含有量が約４.８重量％、全窒素含有量が約２９００重量ppm、バナジウム含有量が８５重量ppm及びニッケル含有量が２６重量ppm、ノルマルヘプタン不溶解分で示されるアスファルテン分を６重量％含有するものである。
【００４９】
【表１】
【００５０】
▲１▼第１段階の水素化に使用する触媒（１）の調製
（ｉ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時のpHを８.５、温度を６５℃、保持時間は７０分とした。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じた。
前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処行い、ゲル中の不純物を除去した。
次いで、混練機を用いて２０分ほど混練してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径０.９〜１mm、長さが３.５mmの円柱形状に押出し成形した。
最後に、成形したアルミナゲルを空気存在下１２０℃で１６時間かけて乾燥した後、９００℃で２時間焼成してアルミナ担体を得た。
【００５１】
（ii）触媒の製造
上記工程（ｉ）で得られたアルミナ担体１００ｇに、モリブデン酸アンモニ
ウム四水和物 １６.４ｇ、硝酸ニッケル六水和物 ９.８ｇを添加したクエン酸溶液１００mlを２５℃、４５分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。
次いで担持担体を乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５４０℃で１.５時間キルンでか焼して触媒（１）を完成させた。
製造した触媒（１）中の各成分の量及び性状は下記の表２に示す通りである。
【００５２】
▲２▼第２段階の水素化に使用する触媒（２）の調製
（ｉ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液を入れ、硫酸アルミニウム溶液を用いて加混合を行った。硫酸アルミニウム溶液の添加終了時にpHが８.５となるように添加し、混合時の温度を６４℃、保持時間は１.５時間とした。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じた。次にシリカ源の水ガラス（ケイ酸ソーダ）を混合した。水ガラスは、硫酸アルミニウム溶液とともに前記タンクに入れておいた。この時のアルミナゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度を１.６２重量％に設定した。
【００５３】
前記工程で得られたシリカ−アルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処行い、ゲル中の不純物を除去した。
次いで、混練機を用いて１時間ほど混練してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径０.９〜１mm、長さが３.５mmの円柱形状に押出し成形した。
最後に、成形したシリカ−アルミナゲルを空気存在下１２０℃で１６時間かけて乾燥した後、８００℃で２時間焼成してシリカ−アルミナ担体を得た。得られたシリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量は7重量％であった。
【００５４】
（ii）触媒の製造
上記工程（ｉ）で得られたシリカ−アルミナ担体１００ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物 １３.４ｇ、硝酸ニッケル六水和物 １１.２ｇ、硝酸ナトリウム０.６８ｇにアンモニア水５０mlを加え溶解し１００mlにし２５℃、４５分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。次いで担持担体を乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５４０℃で１.５時間キルンでか焼して触媒 （２）を完成させた。
製造した触媒（２）中の各成分の量及び性状は下記の表２に示す通りである。
【００５５】
【表２】
【００５６】
触媒組み合わせた２段階の水素化処理方法の効果を検証するために、上述の製法で調製された触媒（１）および触媒（２）を用い、下記表３に示す触媒の組み合わせにて実験を行った。
【００５７】
【表３】
【００５８】
▲３▼水素化処理
上記のように触媒（１）および触媒（２）を組み合わせ、固定床を備えた流通式小型反応装置に充填した。
表１に記載した性状の原料油を液相中、１６.０MPaで、全液空間速度(Liquid Hourly Space Velocity : LHSV) １.５hr-1及び平均温度４２７℃で、供給する水素と原料油の比（H2／Oil）を８００Nl／Lとして固定何処に導入し、生成油を得た。
生成油を捕集し分析して水素化によって脱離された硫黄（Sulfur）、金属（バナジウム＋ニッケル）及びアスファルテン（Asp.）量を算出し、下記計算式に基づいて比活性（Relative Volume Activity; RVA）を求め、表４に示した。
なお、比活性は、比較例１の触媒の水素化脱硫（HDS）、水素化脱金属（HDM）、及び水素化脱アスファルテン（HDAsp.）の各指数である
【００５９】
【数１】
【００６０】
上記式中、
ｋは反応速度定数
ｒは反応次数
ｘは原料油中の硫黄、金属またはアスファルテンの含量
ｙは生成油中の硫黄、金属またはアスファルテンの含量
なお、lnは自然対数の表記である。
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記表３の結果から、比較例１、２、３の触媒の性能と比較して、本発明の実施例１では、高脱金属、高アスファルテン分解性能を高度に維持し、石油精製過程において問題となるセディメントの低減を達成できることを示している。
【００６３】
【発明の効果】
本発明では、特定の触媒を組み合わせて用いる２段階方式の水素化処理を行うことにより、第１段階に配された特定の細孔径分布を有する触媒が重質炭化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金属とアスファルテン析出防止に効果的な脱アスファルテンを効率的に達成し、次いで第２段階において、第１段階の触媒とは異なる、特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を配することで、高度な脱硫、水添反応を達成しながら、アスファルテン析出によるセディメントを抑制し、安定に運転できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質の炭化水素油の水素化処理方法に関する。より詳しくは、硫黄、金属、アスファルテン等の夾雑物（不純物）を多量に含有する重質の炭化水素油を、機能の異なる触媒同士を組み合わせて用いることにより、目的とする水素化脱硫（HDS）、水素化脱金属（HDM）及び水素化脱アスファルテン(asphaltene removal)を進めながら、且つ水素化装置の運転時に熱交換器に堆積して運転の障害となるセジメントを抑制できる水素化処理方法に関するものである。ひいては経済的付加価値の高い軽質油を効率的に生成できるという利点を持つ。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製時に生じる、例えば５３８℃以上の沸点を有する成分を５０重量％以上含むような常圧残油（Atmospheric residue; AR）や減圧残油（Vacuum Residue ; VR）は重質炭化水素油と呼ばれ、このような重質炭化水素油を水素化処理して、硫黄等の夾雑物の除去、並びに経済性の高い軽質油への転換を行って利用に供することが強く求められている。
【０００３】
水素化処理によって除去される対象の夾雑物として硫黄、残留炭素（Conradson Carbon Residue ; CCR）、各種金属、窒素、アスファルテンが挙げられるが、触媒などの改良によってこうした夾雑物を高度に除去できるようになった。
【０００４】
しかし、アスファルテンは縮合芳香族化合物の集合体であり、周囲の溶剤成分とバランス良く解け合っているので過度にアスファルテンを分解した場合、凝集して粒子状物質（スラッジ；sludge）や堆積物（セディメント；sediment ）が発生する。このセディメントは詳しくはShell Hot Filteration Solid Test（SHFST）により試料を試験することで測定される沈殿物であり（Van Kerknoortらの文献、J.Inst.pet. 37 p.596-604(1951)参照）、通常の含有量は、フラッシュドラム缶出液から回収される沸点が３４０℃以上の生成物中において約０.１９〜１重量％程度であると言われている。
【０００５】
セディメントは、石油精製時に熱交換器や反応器等の装置に沈殿して堆積するので、流路を閉塞させ装置の運転に大きな支障をきたすおそれがある。
そこで、高度な水素化処理を達成しつつ、同時にセディメントの発生をできるだけ少なくすることが水素化処理方法の改良において新たな課題となっている。
【０００６】
本発明者らは、異なる機能を持つ触媒を組み合わせることにより、上述の高度な水素化処理を達成しつつ、同時に運転時に支障となるセディメントの発生を極力抑制し、経済的付加価値の高い製品白油を高い収率で生産できる方法を見い出した。
【０００７】
より具体的には、第１段階の処理で、アスファルテン分解、高脱金属用の触媒により、セディメントの生成原因となるアスファルテンを極力低減し、続いて第２段階（最終段階）の処理において、高脱硫性能を示す触媒を配することで、所望の脱硫生成油を得ることができる。
【０００８】
特公平７−６５０５５号公報には、硫黄不純物と金属性不純物を含む炭化水素の重質分を少なくとも２段階で変換させる水素化処理方法が開示されている。この技術では、第1段階で水素化脱金属として０.１〜５重量％の金属酸化物の触媒、続く第２段階で水素化脱硫として同じく金属酸化物として７〜３０重量％の金属酸化物の触媒で水素化処理する方法が提案されている。この方法によると第１段階で脱金属と水素化クラッキングとし、第２段階で入念な脱硫を行うことにより残査分を処理することがよいとされている。特に『ウニ状』の構造を持ったアルミナ凝集状態の触媒の組み合わせが顕著な結果を示している。しかし該公報によると、第１段階に供給される触媒成分量が低いため、第１段階で必要とされる脱金属機能は向上するものの、脱硫、水素化機能が低下し、このため第２段階で高脱硫機能が必要となりどうしても高い触媒成分量の触媒を必要とする。また第２段階で高脱硫機能を必要とするため、触媒の発熱を必要とするが、この際分解率が進むことに伴いアスファルテン分の析出を起こす。該公報の実施例からはアスファルテン析出の防止策が十分でなく、その結果運転上支障がでるおそれがある。
【０００９】
特開平８−３２５５８０号公報には、重質石油原料の完全な接触水素化転化法について開示されている。この技術では第１段階にアルミナ・シリカ及びこれらの組み合わせから選ばれる担体物質に、カドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、タングステン及びこれらの組み合わせから選ばれる活性金属酸化物を合計２〜２５重量％担持した触媒を供給し、反応温度４３８〜４６８℃、水素分圧１０５〜２４５kg／cm2、空間速度０.３〜１.０（Vf/hr/Vr)である反応条件で反応させ、次いで第２段階で同様の触媒を供給し、反応温度３７１〜４２７℃、水素分圧１０５〜２４５kg／cm2、空間速度０.１〜０.８（Vf/hr/Vr）である反応条件で水素化転換する方法が記載されている。
【００１０】
該発明では、重質石油原料の「H-Oil」(登録商標)を接触水素化転化する方法のため、触媒の効率的使用、劣悪な生成物の質、未反応残留分の処分に対しそれらの再循環によって解決を提案するものである。また、原料のより完全な水素化転換及び触媒の効果的な使用を達成するため、第１段階の反応器により高い反応温度及びより低い触媒活性を与え、第２段階の反応器により、低い反応温度及びより高い触媒活性を与えることによって、反応条件の改良された調和及び各段階の反応器に必要な触媒活性を備えるとしている。
【００１１】
しかし、該特許に示されているような第１段階の高温反応は、アスファルテンの熱縮合を促進させ、一方で油の熱分解を伴って生成するレジン質などのフラグメントを安定化出来ないので、第２段階で触媒の急激なコーク劣化を引き起こしかねない。また該特許による方法では、第２段階で引き起こされるアスファルテンの凝集、析出を防止するのに必ずしも適した触媒を使うことにはなっていないので、この点で運転時に障害となるおそれがある。
【００１２】
特公平６−５３８７５号公報には、重質炭化水素液体供給原料の高転化用多段階接触方法が記載されている。
第１段階では固定床または沸騰床反応器で、反応温度が４１５〜４５５℃で水素分圧が７０〜２１１kg／cm2、空間速度が０.２〜２.０（Vf/hr/Vr）、第２段階が沸騰床反応器で、反応温度が４１５〜４５５℃、同じく水素分圧が７０〜２１１kg／cm2、空間速度が０.２〜２.０（Vf/hr/Vr）である多段接触水素化処理方法が記載されている。
用いることのできる触媒は、アルミナ、シリカ及びこれらの組み合わせ群から選ばれた担体物質にカドミウム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、タングステン及びこれらの混合物から選ばれた活性金属酸化物を含有する触媒である。
【００１３】
該発明では、高分解率とするため真空ボトムズを再循環させて高分解率の達成を図っているものの、高分解率運転時に支障となるアスファルテン凝集に対する防止策が示されておらず、運転時に問題となる。また使用触媒についても触媒に対する記載は、水素転化反応の促進に対して、あるいは高金属原料油の際には脱金属型触媒を第１段階反応で使用することとの内容があるだけで、実際の触媒の記載がない。触媒の記載に対し、該発明は不十分であるので、運転時支障となるアスファルテンの析出に対して効果的な結果が期待できない。
よってこれら先行技術では、重質油の水素化分解で運転制約となるセディメント生成を抑制する効果が十分であるとは言い難い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫黄、残留炭素、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物を多量に含有する重質の炭化水素油を高度に水素化処理して適度に除去できるよう機能を考慮した触媒を組み合わせて使用することにより効果的な水素化処理方法を提供することを目的とする。
特に、上述した従来技術では十分な解決がなされていない、アスファルテンの高度な分解除去、転化率の増加に随伴して起こるセディメントの低減に優れた水素化処理方法の提供を目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、２段階方式の接触分解において、第１段階に配された特定の細孔径分布を有する触媒が重質炭化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金属とアスファルテン析出防止に効果的な脱アスファルテンを効率的に達成し、次いで第２段階において、第１段階の触媒とは異なる、特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を配することで、高度な脱硫、水添反応を達成しながら、アスファルテン析出によるセディメントを抑制し、安定に運転できる重質油の接触水素化処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の水素化処理方法は、重質炭化水素油を、下記触媒（１）が充填された第１の反応装置において水素存在下、触媒（１）と接触させて第１段階の水素化処理を行い、次いで第１段階で得られた水素化処理油を、下記触媒（２）が充填された第２の反応装置において水素存在下、触媒（２）と接触させて第２段階の水素化処理を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法である。
【００１７】
触媒（１）：多孔質のアルミナ担体に、周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第８族金属の酸化物が０.５〜６重量％担持され、かつ触媒の(a) 比表面積が１００〜１８０ｍ2／ｇ、(b) 全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上、(c) 直径が２００Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の５０％以上、及び(d) 直径が１００〜１２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の８５％以上である重質炭化水素油の水素化処理用触媒、
触媒（２）：触媒基準で３.５重量％以上のシリカを有する多孔質シリカ−アルミナ担体に、周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第8族金属の酸化物が０.５〜６重量％、及び周期表の第１Ａ族金属の酸化物が０.１〜２重量％担持され、かつ触媒の(e)比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、(f)全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上、(g)直径が１００〜２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の３０〜８０％、及び(h)直径が１０００Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の５％以上である重質炭化水素油の水素化処理用触媒。
【００１８】
また、上記方法において第１段階及び第２段階の各段階において、温度３５０〜４５０℃、圧力５〜２５MPaの条件下で、水素化処理を行うことを特徴とする。
さらに、上記方法において重質炭化水素油を沸騰床の様態で水素化処理触媒と接触させることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は重質炭化水素供給原料を高転化率で水素化し、低沸点炭化水素油及び気体生成物を生成する２段階方式の接触水素化方法を提供するものである。
本方法において、第１段階で特定の細孔径分布を有する触媒を用い、第２段階で第１段階とは異なる、特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を用いることで、高度に脱硫、水添反応を達成しながら、アスファルテン析出によるセディメントを抑制できる。
【００２０】
すなわち、第１段階で特定の細孔径分布を有する触媒を用い、さらに続く第２段階で特有の組成、細孔径分布を有する触媒を用いることにより、細孔径分布が異なり機能の異なった触媒同士の組み合わせによる相乗効果によって、高度に脱硫、水添が進み、セディメントの低減により安定運転が可能となる。
【００２１】
より具体的には、好ましくは２段階よりなる沸騰床反応装置において、第１段階の反応装置に、ある特定の細孔径分布を有する触媒を充填し、セディメントの生成を促進させるアスファルテンの分解を高度に行わせ、適度に水添反応を行わせ、続く第２段階の反応装置で、脱硫性能を向上させる触媒組成、細孔径分布の触媒を用い、脱硫を高度に達成しながら、セディメントを極力生成させない水素化処理方法を提供する。また第１段階で高度にアスファルテンを除去することにより、第２段階において熱分解で触媒状に堆積する好ましくないコーク生成を抑えることも可能である。
【００２２】
〔Ｉ〕触 媒
本発明において第1段階及び第2段階で用いる触媒（以下、それぞれ「触媒（１）」、「触媒（２）」という）をその担体と、担体に担持され水素化活性を有する金属酸化物とに分け、後者を触媒物質と称して以下の通り説明する。
触媒（１）の触媒物質は、周期表の第６Ａ族金属酸化物、周期表の第８族金属酸化物の２成分からなる金属成分組成物である。
【００２３】
一方、触媒（２）の触媒物質は、周期表の第６Ａ族金属酸化物、周期表の第８族金属酸化物及び周期表の第１Ａ族金属酸化物の３成分からなる金属成分組成物である。ここで、本発明における周期表の第６Ａ族金属、同第８族金属、同第１Ａ族金属とは、例えば、「岩波理化学辞典 第４版」（岩波書店、1987年発行）の見返し掲載の「元素の周期表 長周期型」の第６Ａ族金属、第８族金属、第１Ａ族の金属を指す。なお、かかる第６Ａ族、第８族は、第１Ａ族は、１８族長周期型周期表（ＩＵＰＡＣ方式）の第６族、第８〜１０族、第１族にそれぞれ対応する。
【００２４】
本発明で使用される第６Ａ族金属としては、モリブデン、タングステン等が挙げられるが、性能及び経済性の観点からモリブデンが好ましい。また、第８族金属としては水素化活性の高いニッケル、コバルトや鉄などが挙げられるが、性能及び経済性の観点からニッケルが好ましい。さらに、第１Ａ族金属としては、ナトリウムやカリウム等が挙げられるが、性能の点からナトリウムが好ましい。
【００２５】
完成された触媒重量を基準（担体を含め１００重量％）とした場合における上記の各金属酸化物の担持量は次のとおりである。
すなわち、触媒（１）においては、第６Ａ族金属酸化物は７〜２０重量％であり、８〜１６重量％が好ましい。かかる金属酸化物が７重量％未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、２０重量％を超えても触媒性能の増分はない。
また、第８族金属酸化物は０.５〜６重量％であり、１〜５重量％が好ましい。０.５重量％未満では触媒性能の発現が不十分で、一方６重量％を超えても触媒性能の増分はない。
【００２６】
一方、触媒（２）においては、第６Ａ族金属酸化物と第８族金属酸化物に関しては触媒（１）と同様の担持量であるが、第１Ａ族金属酸化物は０.１〜２重量％であり、０.２〜１重量％が好ましい。かかる金属酸化物が０.１重量％未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、２重量％を超えても触媒性能の増分はない。
【００２７】
次に触媒（１）および触媒（２）を構成する担体について説明する。
触媒（１）の担体は工業的に生成される方法で得ることができる多孔質アルミナで、その代表としてアルミン酸ソーダ（アルミン酸ナトリウム）と硫酸アルミニウムを共沈させることにより得られるものを用いることができる。この際得られるゲル（擬ベーマイト）を、乾燥、成形、焼成してアルミナ担体として得る。
一方、触媒（２）のシリカ−アルミナ担体は、シリカ源として水ガラス（ケイ酸ソーダ）を使用してアルミナ沈殿時に同時に共沈する方法で得ることもできるし、次工程の浸漬時に水溶性シリカ源の溶液を浸漬することでも良い。
【００２８】
より具体的な製造方法は以下のとおりである。
まず、水道水または温水を蓄えたタンクに、アルミン酸ソーダ、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を入れ、硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウム等の酸性アルミニウム溶液を用いて加混合を行う。触媒（２）の担体の製造の場合には、水ガラス（ケイ酸ソーダ）を蓄えたタンクとしてもよい。
【００２９】
混合溶液中のpHは反応が進むにつれて変化するが、酸性アルミニウム溶液の添加終了時のpHが７〜９、混合時の温度は６０〜７５℃、保持時間は約０.５〜１.５時間が好ましい。かかる加混合の条件を調製することで所望のアルミナ水和物、またはシリカ−アルミナのゲルが得られる。
【００３０】
次に得られたアルミナ水和物またはシリカ−アルミナゲルを溶液から分離した後、工業的に広く用いられている洗浄方法、例えば水道水や温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去する。
【００３１】
次に混練機を用いてゲルの成形性を向上させた後、成型器にて所望の形状に成形する。金属成分を担持する前に、所望の形状に成形しておくことが好ましく、直径が０.９〜１mm、例えば０.９５mm、長さが２.５〜１０mm、例えば３.５mmの円柱形状の粒子が好適である。
【００３２】
最後に、成形されたアルミナゲル、あるいはシリカ−アルミナゲルに乾燥及び焼成処理を施す。乾燥条件は、空気存在下で常温から２００℃の温度で、また焼成条件は、空気存在下で３００〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃の温度条件で行う。また焼成処理時には水蒸気を導入して、アルミナ粒子、シリカ−アルミナ結晶の成長をコントロールすることもできる。
【００３３】
以上の製造方法で後述する完成触媒の比表面積や細孔分布とほぼ一致する性状を備えたアルミナ担体、またはシリカ−アルミナ担体を得ることが出来る。
なお、前述の混練し成形する工程において、成形助剤として酸、例えば硝酸、酢酸、蟻酸を添加し、あるいは水を添加してアルミナゲル、シリカ−アルミナゲル中の水分量を調整することにより、細孔分布の調整を適宜行うことができる。
【００３４】
触媒物質の金属成分を担持する前の担体の比表面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表面積や細孔分布をもたらすために、触媒（１）のアルミナ担体は１００〜２００ｍ2／ｇ、特に１３０〜１７０ｍ2／ｇが好ましく、また全細孔容積が０.５〜１.２ml／ｇ、特に０.７〜１.０ml／ｇが好ましい。
【００３５】
また、触媒（２）のシリカ−アルミナ担体は、触媒物質を含めた完成された触媒を基準として（１００重量％）として、シリカ含有量が３.５重量％以上、好ましくは４.５〜１０重量％である。シリカ量が３.５重量％未満では触媒性能の発現が不十分である。
【００３６】
触媒（２）のシリカ−アルミナ担体の比表面積は、後述する完成触媒において特定範囲の比表面積や細孔分布をもたらすために１８０〜３００ｍ2／ｇ、特に１９０〜２４０ｍ2／ｇが好ましく、また全細孔容積が０.５〜１.０ml／ｇ、特に０.６〜０.９ml／ｇが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる触媒（１）および触媒（２）は以下に述べる方法で製造され完成する。
前記の触媒物質用の各種金属成分はアルカリ性または酸性の金属塩とし、この金属塩の水溶液に上記アルミナ担体又はシリカ−アルミナ担体を浸漬し担持させる。この場合、金属塩２種又は３種の混合水溶液に浸漬して同時に担持させても良く、あるいは別々に浸漬して担持しても良い。又浸漬液の安定化のために少量のアンモニア水、過酸化水素水、グルコン酸、洒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を添加することが好ましい。
【００３８】
金属水溶液の第８族金属は、通常水溶性の炭酸塩または硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ニッケルの１０〜４０重量％水溶液であり、好ましくは２.５重量％水溶液が使用される。また、第６Ａ族金属は水溶性のアンモニウム塩を使用でき、例えばモリブデン酸アンモニウムの１０〜２５重量％水溶液であり、好ましくは１５重量％水溶液が使用される。また、第１Ａ族金属は、水溶性の硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ナトリウムの１〜１０重量％水溶液であり、好ましくは４重量％水溶液が使用される。
【００３９】
３０〜６０分間程度の時間、担体を金属塩水溶液に浸漬した後、空気気流下で０.５〜１６時間程度、常温〜２００℃の温度で乾燥を行い、次いで空気気流下で１〜３時間程度、２００〜８００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の加熱条件で焼成（か焼）を行って各金属酸化物が担持された触媒が完成する。
【００４０】
完成した多孔質触媒が、水素化処理において所望の目的を達成するためには以下の比表面積や細孔分布を有することが重要である。
触媒（１）の比表面積は１００〜１８０ｍ2／ｇ、好ましくは１３０〜１７０ｍ2／ｇである。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分となり、１８０ｍ2／ｇを超えると所望の細孔径分布が得られないことが多く、仮に添加物などにより得られたとしても高い比表面積による水添活性の増加によりセディメントの増加をきたす。
一方、触媒（２）の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１８５〜２５０ｍ2／ｇである。比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満では触媒性能が不十分となる。
ここで比表面積は窒素(Ｎ2)吸着によるBET式で求められる比表面積である。
【００４１】
また水銀圧入法で測定される全細孔容積は、触媒（１）、触媒（２）共に、０.５５ml／ｇ以上、好ましくは０.６〜０.９ml／ｇである。０.５５ml／ｇ未満では触媒性能が不十分となる。ここで水銀圧入法による測定とは例えばマイクロメリティクス（Micromeritics）社製の水銀多孔度測定機器「オートポア(Autopore)II」（商品名）を使用し接触角１４０度、表面張力４８０dyne／cmの条件下で測定して得られる値である。
【００４２】
さらに、触媒（１）の細孔の直径が２００Å以上の容積割合が全細孔容積の５０％以上、好ましくは６０〜８０％の範囲である。直径が２００Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の５０％未満では、触媒性能、特にアスファルテン分解性能の低下を招き、セディメントの生成の抑制が十分でない（ここで本明細書において記号「Å」はオングストロームを表し１Å＝１０-10ｍである）。また、触媒（１）の直径が１００〜１２００Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の８５％以上である。かかる割合が８５％未満であると、アスファルテン以外の成分への水添が進むことで、セディメントが増加したり、残油分解率の低下を招く。
【００４３】
さらに触媒（１）の細孔分布として直径が１００Å以下の細孔の容積割合が全細孔容積の２５％以下が好ましい。２５％を超えた場合は、アスファルテン以外の成分への水添が高度に進むため、反応装置の最終出口でのセディメントの生成が増える傾向がある。
【００４４】
一方、触媒（２）では、直径が１００〜２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の３０〜８０％、好ましくは４０〜６５％である。触媒（２）の細孔が１００〜２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の３０％未満では触媒性能、特に脱硫性能が不十分となり、８０％を超えると反応装置の最終出口でのセディメントの生成が多くなる。
【００４５】
また触媒（２）の直径が１０００Å以上の細孔容積の割合が、全細孔容積の５％以上、好ましくは８〜３０％、より好ましくは８〜２５％である。かかる割合が５％未満では、第２段階の水素化処理で脱アスファルテン性能が低下してセディメントの生成が多くなる。さらに触媒（２）の細孔分布として直径が１００Å以下の細孔の容積割合が全細孔容積の２５％以下が好ましい。２５％を超えた場合は、反応装置の最終出口でセディメントの生成が増える傾向があるからである。
なお、かかる細孔分布は、例えば前記水銀多孔度測定機器「オートポア(Autopore)II」（商品名）で測定して得られる値である。
【００４６】
〔II〕水素化処理方法
本発明の水素化処理の対象とされる重質の炭化水素油は、重質の石油系残査、典型的には常圧残油（AR）や減圧残油（VR）である。
特に、５３８℃以上で沸騰する成分を５０重量％以上、硫黄を２重量％以上、残留炭素を５重量％以上、その他高い割合の金属が存在する夾雑物が多量に含まれる重質油が、本発明の水素化処理の対象として好適であり、上記触媒を使用して夾雑物の除去や軽質油への転換を効率的に行うことができる。
水素化処理における第１段階及び第２段階の反応装置は、それぞれ固定床、移動床あるいは沸騰床を備えた一般的なものを使用できるが、反応温度を均一に保持できる観点から沸騰床の様態で水素化処理を行うことが好ましい。
【００４７】
具体的には、例えば、直径０.９〜１.０mmで長さ３.５mmの円柱形状の触媒（１）および触媒（２）をそれぞれ第１および第２の反応装置に充填し、それぞれの反応装置に炭化水素油を液相中、全液空間速度(LHSV) ０.１〜３hr-1、好ましくは０.３〜２.０hr-1で導入し、水素は炭化水素油との流量比（H2／Oil) ３００〜１５００Nl／L、好ましくは６００〜１０００Nl／Lで導入し、圧力５〜２５MPa、好ましくは１４〜１９MPa、温度３５０〜４５０℃、好ましくは４００〜４４０℃の条件で反応させる。
【００４８】
【実施例】
〔実施例１〕
以下に示す実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。
水素化処理を行う重質の炭化水素油として、下記の表１に記載された性状の中東系（クウェート）系石油を分留して得られた常圧残査油（AR）５０重量％と減圧残査油（VR）５０重量％からなる原料油を使用した。
この原料油は５３８℃を越える沸点を有する成分を約７５重量％含有し、硫黄含有量が約４.８重量％、全窒素含有量が約２９００重量ppm、バナジウム含有量が８５重量ppm及びニッケル含有量が２６重量ppm、ノルマルヘプタン不溶解分で示されるアスファルテン分を６重量％含有するものである。
【００４９】
【表１】
▲１▼第１段階の水素化に使用する触媒（１）の調製
（ｉ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時のpHを８.５、温度を６５℃、保持時間は７０分とした。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じた。
前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処行い、ゲル中の不純物を除去した。
次いで、混練機を用いて２０分ほど混練してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径０.９〜１mm、長さが３.５mmの円柱形状に押出し成形した。
最後に、成形したアルミナゲルを空気存在下１２０℃で１６時間かけて乾燥した後、９００℃で２時間焼成してアルミナ担体を得た。
【００５１】
（ii）触媒の製造
上記工程（ｉ）で得られたアルミナ担体１００ｇに、モリブデン酸アンモニ
ウム四水和物 １６.４ｇ、硝酸ニッケル六水和物 ９.８ｇを添加したクエン酸溶液１００mlを２５℃、４５分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。
次いで担持担体を乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５４０℃で１.５時間キルンでか焼して触媒（１）を完成させた。
製造した触媒（１）中の各成分の量及び性状は下記の表２に示す通りである。
【００５２】
▲２▼第２段階の水素化に使用する触媒（２）の調製
（ｉ）担体の製造
水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液を入れ、硫酸アルミニウム溶液を用いて加混合を行った。硫酸アルミニウム溶液の添加終了時にpHが８.５となるように添加し、混合時の温度を６４℃、保持時間は１.５時間とした。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じた。次にシリカ源の水ガラス（ケイ酸ソーダ）を混合した。水ガラスは、硫酸アルミニウム溶液とともに前記タンクに入れておいた。この時のアルミナゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度を１.６２重量％に設定した。
【００５３】
前記工程で得られたシリカ−アルミナ水和物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処行い、ゲル中の不純物を除去した。
次いで、混練機を用いて１時間ほど混練してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径０.９〜１mm、長さが３.５mmの円柱形状に押出し成形した。
最後に、成形したシリカ−アルミナゲルを空気存在下１２０℃で１６時間かけて乾燥した後、８００℃で２時間焼成してシリカ−アルミナ担体を得た。得られたシリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量は7重量％であった。
【００５４】
（ii）触媒の製造
上記工程（ｉ）で得られたシリカ−アルミナ担体１００ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物 １３.４ｇ、硝酸ニッケル六水和物 １１.２ｇ、硝酸ナトリウム０.６８ｇにアンモニア水５０mlを加え溶解し１００mlにし２５℃、４５分間浸漬し、金属成分担持担体を得た。次いで担持担体を乾燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５４０℃で１.５時間キルンでか焼して触媒 （２）を完成させた。
製造した触媒（２）中の各成分の量及び性状は下記の表２に示す通りである。
【００５５】
【表２】
触媒組み合わせた２段階の水素化処理方法の効果を検証するために、上述の製法で調製された触媒（１）および触媒（２）を用い、下記表３に示す触媒の組み合わせにて実験を行った。
【００５７】
【表３】
▲３▼水素化処理
上記のように触媒（１）および触媒（２）を組み合わせ、固定床を備えた流通式小型反応装置に充填した。
表１に記載した性状の原料油を液相中、１６.０MPaで、全液空間速度(Liquid Hourly Space Velocity : LHSV) １.５hr-1及び平均温度４２７℃で、供給する水素と原料油の比（H2／Oil）を８００Nl／Lとして固定何処に導入し、生成油を得た。
生成油を捕集し分析して水素化によって脱離された硫黄（Sulfur）、金属（バナジウム＋ニッケル）及びアスファルテン（Asp.）量を算出し、下記計算式に基づいて比活性（Relative Volume Activity; RVA）を求め、表４に示した。
なお、比活性は、比較例１の触媒の水素化脱硫（HDS）、水素化脱金属（HDM）、及び水素化脱アスファルテン（HDAsp.）の各指数である
【００５９】
【数１】
上記式中、
ｋは反応速度定数
ｒは反応次数
ｘは原料油中の硫黄、金属またはアスファルテンの含量
ｙは生成油中の硫黄、金属またはアスファルテンの含量
なお、lnは自然対数の表記である。
【００６１】
【表４】
上記表３の結果から、比較例１、２、３の触媒の性能と比較して、本発明の実施例１では、高脱金属、高アスファルテン分解性能を高度に維持し、石油精製過程において問題となるセディメントの低減を達成できることを示している。
【００６３】
【発明の効果】
本発明では、特定の触媒を組み合わせて用いる２段階方式の水素化処理を行うことにより、第１段階に配された特定の細孔径分布を有する触媒が重質炭化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金属とアスファルテン析出防止に効果的な脱アスファルテンを効率的に達成し、次いで第２段階において、第１段階の触媒とは異なる、特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を配することで、高度な脱硫、水添反応を達成しながら、アスファルテン析出によるセディメントを抑制し、安定に運転できる。
Claims (3)
- 重質炭化水素油を、下記触媒（１）が充填された第１の反応装置において水素存在下、触媒（１）と接触させて第１段階の水素化処理を行い、次いで第１段階で得られた水素化処理油を、下記触媒（２）が充填された第２の反応装置において水素存在下、触媒（２）と接触させて第２段階の水素化処理を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
触媒（１）：多孔質のアルミナ担体に、周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第８族金属の酸化物が０.５〜６重量％担持され、かつ触媒の(a) 比表面積が１００〜１８０ｍ2／ｇ、(b) 全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上、(c) 直径が２００Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の５０％以上、及び(d) 直径が１００〜１２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の８５％以上である重質炭化水素油の水素化処理用触媒、
触媒（２）：触媒基準で３.５重量％以上のシリカを有する多孔質シリカ−アルミナ担体に、周期表の第６Ａ族金属の酸化物が７〜２０重量％、周期表の第８足金属の酸化物が０.５〜６重量％、及び周期表の第１Ａ族金属の酸化物が０.１〜２重量％担持され、かつ触媒の(e)比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、(f)全細孔容積が０.５５ml／ｇ以上、(g)直径が１００〜２００Åの細孔の容積割合が全細孔容積の３０〜８０％、及び(h)直径が１０００Å以上の細孔の容積割合が全細孔容積の５％以上である重質炭化水素油の水素化処理用触媒。 - 第１段階及び第２段階の各段階において、温度３５０〜４５０℃、圧力５〜２５MPaの条件下で、水素化処理を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
- 重質炭化水素油を沸騰床の様態で水素化処理触媒と接触させる請求項１記載の水素化処理方法。
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