JP2004115581A - 石油系重質油の脱金属方法 - Google Patents
石油系重質油の脱金属方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】金属分としてバナジウムおよびニッケルを多く含有する石油系重質油の水素化脱硫プロセスにおいて、高い脱金属活性が長期に渡って持続し、プロセスの安定的な長期運転が可能となる脱金属方法を提供する。
【解決方法】アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持してなる水素化脱金属触媒であって、（１）触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある触媒Ａおよび（２）触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満の範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある触媒Ｂを、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置することにより前記課題が達成できる。
【選択図】 なし
【解決方法】アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持してなる水素化脱金属触媒であって、（１）触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある触媒Ａおよび（２）触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満の範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある触媒Ｂを、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置することにより前記課題が達成できる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属分としてバナジウムおよびニッケルを多く含有する石油系重質油の脱金属方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留などによって得られる残さ油などの重質油は、通常、硫黄分やニッケルやバナジウムといった金属分を含んでいる。このような重質油を燃料油あるいは分解装置の原料油として用いるためには、脱硫工程と同時に脱金属工程が必要である。このうち脱硫触媒は通常耐金属性に乏しく、通常の重質油水素化脱硫プロセスでは脱硫触媒が充填された脱硫部の前段に脱金属触媒が充填された脱金属部が組み合わされている。
【０００３】
重質原油からの残さ油を処理する場合、軽質原油残さ油に比べて含まれる金属分の量は多くなっており、重質油水素化処理プロセスに用いる触媒への負荷は大きくなっている。このような重質油の水素化処理では、触媒上への金属析出に起因した触媒細孔の閉塞が活性低下を招く大きな要因の一つとなっており、水素化処理装置の長期安定運転のためにはこれらの金属分の析出に対して耐性の高い触媒およびその使用方法が望まれている。また、前段の脱金属触媒が充分な脱金属活性を有していない場合、除去しきれない金属分が後段の脱硫触媒に流入し、脱硫触媒の細孔閉塞を誘発し、急激な活性低下を招くことになる。
【０００４】
重質油中の金属分は、高い分子量を持つ重質な成分の中でポルフィリン様の構造をとって含有されていることが知られている。脱金属反応のためには、これらの重質分子が充分拡散しうる細孔径を提供する必要がある。また、析出する金属に対する耐性を持たせるためにも細孔を大きくすることが望ましい。このような観点から、脱金属用の触媒は大きな細孔を持つものが適していることがこれまでにも知られている。しかしながら、細孔径、あるいは細孔容積を大きくした触媒では、表面積が低下し、脱金属反応の活性点が減少することにより脱金属性能が不十分となり、また触媒強度の低下により実用性に問題が生じる。さらに、これらの問題を克服するために、小細孔と大細孔を付与し細孔分布にニ峰性を持たせたバイモーダル触媒も開発されている。二峰性の細孔構造をもつバイモーダルアルミナ担体の製造方法としては、特開昭５８−２１６７４０号公報や特開昭５７−１２３８２０号公報に記載の方法が提案されている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、一種類のバイモーダル触媒を用いる限り大細孔に由来する析出金属への耐性と、主たる反応場である小細孔に由来する脱金属活性を両立させることは難しく、従来の単峰性の細孔構造を持つ触媒と比較して充分な活性を持っていないことが分かった。
【０００５】
このように従来の技術には問題点が多く、重質油の水素化脱金属において脱金属性能が高く、装置の長期安定運転を可能にする方法が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決し、重質油水素化処理のための、主としてニッケル、バナジウムなどの金属分を除去する脱金属工程において、充分な脱金属活性を示すとともに、脱金属触媒の活性低下を抑えることを可能にし、ひいては重質油の水素化脱硫工程を長期間にわたり安定に運転する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは様々な方法について鋭意研究した結果、金属が含まれる油中の重質成分からの脱金属反応機構に着目し、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。まず、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）と呼ばれる、分子サイズに応じて成分を分画することができる装置で分析すると、金属分を含む重質分子の分子量は１０２〜１０５に達することを把握した。これは、分子のサイズとして、３ｎｍ〜１５ｎｍに相当する。原料油から金属分を除去する脱金属反応部において、アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持し、水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、かつ第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある水素化脱金属触媒（触媒Ａ）を用いて重質油を処理した場合、第二のピークに相当する細孔によって金属分を含む高分子量化合物の触媒細孔内への拡散が促進され、かつ、第一のピークに相当する細孔によって金属を含む分子サイズの大きな化合物の脱金属反応および小分子化が進むことをＧＰＣ分析によって確認した。
【０００８】
一方、触媒Ａによって小分子化された重質分子のサイズは、ＧＰＣによって２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の大きさになっていると推察した。従って、水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満の範囲にあり、かつ第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある水素化脱金属触媒（触媒Ｂ）の、第二のピークに相当する細孔による細孔内への拡散促進機能はこの分子サイズにとって引き続き有効に働き、かつ、触媒Ａより小さな第一のピークに相当する細孔によって比較的分子サイズの小さな含金属分子の脱金属反応が促進されることを確認した。このように、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置することによって、含金属化合物からの脱金属反応を効果的に引き起こすことができることを見出した。加えて、触媒ＡおよびＢに細孔径の大きな第二のピークに相当する細孔を付与することにより、堆積する金属を収蔵する空間を持たせ、脱金属活性が長期間に渡って持続されることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、金属分としてバナジウムおよびニッケルを含有する石油系重質油から金属分を除去する方法において、アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持してなる水素化脱金属触媒であって、以下の特性を有する触媒Ａおよび触媒Ｂを、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置することにより脱金属処理を行うことを特徴とする石油系重質油の脱金属方法に関する。
（１）触媒Ａ：水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあり、かつ直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の触媒の全細孔容積に占める割合が２０％〜５０％の範囲にある水素化脱金属触媒
（２）触媒Ｂ：水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満の範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあり、かつ直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の触媒の全細孔容積に占める割合が２０％〜５０％の範囲にある水素化脱金属触媒
【００１０】
また、本発明は原料重質油に含まれるバナジウムおよびニッケルの含有量の合計が１４０質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする前記記載の石油系重質油の脱金属方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明において使用される水素化脱金属触媒は、アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持してなる触媒である。アルミナを主成分とする担体は、アルミナ単独の他、アルミナにシリカ、シリカアルミナ、ボリア、マグネシアまたはこれらの複合酸化物を含むことができる。また、リンを担体構成成分として含有することもできる。これらのアルミナ以外の酸化物の含有量は担体重量の３０質量％以下であることが好ましい。アルミナ以外の酸化物の含有量が３０質量％より多くなると、担体としての酸性質が大きく変化し、コーク生成による活性低下が顕著になるため好ましくない。
【００１２】
本発明に使用する水素化脱金属触媒の担体の主成分として用いられるアルミナについてはその製造方法には特に制限はない。例えば、アルミニウム塩とアルミン酸塩を中和または加水分解する方法、あるいはアルミニウムアマルガム、アルミニウムアルコレートを加水分解する方法などから得られるアルミナ中間体を経由することにより得ることができる。また、市販のアルミナ中間体、ベーマイトパウダーを使用しても良い。
【００１３】
本発明において、使用される二種類の水素化脱金属触媒のうち、触媒Ａについて水銀圧入法により測定した触媒細孔分布は二つのピークを示し、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、かつ第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある。また、第二のピークの細孔が占める細孔容積が触媒全体の細孔容積に占める割合は、２０％〜５０％の範囲である。
【００１４】
本発明において、使用される二種類の水素化脱金属触媒のうち、触媒Ｂについて水銀圧入法により測定した触媒細孔分布は二つのピークを示し、第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満、好ましくは７ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある。また、第二のピークの細孔が占める細孔容積が触媒全体の細孔容積に占める割合は、２０％〜５０％の範囲である。
なお、いずれの触媒についても、第二のピークに相当する大口径の細孔は、含金属化合物の拡散に有効に作用する。
【００１５】
ここで、水銀圧入法とは、水銀圧入式細孔分布測定器を用いて細孔分布を測定する方法である。水銀に浸した試料に対して、加えられた圧力とその圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は下記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式で導かれる。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
式中、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、θは水銀と細孔壁面の接触角（１３０°）である。
Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から、加えた圧力とＰと細孔径Ｄの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
【００１６】
本発明において、使用される二種類の水素化脱金属触媒の表面積は、いずれも１００ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇである。表面積が小さい場合、活性点が減少し、脱金属活性を発揮することができない。表面積が大きい場合、脱金属反応へ寄与しにくい、直径の細い細孔が多くなり活性が低い、あるいは細孔入口の閉塞による触媒活性低下の速度が大きい。
【００１７】
本発明に使用する水素化脱金属触媒の活性成分としては、第６族金属および第８族金属が用いられる。第６族金属としては、具体的にモリブデン、タングステン、クロムが挙げられ、第８族金属としては、具体的にコバルト、ニッケルが挙げられる。金属種およびその組み合わせは特に限定されないが、一般的にはコバルトとモリブデン、あるいはニッケルとモリブデンの組み合わせが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に使用する水素化脱金属触媒に担持する活性金属量は、担体の重量を１００質量％として、第８族金属を金属元素換算で１質量％〜１０質量％、好ましくは１．５質量％〜６質量％、より好ましくは１．５質量％〜４質量％含有し、また第６族金属を金属元素換算で２質量％〜３０質量％、好ましくは３質量％〜１５質量％、より好ましくは５質量％〜１０質量％含有する。なお、第６族金属と第８族金属の担持量およびその比率は、水素分圧、ＬＨＳＶといった運転条件や、活性、失活速度からみて最適な範囲が存在し、適宜設定することができる。
【００１９】
本発明において、水素化脱金属部の条件としては、通常、平均反応温度３３０℃〜４２０℃、好ましくは３３０℃〜４００℃の間で運転される。水素分圧は８ＭＰａ〜２２ＭＰａ，好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲で運転される。ＬＨＳＶは０．３ｈ−１〜１．２ｈ−１、好ましくは０．３ｈ−１〜０．８ｈ−１であり、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌ〜１５００ＮＬ／Ｌ、好ましくは８００ＮＬ／Ｌ〜１２００ＮＬ／Ｌで運転される。原料油はトリクルフローでもアップフローでもよいが、トリクルフローが好ましい。
【００２０】
本発明において好適に適用できる原料重質油は、原油の蒸留によって得られる常圧残さ油、減圧残さ油などの沸点３３０℃以上の留分である。一般的にこれらの重質油に含まれる金属分のうち、バナジウムおよびニッケルの含有量の合計は通常１０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍであるが、本発明が最も効果を発揮するのは１４０質量ｐｐｍ以上である。本発明においては、このほかの原料油性状は特に限定されないが、原料油の硫黄分濃度、動粘度は、原油からの常圧蒸留装置残さ油の場合は、硫黄分１質量％〜１０質量％、動粘度１００ｍｍ２／ｓ〜３０００ｍｍ２／ｓ程度である。
【００２１】
本発明においては、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置する。触媒Ｂの後段に触媒Ａを配置させた場合には、含金属分子からの脱金属反応が有効に進まない。また、触媒Ａと触媒Ｂを物理混合した場合には、上記の積層ケースの中間の効果しか得られない。
【００２２】
触媒ＡとＢの充填比率は、原料重質油あるいは運転条件に応じて最適な範囲が存在するが、触媒Ａおよび触媒Ｂの使用割合は、全脱金属反応部の容積に対し、それぞれ３０容量％〜７０容量％が好ましく、より好ましくは４０容量％〜６０容量％である。これより少ない場合、両者を組み合わせる効果が充分発揮できない。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［調製例１］
イオン交換水８００ｍｌに、Ｎａ２Ｏを１１．３質量％とＡｌ２Ｏ３を２２質量％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液１．９３０ｋｇを加え、６０℃に加温した。この液に８．５質量％硫酸アルミニウム水溶液をｐＨ７．２になるまで撹拌しながら添加した。その所要量は３．６２ｋｇであった。中和後１時間放置してから、濾過機へ投入し、減圧濾過し、０．２質量％アンモニア水で掛水洗浄した。洗浄後、Ｎａ２ＯおよびＳＯ４ ２−の大部分が除去されたアルミナケーキ（Ａ）１．２３２ｋｇを得た。調製したアルミナケーキ（Ａ）に等量のイオン交換水を加え、アルミナゲルのスラリーを作り、スプレードライヤーを用いて噴霧温度２５０℃〜２７０℃、出口温度１００℃〜１１５℃で噴霧乾燥し、ベーマイト粉末（Ｂ）を得た。この粉末（Ｂ）２００ｇに１質量％硝酸水溶液２００ｍｌを加え３０分混練後、０．７質量％アンモニア水５０ｍｌを加えた。その後、バッチ式ニーダーで８０℃〜９４℃に加熱しながら３時間混練し、押出し機で直径１／１６インチ（１．６ｍｍ）シリンダー状に押出し成型した。成型物を一晩風乾後１１０℃で４時間乾燥した後、空気流通下の焼成炉で５５０℃、３時間焼成し担体を得た。得られた担体にモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルを含む水溶液により金属を担持して、金属担持量が酸化モリブデンとして７．０質量％、酸化ニッケルとして２．５質量％の水素化脱金属触媒を得た。この触媒の細孔分布を水銀圧入式細孔分布測定装置によって測定した結果、細孔分布のピークが１６ｎｍおよび２５０ｎｍに存在し、表面積は１９９ｍ２／ｇであった。また、直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の、触媒の全細孔容積に占める割合は２６％であった。
【００２５】
［調製例２］
調製例１で得られたベーマイト粉末（Ｂ）２００ｇに、イオン交換水４００ｍｌを加え、バッチ式ニーダーで８０℃〜９３℃に加熱しながら３時間混練し、押出し機で直径１ｍｍに押出し成型した。得られた担体に、調製例１と同様に金属を担持して、金属担持量が酸化モリブデンとして７．１質量％、酸化ニッケルとして２．４質量％の水素化脱金属触媒を得た。この触媒の細孔分布を水銀圧入式細孔分布測定装置によって測定した結果、細孔分布のピークが９．５ｎｍおよび６００ｎｍに存在し、表面積は２９５ｍ２／ｇであった。また、直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の、触媒の全細孔容積に占める割合は３９％であった。
【００２６】
［実施例１］
脱金属部として、内径１インチの第一反応管に調製例１で調製した水素化脱金属触媒（触媒▲１▼）１００ｃｍ３と、調製例２で調製した水素化脱金属触媒（触媒▲２▼）１００ｃｍ３を反応管入口より触媒▲１▼、触媒▲２▼の順に充填した。脱硫部として、内径１インチ（２．５ｃｍ）の第二反応管にγ―アルミナ担体１００質量％に対して酸化ニッケル４質量％と酸化モリブデン１１質量％、細孔径が１０ｎｍの１／２０インチ（１．２ｃｍ）柱状水素化脱硫用触媒を２００ｃｍ３充填した。これらの二本の反応管を連結し、ジブチルジスルフィドを含む直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて３００℃、１６ＭＰａ、ＬＨＳＶ（全触媒容量に対して）＝０．３ｈ−１（脱金属部に対しては０．６ｈ−１）、水素／油比１１００ＮＬ／Ｌの条件下で、２４時間、予備硫化した。予備硫化終了後、中東系の常圧残さ油および減圧残さ油の混合物（常圧残さ油：減圧残さ油＝３０：７０容量％、硫黄分＝４．２６質量％、バナジウム＋ニッケル＝１６３質量ｐｐｍ）を原料油とし、第一反応管入口温度から第二反応管出口温度の差（ΔＴ）＝４０℃、水素圧力＝１６ＭＰａ、ＬＨＳＶ（全触媒容量に対して）＝０．３ｈ−１（脱金属部に対しては０．６ｈ−１）、水素／油比＝１１００ＮＬ／Ｌの条件でトリクルフローで通油した。ΔＴ＝４０℃を維持したまま、生成油硫黄分が０．３３質量％となるよう反応管全体の反応温度を調整した。
【００２７】
脱硫率は《｛［原料油の硫黄量（ｇ）］−［生成油中の硫黄量（ｇ）］｝／［原料油中の硫黄量（ｇ）］》×１００（％）、脱金属率は《｛［原料油のバナジウム＋ニッケル量（ｇ）］−［生成油中のバナジウム＋ニッケル量（ｇ）］｝／［原料油中のバナジウム＋ニッケル量（ｇ）］》×１００（％）とそれぞれ定義し、活性低下の度合いは通油１００〜５００時間までの一日（２４時間）当たりの脱硫率の低下割合で示した。通油１００時間目の脱金属率は９１％、活性低下の度合いは０．１６％／日であった。結果を表１および表２に示した。
【００２８】
［比較例１］
脱金属部として調製例１で調製した触媒▲１▼のみ２００ｃｍ３を第一反応管に充填し、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施した。通油１００時間目の脱金属率は７７％、活性低下の度合いは０．２０％／日であった。
【００２９】
［比較例２］
脱金属部として調製例２で調製した触媒▲２▼のみ２００ｃｍ３を第一反応管に充填し、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施した。通油１００時間目の脱金属率は８１％、活性低下の度合いは０．１８％／日であった。
【００３０】
［比較例３］
脱金属部として調製例１および調製例２でそれぞれ調製した触媒▲１▼１００ｃｍ３および触媒▲２▼１００ｃｍ３を、反応管入口から触媒▲２▼、触媒▲１▼の順に第一反応管に充填し、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施した。通油１００時間目の脱金属率は７４％、活性低下の度合いは０．２１％／日であった。
【００３１】
［比較例４］
脱金属部として調製例１で調製した触媒▲１▼１００ｃｍ３と調製例２で調製した触媒▲２▼１００ｃｍ３を予め混合したものを第一反応管に充填し、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施した。通油１００時間目の脱金属率は８５％、活性低下の度合いは０．１７％／日であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、金属含有量の多い重質油の水素化脱硫プロセスにおいて、本発明の脱金属方法を採用することにより、高い脱金属活性が長期に渡って持続され、プロセスの安定的な長期運転が可能となる。
【産業上の利用分野】
本発明は、金属分としてバナジウムおよびニッケルを多く含有する石油系重質油の脱金属方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留などによって得られる残さ油などの重質油は、通常、硫黄分やニッケルやバナジウムといった金属分を含んでいる。このような重質油を燃料油あるいは分解装置の原料油として用いるためには、脱硫工程と同時に脱金属工程が必要である。このうち脱硫触媒は通常耐金属性に乏しく、通常の重質油水素化脱硫プロセスでは脱硫触媒が充填された脱硫部の前段に脱金属触媒が充填された脱金属部が組み合わされている。
【０００３】
重質原油からの残さ油を処理する場合、軽質原油残さ油に比べて含まれる金属分の量は多くなっており、重質油水素化処理プロセスに用いる触媒への負荷は大きくなっている。このような重質油の水素化処理では、触媒上への金属析出に起因した触媒細孔の閉塞が活性低下を招く大きな要因の一つとなっており、水素化処理装置の長期安定運転のためにはこれらの金属分の析出に対して耐性の高い触媒およびその使用方法が望まれている。また、前段の脱金属触媒が充分な脱金属活性を有していない場合、除去しきれない金属分が後段の脱硫触媒に流入し、脱硫触媒の細孔閉塞を誘発し、急激な活性低下を招くことになる。
【０００４】
重質油中の金属分は、高い分子量を持つ重質な成分の中でポルフィリン様の構造をとって含有されていることが知られている。脱金属反応のためには、これらの重質分子が充分拡散しうる細孔径を提供する必要がある。また、析出する金属に対する耐性を持たせるためにも細孔を大きくすることが望ましい。このような観点から、脱金属用の触媒は大きな細孔を持つものが適していることがこれまでにも知られている。しかしながら、細孔径、あるいは細孔容積を大きくした触媒では、表面積が低下し、脱金属反応の活性点が減少することにより脱金属性能が不十分となり、また触媒強度の低下により実用性に問題が生じる。さらに、これらの問題を克服するために、小細孔と大細孔を付与し細孔分布にニ峰性を持たせたバイモーダル触媒も開発されている。二峰性の細孔構造をもつバイモーダルアルミナ担体の製造方法としては、特開昭５８−２１６７４０号公報や特開昭５７−１２３８２０号公報に記載の方法が提案されている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、一種類のバイモーダル触媒を用いる限り大細孔に由来する析出金属への耐性と、主たる反応場である小細孔に由来する脱金属活性を両立させることは難しく、従来の単峰性の細孔構造を持つ触媒と比較して充分な活性を持っていないことが分かった。
【０００５】
このように従来の技術には問題点が多く、重質油の水素化脱金属において脱金属性能が高く、装置の長期安定運転を可能にする方法が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決し、重質油水素化処理のための、主としてニッケル、バナジウムなどの金属分を除去する脱金属工程において、充分な脱金属活性を示すとともに、脱金属触媒の活性低下を抑えることを可能にし、ひいては重質油の水素化脱硫工程を長期間にわたり安定に運転する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは様々な方法について鋭意研究した結果、金属が含まれる油中の重質成分からの脱金属反応機構に着目し、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。まず、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）と呼ばれる、分子サイズに応じて成分を分画することができる装置で分析すると、金属分を含む重質分子の分子量は１０２〜１０５に達することを把握した。これは、分子のサイズとして、３ｎｍ〜１５ｎｍに相当する。原料油から金属分を除去する脱金属反応部において、アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持し、水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、かつ第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある水素化脱金属触媒（触媒Ａ）を用いて重質油を処理した場合、第二のピークに相当する細孔によって金属分を含む高分子量化合物の触媒細孔内への拡散が促進され、かつ、第一のピークに相当する細孔によって金属を含む分子サイズの大きな化合物の脱金属反応および小分子化が進むことをＧＰＣ分析によって確認した。
【０００８】
一方、触媒Ａによって小分子化された重質分子のサイズは、ＧＰＣによって２ｎｍ〜１０ｎｍ程度の大きさになっていると推察した。従って、水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満の範囲にあり、かつ第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある水素化脱金属触媒（触媒Ｂ）の、第二のピークに相当する細孔による細孔内への拡散促進機能はこの分子サイズにとって引き続き有効に働き、かつ、触媒Ａより小さな第一のピークに相当する細孔によって比較的分子サイズの小さな含金属分子の脱金属反応が促進されることを確認した。このように、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置することによって、含金属化合物からの脱金属反応を効果的に引き起こすことができることを見出した。加えて、触媒ＡおよびＢに細孔径の大きな第二のピークに相当する細孔を付与することにより、堆積する金属を収蔵する空間を持たせ、脱金属活性が長期間に渡って持続されることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、金属分としてバナジウムおよびニッケルを含有する石油系重質油から金属分を除去する方法において、アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持してなる水素化脱金属触媒であって、以下の特性を有する触媒Ａおよび触媒Ｂを、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置することにより脱金属処理を行うことを特徴とする石油系重質油の脱金属方法に関する。
（１）触媒Ａ：水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあり、かつ直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の触媒の全細孔容積に占める割合が２０％〜５０％の範囲にある水素化脱金属触媒
（２）触媒Ｂ：水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満の範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあり、かつ直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の触媒の全細孔容積に占める割合が２０％〜５０％の範囲にある水素化脱金属触媒
【００１０】
また、本発明は原料重質油に含まれるバナジウムおよびニッケルの含有量の合計が１４０質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする前記記載の石油系重質油の脱金属方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明において使用される水素化脱金属触媒は、アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持してなる触媒である。アルミナを主成分とする担体は、アルミナ単独の他、アルミナにシリカ、シリカアルミナ、ボリア、マグネシアまたはこれらの複合酸化物を含むことができる。また、リンを担体構成成分として含有することもできる。これらのアルミナ以外の酸化物の含有量は担体重量の３０質量％以下であることが好ましい。アルミナ以外の酸化物の含有量が３０質量％より多くなると、担体としての酸性質が大きく変化し、コーク生成による活性低下が顕著になるため好ましくない。
【００１２】
本発明に使用する水素化脱金属触媒の担体の主成分として用いられるアルミナについてはその製造方法には特に制限はない。例えば、アルミニウム塩とアルミン酸塩を中和または加水分解する方法、あるいはアルミニウムアマルガム、アルミニウムアルコレートを加水分解する方法などから得られるアルミナ中間体を経由することにより得ることができる。また、市販のアルミナ中間体、ベーマイトパウダーを使用しても良い。
【００１３】
本発明において、使用される二種類の水素化脱金属触媒のうち、触媒Ａについて水銀圧入法により測定した触媒細孔分布は二つのピークを示し、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、かつ第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある。また、第二のピークの細孔が占める細孔容積が触媒全体の細孔容積に占める割合は、２０％〜５０％の範囲である。
【００１４】
本発明において、使用される二種類の水素化脱金属触媒のうち、触媒Ｂについて水銀圧入法により測定した触媒細孔分布は二つのピークを示し、第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満、好ましくは７ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある。また、第二のピークの細孔が占める細孔容積が触媒全体の細孔容積に占める割合は、２０％〜５０％の範囲である。
なお、いずれの触媒についても、第二のピークに相当する大口径の細孔は、含金属化合物の拡散に有効に作用する。
【００１５】
ここで、水銀圧入法とは、水銀圧入式細孔分布測定器を用いて細孔分布を測定する方法である。水銀に浸した試料に対して、加えられた圧力とその圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は下記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式で導かれる。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
式中、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、θは水銀と細孔壁面の接触角（１３０°）である。
Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から、加えた圧力とＰと細孔径Ｄの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
【００１６】
本発明において、使用される二種類の水素化脱金属触媒の表面積は、いずれも１００ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇである。表面積が小さい場合、活性点が減少し、脱金属活性を発揮することができない。表面積が大きい場合、脱金属反応へ寄与しにくい、直径の細い細孔が多くなり活性が低い、あるいは細孔入口の閉塞による触媒活性低下の速度が大きい。
【００１７】
本発明に使用する水素化脱金属触媒の活性成分としては、第６族金属および第８族金属が用いられる。第６族金属としては、具体的にモリブデン、タングステン、クロムが挙げられ、第８族金属としては、具体的にコバルト、ニッケルが挙げられる。金属種およびその組み合わせは特に限定されないが、一般的にはコバルトとモリブデン、あるいはニッケルとモリブデンの組み合わせが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に使用する水素化脱金属触媒に担持する活性金属量は、担体の重量を１００質量％として、第８族金属を金属元素換算で１質量％〜１０質量％、好ましくは１．５質量％〜６質量％、より好ましくは１．５質量％〜４質量％含有し、また第６族金属を金属元素換算で２質量％〜３０質量％、好ましくは３質量％〜１５質量％、より好ましくは５質量％〜１０質量％含有する。なお、第６族金属と第８族金属の担持量およびその比率は、水素分圧、ＬＨＳＶといった運転条件や、活性、失活速度からみて最適な範囲が存在し、適宜設定することができる。
【００１９】
本発明において、水素化脱金属部の条件としては、通常、平均反応温度３３０℃〜４２０℃、好ましくは３３０℃〜４００℃の間で運転される。水素分圧は８ＭＰａ〜２２ＭＰａ，好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲で運転される。ＬＨＳＶは０．３ｈ−１〜１．２ｈ−１、好ましくは０．３ｈ−１〜０．８ｈ−１であり、水素／油比は５００ＮＬ／Ｌ〜１５００ＮＬ／Ｌ、好ましくは８００ＮＬ／Ｌ〜１２００ＮＬ／Ｌで運転される。原料油はトリクルフローでもアップフローでもよいが、トリクルフローが好ましい。
【００２０】
本発明において好適に適用できる原料重質油は、原油の蒸留によって得られる常圧残さ油、減圧残さ油などの沸点３３０℃以上の留分である。一般的にこれらの重質油に含まれる金属分のうち、バナジウムおよびニッケルの含有量の合計は通常１０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍであるが、本発明が最も効果を発揮するのは１４０質量ｐｐｍ以上である。本発明においては、このほかの原料油性状は特に限定されないが、原料油の硫黄分濃度、動粘度は、原油からの常圧蒸留装置残さ油の場合は、硫黄分１質量％〜１０質量％、動粘度１００ｍｍ２／ｓ〜３０００ｍｍ２／ｓ程度である。
【００２１】
本発明においては、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置する。触媒Ｂの後段に触媒Ａを配置させた場合には、含金属分子からの脱金属反応が有効に進まない。また、触媒Ａと触媒Ｂを物理混合した場合には、上記の積層ケースの中間の効果しか得られない。
【００２２】
触媒ＡとＢの充填比率は、原料重質油あるいは運転条件に応じて最適な範囲が存在するが、触媒Ａおよび触媒Ｂの使用割合は、全脱金属反応部の容積に対し、それぞれ３０容量％〜７０容量％が好ましく、より好ましくは４０容量％〜６０容量％である。これより少ない場合、両者を組み合わせる効果が充分発揮できない。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［調製例１］
イオン交換水８００ｍｌに、Ｎａ２Ｏを１１．３質量％とＡｌ２Ｏ３を２２質量％含有するアルミン酸ナトリウム水溶液１．９３０ｋｇを加え、６０℃に加温した。この液に８．５質量％硫酸アルミニウム水溶液をｐＨ７．２になるまで撹拌しながら添加した。その所要量は３．６２ｋｇであった。中和後１時間放置してから、濾過機へ投入し、減圧濾過し、０．２質量％アンモニア水で掛水洗浄した。洗浄後、Ｎａ２ＯおよびＳＯ４ ２−の大部分が除去されたアルミナケーキ（Ａ）１．２３２ｋｇを得た。調製したアルミナケーキ（Ａ）に等量のイオン交換水を加え、アルミナゲルのスラリーを作り、スプレードライヤーを用いて噴霧温度２５０℃〜２７０℃、出口温度１００℃〜１１５℃で噴霧乾燥し、ベーマイト粉末（Ｂ）を得た。この粉末（Ｂ）２００ｇに１質量％硝酸水溶液２００ｍｌを加え３０分混練後、０．７質量％アンモニア水５０ｍｌを加えた。その後、バッチ式ニーダーで８０℃〜９４℃に加熱しながら３時間混練し、押出し機で直径１／１６インチ（１．６ｍｍ）シリンダー状に押出し成型した。成型物を一晩風乾後１１０℃で４時間乾燥した後、空気流通下の焼成炉で５５０℃、３時間焼成し担体を得た。得られた担体にモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルを含む水溶液により金属を担持して、金属担持量が酸化モリブデンとして７．０質量％、酸化ニッケルとして２．５質量％の水素化脱金属触媒を得た。この触媒の細孔分布を水銀圧入式細孔分布測定装置によって測定した結果、細孔分布のピークが１６ｎｍおよび２５０ｎｍに存在し、表面積は１９９ｍ２／ｇであった。また、直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の、触媒の全細孔容積に占める割合は２６％であった。
【００２５】
［調製例２］
調製例１で得られたベーマイト粉末（Ｂ）２００ｇに、イオン交換水４００ｍｌを加え、バッチ式ニーダーで８０℃〜９３℃に加熱しながら３時間混練し、押出し機で直径１ｍｍに押出し成型した。得られた担体に、調製例１と同様に金属を担持して、金属担持量が酸化モリブデンとして７．１質量％、酸化ニッケルとして２．４質量％の水素化脱金属触媒を得た。この触媒の細孔分布を水銀圧入式細孔分布測定装置によって測定した結果、細孔分布のピークが９．５ｎｍおよび６００ｎｍに存在し、表面積は２９５ｍ２／ｇであった。また、直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の、触媒の全細孔容積に占める割合は３９％であった。
【００２６】
［実施例１］
脱金属部として、内径１インチの第一反応管に調製例１で調製した水素化脱金属触媒（触媒▲１▼）１００ｃｍ３と、調製例２で調製した水素化脱金属触媒（触媒▲２▼）１００ｃｍ３を反応管入口より触媒▲１▼、触媒▲２▼の順に充填した。脱硫部として、内径１インチ（２．５ｃｍ）の第二反応管にγ―アルミナ担体１００質量％に対して酸化ニッケル４質量％と酸化モリブデン１１質量％、細孔径が１０ｎｍの１／２０インチ（１．２ｃｍ）柱状水素化脱硫用触媒を２００ｃｍ３充填した。これらの二本の反応管を連結し、ジブチルジスルフィドを含む直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて３００℃、１６ＭＰａ、ＬＨＳＶ（全触媒容量に対して）＝０．３ｈ−１（脱金属部に対しては０．６ｈ−１）、水素／油比１１００ＮＬ／Ｌの条件下で、２４時間、予備硫化した。予備硫化終了後、中東系の常圧残さ油および減圧残さ油の混合物（常圧残さ油：減圧残さ油＝３０：７０容量％、硫黄分＝４．２６質量％、バナジウム＋ニッケル＝１６３質量ｐｐｍ）を原料油とし、第一反応管入口温度から第二反応管出口温度の差（ΔＴ）＝４０℃、水素圧力＝１６ＭＰａ、ＬＨＳＶ（全触媒容量に対して）＝０．３ｈ−１（脱金属部に対しては０．６ｈ−１）、水素／油比＝１１００ＮＬ／Ｌの条件でトリクルフローで通油した。ΔＴ＝４０℃を維持したまま、生成油硫黄分が０．３３質量％となるよう反応管全体の反応温度を調整した。
【００２７】
脱硫率は《｛［原料油の硫黄量（ｇ）］−［生成油中の硫黄量（ｇ）］｝／［原料油中の硫黄量（ｇ）］》×１００（％）、脱金属率は《｛［原料油のバナジウム＋ニッケル量（ｇ）］−［生成油中のバナジウム＋ニッケル量（ｇ）］｝／［原料油中のバナジウム＋ニッケル量（ｇ）］》×１００（％）とそれぞれ定義し、活性低下の度合いは通油１００〜５００時間までの一日（２４時間）当たりの脱硫率の低下割合で示した。通油１００時間目の脱金属率は９１％、活性低下の度合いは０．１６％／日であった。結果を表１および表２に示した。
【００２８】
［比較例１］
脱金属部として調製例１で調製した触媒▲１▼のみ２００ｃｍ３を第一反応管に充填し、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施した。通油１００時間目の脱金属率は７７％、活性低下の度合いは０．２０％／日であった。
【００２９】
［比較例２］
脱金属部として調製例２で調製した触媒▲２▼のみ２００ｃｍ３を第一反応管に充填し、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施した。通油１００時間目の脱金属率は８１％、活性低下の度合いは０．１８％／日であった。
【００３０】
［比較例３］
脱金属部として調製例１および調製例２でそれぞれ調製した触媒▲１▼１００ｃｍ３および触媒▲２▼１００ｃｍ３を、反応管入口から触媒▲２▼、触媒▲１▼の順に第一反応管に充填し、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施した。通油１００時間目の脱金属率は７４％、活性低下の度合いは０．２１％／日であった。
【００３１】
［比較例４］
脱金属部として調製例１で調製した触媒▲１▼１００ｃｍ３と調製例２で調製した触媒▲２▼１００ｃｍ３を予め混合したものを第一反応管に充填し、実施例１と同様の条件で水素化処理を実施した。通油１００時間目の脱金属率は８５％、活性低下の度合いは０．１７％／日であった。
【００３２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、金属含有量の多い重質油の水素化脱硫プロセスにおいて、本発明の脱金属方法を採用することにより、高い脱金属活性が長期に渡って持続され、プロセスの安定的な長期運転が可能となる。
Claims (2)
- 金属分としてバナジウムおよびニッケルを含有する石油系重質油から金属分を除去する方法において、アルミナを主成分とする担体に周期律表第６族金属および第８族金属を担持してなる水素化脱金属触媒であって、以下の特性を有する触媒Ａおよび触媒Ｂを、触媒Ａの後段に触媒Ｂを配置することにより脱金属処理を行うことを特徴とする石油系重質油の脱金属方法。
（１）触媒Ａ：水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径１２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあり、かつ直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の触媒の全細孔容積に占める割合が２０％〜５０％の範囲にある水素化脱金属触媒
（２）触媒Ｂ：水銀圧入法により測定した触媒細孔分布において二つのピークを有し、第一のピークが直径５ｎｍ以上１２ｎｍ未満の範囲にあり、第二のピークが直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあり、かつ直径１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の細孔容積の触媒の全細孔容積に占める割合が２０％〜５０％の範囲にある水素化脱金属触媒 - 原料重質油に含まれるバナジウムおよびニッケルの含有量の合計が１４０質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の石油系重質油の脱金属方法。
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