CN104437542A - 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104437542A CN104437542A CN201310439488.3A CN201310439488A CN104437542A CN 104437542 A CN104437542 A CN 104437542A CN 201310439488 A CN201310439488 A CN 201310439488A CN 104437542 A CN104437542 A CN 104437542A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- metal component
- benchmark
- hour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用，该催化剂含有载体和活性金属组分，其中，所述载体为一种硅改性的具有双峰孔的氧化铝，以压汞法表征，所述具有双峰孔的氧化铝的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的费托合成反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂及其制备和应用。
背景技术
通过F-T合成将煤基或天然气间接(GTL)转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面。由F-T合成制得的合成油最重要的优点是不含硫、氮和芳烃等非理想组分，属于清洁燃料，完全符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规。
目前，工业上一般用沉淀铁F-T合成催化剂与钴基催化剂，采用浆态床或固定床工艺并串联加氢裂化装置将产物高碳烃-蜡产物裂解为汽油、柴油相关液体燃料和化学品。关于F-T合成（包括F-T合成催化剂和工艺）的公开文献很多，例如：
US8183301公开了一种利用合成气通过浆态床F-T合成反应制备液态烃的方法。该方法通过在浆液中加入适当的C7-C12的醇类，达到降低催化剂失活效率、提高C5 +等长链烃选择性的效果。
Wang与Ding对活性炭载体的钴基F-T合成催化剂有过研究（Journal ofnatural Gas Chemistry,2008,17,153），在活性炭上负载一定量的镧，通过浸渍法制备出La-Zr-Co/Ac催化剂。催化评价表明负载适量的镧可显著提高催化剂的还原度，进而提高了催化剂的活性和C5 +选择性，并抑制甲烷的生成。
文献Catal.Today(1990,6:183)报道了一种浆态床F-T合成用的沉淀铁基催化剂，该催化剂可生成碳数分布宽、重质烃组分含量多的产物。
CN1418933与CN1417292分别公开了一种以椰壳活性炭为载体的铁基和钴基F-T合成催化剂。两种催化剂均利用活性炭载体孔道的择形作用，控制产品碳数在C20以内，且碳数分布集中在中间馏分的柴油段，适用于合成气直接制备高品质柴油。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种性能得到改性的费托合成催化剂以及该催化剂的制备方法和应用。
发明人研究发现，当采用一种具有双峰孔结构的载体制备F-T合成催化剂时，催化剂的F-T合成反应性能得到改善。
本发明涉及的内容包括：
1.一种由合成气制备馏分油的催化剂，含有载体和活性金属组分，其中，所述载体为一种硅改性的具有双峰孔的氧化铝，以压汞法表征，所述具有双峰孔的氧化铝的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述具有双峰孔的氧化铝的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
3.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.5-20重量%。
4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述硅的含量为1-6重量%。
5.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为5-70重量％。
6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为10-50重量％。
7.根据6所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为12-30重量％。
8.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂组分，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为10重量％以下。
9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为5重量％以下。
10.根据1或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂组分，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.5重量％以下。
11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.2重量％以下。
12.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分，其中，所述载体的制备方法包括：（1）将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合、成型、干燥并焙烧，得到一种氧化铝；（2）在步骤（1）得到的氧化铝中引入含硅化合物、干燥并焙烧；其中，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30，P2的k值为0至小于等于0.6。
14.根据12或13所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。
16.根据12或13所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。
17.根据16所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。
18.根据12所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时；所述步骤（2）干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于400至小于等于1200℃，时间为2-10小时。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为2-6小时；所述步骤（2）干燥的条件包括：温度为100-160℃，时间为2-8小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1000℃，时间为3-8小时。
20.根据12所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。
22.根据20或21所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。
23.根据22所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。
24.根据12所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分的方法为浸渍法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为5-70重量％。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为10-50重量％。
26.根据25所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为12-30重量％。
27.根据12所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂金属组分的步骤，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量%。
28.根据27所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的引入量不超过5重量%。
29.根据权利要求12或27所述的催化剂，其特征在于，所述方法中包括引入选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.5重量%。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.2重量%。
31.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-11任一项所述的催化剂。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体视不同要求可以制成各种可满足要求的形状，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，当所需载体的形状为可满足浆态床需要的微球时，可以是将所述的含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合打浆，之后进行喷雾干燥并焙烧的方法制备，或混合打浆料经过滤、干燥、破碎、筛分并焙烧的方法制备。一般而言，在满足浆态床反应要求的前提下，本发明对所述微球成型物的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述成型物的平均粒径优选为100目-500目，其中，小于500目的颗粒体积分数不大于5%，优选所述成型物的平均粒径为120目-400目,进一步优选为150目-300目。其中，所述载体的评价粒径采用ISO13320-1粒度分析－激光衍射方法测定。
其中，所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝（包括其改性物）按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数，DI=（1-W2/W1)×100%，W1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计的重量。
DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量（也称为干基，是指将定量的拟薄水铝石于600℃焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比或重量之比的百分数），计为a；⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝W0克，W0的量满足以Al2O3计的W1为6克（W1/a=W0），称取去离子水W克，W=40.0-W0，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74mol/L的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤（2）的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3）反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125℃干燥4小时，于马弗炉中850℃焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5）按照公式DI=(1-W2/W1)×100%计算得到。
在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。在本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可几孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
在优选的实施方式中，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm，进一步优选所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。其中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的P1混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛（必要时包括破碎或研磨的步骤），其筛分物（筛下物）满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计）不小于60%，进一步优选不小于70%。
在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料（习惯上称为干燥废料），将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料（习惯上称为焙烧废料），例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2；或者是直接将P1闪干得到，在直接将P1闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。
⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
所述由硅改性的氧化铝（成型并焙烧后的氧化铝）是指，在的氧化铝中引入硅。在足以将所述硅引入所述氧化铝的前提下，本发明对具体的所述引入的方法没有限制，优选用含硅化合物的浸渍液浸渍所述氧化铝的方法引入。其中,所述含硅化合物选自常用作载体表面硅改性的各种有机硅、无机硅化合物中的一种或几种。例如，可以选自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸盐、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N－三甲基甲硅烷基咪唑、邻，间-双（三甲基甲硅烷基）次乙基咪唑、N-甲基－正－三甲基甲硅烷基乙酰胺、反－丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N－三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三（B－甲氧基乙氧基）硅烷、(r-异丁烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基l)三甲氧基硅烷、(r-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3,4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(r-氢硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4、硅溶胶中的一种或几种。优选正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯中的一种或几种。所述的浸渍液视硅源的不同可以是水溶液，例如硅溶胶的水溶液；也可以是有机溶液，或如由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯等中的一种或几种溶于醇或烷烃的溶液。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述活性金属组分优选为钴，活性金属组分的含量为费托合成催化剂常规含量，例如，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为5～70重量％，优选为10～50重量％，更为优先为12～30重量％。
在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的将活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1～6小时，进一步优选的温度优选为250-500℃，焙烧时间为2～4小时。
所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。
现有技术研究表明，在费托合成催化剂中分别或共同引入一组选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO（稀土）、Re、Mn、V或K中的一种或几种助剂金属组分；或一组引入选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，对改善催化剂性能有利。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO（稀土）、Re、Mn、V或K中的一种或几种助剂金属组分，优选含有选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量%，优选含量不超过6重量%。
当所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K等组分中的一种或两种时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中还含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，优选含有选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量%，优选含量不超过0.15重量%。
当所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂组分时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物含或不含其他助剂组分的化合物（例如，含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K助剂组分的化合物）配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液（含或不含其他助剂组分的化合物）接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力优选为1～8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200小时-1～20000小时-1，优选为500小时-1～12000小时-1。
本发明提供的费托合成催化剂采用包括使用双峰孔氧化铝作为载体，使催化剂的性能得到改善。例如，在催化剂的活性金属组分含量、制备条件相同的情况下，特别是利用本发明提供的催化剂具有很高的转化率和C5 +选择性，液态烃产物主要集中在馏分油段（350～500℃馏分）。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：
P1-1：长岭催化剂分公司生产的干胶粉（孔容为1.2毫升/克，比表面为280米2/克，最可几孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值15.8）。
P1-2：烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉（孔容为1.1毫升/克，比表面为260米2/克，最可几孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量%，余量为无定形氧化铝，DI值17.2）。
实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述P1的改性物P2及其制备方法。
实施例1
称取1000克P1-1，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2mm的干燥条物料（一般称为工业干燥条废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，得到P1-1的改性物P2A。P2A的k值见表1。
实施例2
称取1000克P1-1，于240℃闪干6分钟，得到P1-1的改性物P2B。P2B的k值见表1。
实施例3
将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到P1-1的改性物P2C。P2C的k值见表1。
实施例4
称取1000克P1-2，之后加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.4mm的蝶形条。湿条于120℃干燥4小时，1200℃焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料（一般称为工业载体废料）进行碾磨，过筛，取其中100～200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表1。
实施例5
称取1000克P1-2，于650℃闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表1。
表1
| 实施例 | 原料 | k |
| 1 | P2A | 0.5 |
| 2 | P2B | 0.4 |
| 3 | P2C | 0.4 |
| 4 | P2D | 0 |
| 5 | P2E | 0.3 |
实施例6-13说明制备本发明催化剂用载体的制备方法。对比例1-2说明参比催化剂载体的制备方法。
实施例6
称取800克P1-1，与实施例1制得的200克原料P2A均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体Z1。载体Z1的性质列于表2。
实施例7
称取200克P1-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体Z2。载体Z2的性质列于表2。
实施例8
称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体Z3。载体Z3的性质列于表2。
对比例1
称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体DZ1。载体DZ1的性质列于表2。
实施例9
称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸（天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体Z4。载体Z4的性质列于表2。
实施例10
称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体Z5。载体Z5的性质列于表2。
实施例11
称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体Z6。载体Z6的性质列于表2。
对比例2
称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。
实施例12
称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体Z7。载体Z7的性质列于表2。
实施例13
称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液1440毫升，混合物经抽滤,滤饼于120℃干燥4小时，于900℃焙烧3小时，之后破碎、筛分得到150-300目载体Z8。载体Z8的性质列于表2。
表2载体性质
由表2的结果可以看到，与常规方法相比，由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有明显的双峰孔结构。
实施例14-21说明本发明提供催化剂、制备及评价，对比例3-4说明参比催化剂、制备及评价。
实施例14
（1）载体硅改性
将23.56g正硅酸乙酯溶于120ml环己烷中配制有机硅溶液，将120g双峰孔氧化铝载体Z1分散于有机硅溶液中，不断搅拌2-4h，抽滤，滤饼置于管式炉中，通空气（流速为50ml/min）并升温至110℃（升温速率为2℃/min），在此温度下干燥5h，然后以5℃/min的升温速率升温至650℃焙烧5h，制得以氧化物计SiO2含量为4.28重量%的改性载体。
（2）催化剂制备
将112g六水合硝酸钴溶于25ml去离子水中得到硝酸钴溶液，将以上溶液加入19.76g7.3%的硝酸锆溶液中,再加入0.21g的1.25%二氯二氨合铂溶液混合均匀得到浸渍液。取上述100g硅改性后的双峰孔氧化铝载体分散到浸渍液中，室温搅拌1h后，抽滤，滤饼转移至管式炉中，通空气（流速为50ml/min）并升温至120℃（升温速率为2℃/min）干燥2h，在350℃焙烧4h得到催化剂A，A的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-Z1。
（3）催化剂评价
称取A催化剂13g，将催化剂在纯氢氛围下350℃还原3小时进行活化。之后将其转移至盛有150克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，空速5000h-1，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2:CO:N2=56:28:16，继续升温至220℃，在220℃稳定反应55h，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，结果见表3。
实施例15
按照与实施例14相同的方式改性双峰孔氧化铝载体Z2，不同的是正硅酸乙酯的用量，制得以氧化物计SiO2含量为1.07重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂B。B的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-Z2。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
实施例16
按照与实施例14相同的方式改性双峰孔氧化铝载体Z3，不同的是正硅酸乙酯的用量，制得以氧化物计SiO2含量为2.14重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂C。C的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-Z3。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
实施例17
按照与实施例14相同的方式改性双峰孔氧化铝载体Z4，不同的是正硅酸乙酯的用量，制得以氧化物计SiO2含量为3.21重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂D。D的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-Z4。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
实施例18
按照与实施例14相同的方式改性双峰孔氧化铝载体Z5，不同的是正硅酸乙酯的用量，制得以氧化物计SiO2含量为5.35重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂E。E的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-Z5。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
实施例19
按照与实施例14相同的方式改性双峰孔氧化铝载体Z6，不同的是含硅化合物为硅溶胶，以硅溶胶的水溶液浸渍氧化铝载体Z6，制得以氧化物计SiO2含量为4.28重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂F。F的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-Z6。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
实施例20
按照与实施例14完全相同的方式改性双峰孔氧化铝载体Z7，制得以氧化物计SiO2含量为4.28重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂G。G的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-Z7。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
实施例21
按照与实施例14完全相同的方式改性双峰孔氧化铝载体Z8，制得以氧化物计SiO2含量为4.28重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂H。H的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-Z8。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
对比例3
按照与实施例14完全相同的方式改性氧化铝载体DZ1，制得以氧化物计SiO2含量为4.28重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂I。I的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-DZ1。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
对比例4
按照与实施例14完全相同的方式改性氧化铝载体DZ2，制得以氧化物计SiO2含量为4.28重量%的改性载体。
按照与实施例14相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂J。J的组成为27.2%Co3O4-2.71%ZrO2-0.01%Pt/余量Si-DZ2。
在与实施例14相同的条件下活化催化剂并进行费托反应，结果见表3。
表3
表3中的结果表明本发明提供的催化剂一氧化碳转化率高、甲烷选择性低、C5 +选择性高；产物油相中重质馏分油产率明显提升。
Claims (31)
1.一种由合成气制备馏分油的催化剂，含有载体和活性金属组分，其中，所述载体为一种硅改性的具有双峰孔的氧化铝，以压汞法表征，所述具有双峰孔的氧化铝的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述具有双峰孔的氧化铝的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30％。
3.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.5-20重量%。
4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述硅的含量为1-6重量%。
5.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为5-70重量％。
6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为10-50重量％。
7.根据6所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为12-30重量％。
8.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种的第一助剂组分，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为10重量％以下。
9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以催化剂为基准，以氧化物计的第一助剂组分的含量为5重量％以下。
10.根据1或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的第二助剂组分，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.5重量％以下。
11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以催化剂为基准，以元素计的第二助剂组分的含量在0.2重量％以下。
12.根据1所述催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分，其中，所述载体的制备方法包括：（1）将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合、成型、干燥并焙烧，得到一种氧化铝；（2）在步骤（1）得到的氧化铝中引入含硅化合物、干燥并焙烧；其中，所述P1和P2的重量混合比为20-95：5-80，P2的κ值为0至小于等于0.9，所述κ=DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95：5-30，P2的k值为0至小于等于0.6。
14.根据12或13所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可几孔直径8-30nm。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可几孔直径10-25nm。
16.根据12或13所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。
17.根据16所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。
18.根据12所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时；所述步骤（2）干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于400至小于等于1200℃，时间为2-10小时。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于800至小于等于1000℃，焙烧时间为2-6小时；所述步骤（2）干燥的条件包括：温度为100-160℃，时间为2-8小时，所述焙烧的条件包括：温度为大于500至小于等于1000℃，时间为3-8小时。
20.根据12所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括：温度为40-350℃，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400℃，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2；方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400℃，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000℃，闪干时间为0.1-0.5小时。
22.根据20或21所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒物。
23.根据22所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。
24.根据12所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载活性金属组分的方法为浸渍法，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为5-70重量％。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分为钴，以氧化物计并以催化剂为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为10-50重量％。
26.根据25所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中活性金属组分的含量为12-30重量％。
27.根据12所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自Cu、Mo、Ta、W、Zr、Ti、REO、Re、Mn、V或K中的一种或几种第一助剂金属组分的步骤，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量%。
28.根据27所述的方法，其特征在于，所述第一助剂金属组分选自Ti、Zr、W或Mn中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第一助剂金属组分的引入量不超过5重量%。
29.根据权利要求12或27所述的催化剂，其特征在于，所述方法中包括引入选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种第二助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.5重量%。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其特征在于，所述第二助剂金属组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述第二助剂金属组分的引入量不超过0.2重量%。
31.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-11任一项所述的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310439488.3A CN104437542B (zh) | 2013-09-24 | 2013-09-24 | 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310439488.3A CN104437542B (zh) | 2013-09-24 | 2013-09-24 | 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104437542A true CN104437542A (zh) | 2015-03-25 |
| CN104437542B CN104437542B (zh) | 2017-03-22 |
Family
ID=52884751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310439488.3A Active CN104437542B (zh) | 2013-09-24 | 2013-09-24 | 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104437542B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106179289A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅改性氧化铝的制备方法、产品及其应用 |
| WO2016202076A1 (zh) * | 2015-06-16 | 2016-12-22 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 |
| CN106582708A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型催化剂和应用及费托合成反应的方法 |
| CN107803206A (zh) * | 2016-09-08 | 2018-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成催化剂再生方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488441A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| JP2004115581A (ja) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Nippon Oil Corp | 石油系重質油の脱金属方法 |
| CN1782031A (zh) * | 2004-11-30 | 2006-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
| CN1951554A (zh) * | 2005-10-19 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法 |
-
2013
- 2013-09-24 CN CN201310439488.3A patent/CN104437542B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004115581A (ja) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Nippon Oil Corp | 石油系重質油の脱金属方法 |
| CN1488441A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN1782031A (zh) * | 2004-11-30 | 2006-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
| CN1951554A (zh) * | 2005-10-19 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅改性氢氧化铝干胶及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106179289A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅改性氧化铝的制备方法、产品及其应用 |
| CN106179289B (zh) * | 2015-04-29 | 2019-08-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅改性氧化铝的制备方法、产品及其应用 |
| WO2016202076A1 (zh) * | 2015-06-16 | 2016-12-22 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 |
| RU2654205C1 (ru) * | 2015-06-16 | 2018-05-17 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления |
| CN106582708A (zh) * | 2015-10-20 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型催化剂和应用及费托合成反应的方法 |
| CN107803206A (zh) * | 2016-09-08 | 2018-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成催化剂再生方法及其应用 |
| CN107803206B (zh) * | 2016-09-08 | 2020-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成催化剂再生方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104437542B (zh) | 2017-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Controlled fabrication of mesoporous ZSM-5 zeolite-supported PdCu alloy nanoparticles for complete oxidation of toluene | |
| CN103203238B (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备和应用 | |
| CN103272634B (zh) | 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法 | |
| RU2730496C2 (ru) | Содержащие родий катализаторы для обработки автомобильных выхлопов | |
| JP5759447B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法、並びに炭化水素の製造方法 | |
| Kiatphuengporn et al. | Effect of unimodal and bimodal MCM-41 mesoporous silica supports on activity of Fe–Cu catalysts for CO2 hydrogenation | |
| AU2012351782B2 (en) | Catalysts | |
| Dehestaniathar et al. | Modified diatomite-supported CuO–TiO2 composite: Preparation, characterization and catalytic CO oxidation | |
| CN102274726A (zh) | 一种纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN109772443A (zh) | 一种ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法 | |
| CN104437542B (zh) | 一种由合成气制备馏分油的催化剂及其制备和应用 | |
| WO2014005347A1 (zh) | 一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用 | |
| JP2016503376A (ja) | 封入ナノ粒子 | |
| CN109745977A (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN104549475A (zh) | 一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法 | |
| CN102553638B (zh) | 一种双微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂 | |
| CN107438481A (zh) | 包含硼掺杂的活性相的催化剂 | |
| Krajczewski et al. | Formation and selected catalytic properties of ruthenium, rhodium, osmium and iridium nanoparticles | |
| JP6764407B2 (ja) | 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法 | |
| JP5937677B2 (ja) | コバルト含有炭化水素合成触媒前駆体を調製する方法 | |
| CN107537498B (zh) | 一种费托催化剂及其制备方法 | |
| Rezazadeh et al. | Morphology engineering of γ-alumina microgranules as support of cobalt catalysts used for Fischer–Tropsch synthesis: an effective strategy for improving catalytic performance | |
| Liu et al. | Synthesis of mesoporous Pt/Al2O3 catalysts with high catalytic performance for hydrogenation of acetophenone | |
| CN108262060A (zh) | 一种催化汽油降烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107661759A (zh) | 纳米碳材料成型体及其制备方法和应用以及纳米碳材料的成型方法和烃脱氢反应方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |