CN103203238B - 一种费托合成催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成催化剂及其制备和应用，含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴活性金属组分，其特征在于，所述载体为一种由硅和选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分表面改性的多孔性耐热无机氧化物成型载体，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.3-3.5重量％，所述二价金属组分的含量为0.2-2.0重量％。与现有技术相比，本发明提供催化剂具有高耐磨性能，同时具有较高的活性和选择性。
Description
发明领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备和应用。
背景技术
费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类的反应，产物包括烷烃和烯烃，经深加工可制备优质液体燃料，如优质柴油，航空煤油等。随着全球石油资源越来越稀缺，原油价格日益波动，人们对环境保护的日益重视。利用煤和天然气通过费托合成生产清洁燃料等烃类产品越来越受到人们的重视。
常用的工业化费托合成催化剂有钴基和铁基两种。钴基催化剂相对于铁基具有长寿命和低的水汽变换活性等优点，但铁基具有进气氢碳比不敏感、价格便宜等优势。费托合成反应器主要有固定床，浆态床和流化床。前两者用于低温费托合成，而后者用于高温费托合成。由于费托合成是强放热反应，因此具有较好的传热和在线装填能力的浆态床相对于固定床反应器在低温费托合成反应方面具有明显的优点。
但催化剂在浆态床反应器内催化剂较易失活，影响反应的稳定操作；此外催化剂相互间碰撞摩擦十分严重，易产生细粉，影响生成的蜡与催化剂分离，同时影响蜡产品的提质升级。
文献StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，143，2002，55-65介绍了一种采用正硅酸乙酯(TEOS)的无水乙醇溶液浸渍氧化铝载体并用该载体制备费托合成催化剂的方法；US20090209413公开了一种采用单硅酸水溶液改性氧化铝制备费托催化剂的方法。采用硅表面改性氧化铝载体制备用于浆态床反应器的费托合成催化剂，可明显提高催化剂的耐磨性能。但是，该由此制备的催化剂也存在活性较低、甲烷选择性较高的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、具有较好耐磨性能及活性和选择性的费托合成的催化剂以及该催化剂的制备方法及其应用。
本发明涉及以下内容：
1、一种费托合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴活性金属组分，其特征在于，所述载体为一种由硅和选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分表面改性的多孔性耐热无机氧化物成型物，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.3-3.5重量％，所述二价金属组分的含量为0.2-5重量％。
2、根据1所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.5-3重量％，所述二价金属组分的含量为0.4-4.5重量％。
3、根据2所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.5-2.8重量％，所述二价金属组分的含量为0.4-4重量％。
4、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分为Ni、Cu、Zn、Co、Mg、Ca和Ba中一种或几种。
5、根据4所述的催化剂，其特征在于，所述选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分为Ni、Zn、Co和Mg中的一种或几种。
6、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
8、根据1、6或7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物的比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克。
9、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为平均粒径为20-150微米的微球。
10、根据9所述的催化剂，其特征在于，所述载体为平均粒径为30-120微米的微球。
11、根据10所述的催化剂，其特征在于，所述载体为平均粒径为40-100微米的微球。
12、根据1所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为5～70重量％。
13、根据12所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为10～50重量％。
14、根据13所述的催化剂，其特征在于，以元素计并化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为12～30重量％。
15、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％。
16、根据15所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过6重量％。
17、根据1或15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量％。
18、根据17所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.15重量％。
19、一种费托合成催化剂的制备方法，包括制备载体并在载体上负载选自铁和/或钴的活性金属组分，其特征在于，所述载体为一种由硅和选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分表面改性的多孔性耐热无机氧化物成型物，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.3-3.5重量％，所述二价金属组分的含量为0.2-5重量％，所述载体的制备方法包括：
(1)制备多孔性耐热无机氧化物的成型物；
(2)用含硅化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的成型物，之后进行干燥；
(3)用含选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的产物，之后进行干燥并焙烧；
其中，所述的干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为1-24小时；所述的焙烧条件包括：温度为300-900℃，时间为0.5-12小时。
20、根据19所述的方法，其特征在于，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.5-3重量％，所述二价金属组分的含量为0.4-4.5重量％；所述的干燥的条件包括：温度为100-300℃，时间为2-12小时；所述的焙烧条件包括：温度为350-850℃，时间为1-8小时。
21、根据20所述的方法，其特征在于，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.5-2.8重量％，所述二价金属组分的含量为0.4-4重量％；所述的焙烧条件包括：温度为550-800℃，时间为2-6小时。
22、根据19所述的方法，其特征在于，所述选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分为Ni、Cu、Zn、Co、Mg、Ca和Ba中一种或几种。
23、根据22所述的催化剂，其特征在于，所述选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分为Ni、Zn、Co和Mg中的一种或几种。
24、根据19所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
25、根据24所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
26、根据19、24或25任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物的比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克。
27、根据19所述的方法，其特征在于，所述载体为平均粒径为20-150微米的微球。
28、根据27所述的方法，其特征在于，所述载体为平均粒径为30-120微米的微球。
29、根据28所述的方法，其特征在于，所述载体为平均粒径为40-100微米的微球。
30、根据19所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载所述选自铁和/或钴金属组分的方法为浸渍法，以元素计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中选自铁和/或钴金属组分的含量为5～70重量％。
31、根据30所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中选自铁和/或钴金属组分的含量为10～50重量％。
32、根据31所述的方法，其特征在于，以元素计并以催化剂的为基准，所述的浸渍使所述催化剂中选自铁和/或钴金属组分的含量为12～30重量％。
33、根据19所述的方法，其特征在于，所述方法中包括引入选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过10重量％。
34、根据33所述的方法，其特征在于，所述助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过6重量％。
35、根据19或33所述的催化剂，其特征在于，所述方法中包括引入选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂金属组分的步骤，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过0.3重量％。
36、根据35所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的引入量不超过0.15重量％。
37、一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-18任一项权利要求所述的催化剂。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述的多孔性耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。进一步优选其中比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克的多孔性耐热无机氧化物。它们可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有方法制备。例如，选自市售的或采用任意的现有技术制备的多孔性耐热无机氧化物的前身物进行焙烧的方法制备。所述焙烧的方法和条件为制备催化剂载体惯用的焙烧的方法和条件。例如，所述所述焙烧的方法为在空气气氛下进行焙烧，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300℃-900℃，优选350℃-850℃，进一步优选为550℃-800℃，焙烧时间为0.5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的成型载体视不同要求可以制成各种可满足要求的形状，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，当所需成型载体的形状为可满足浆态床需要的微球时，所述的多孔性耐热无机氧化物成型物可以通过制备其前身物(例如，氧化铝的前身物拟薄水铝石)，之后，将该前身物喷雾干燥并焙烧的方法制备。也可以是通过购买市售的可满足要求的所述多孔性耐热无机氧化物的前身物粉体(例如，经喷雾干燥得到的氧化铝的前身物拟薄水铝石粉体)并焙烧的方法制备。所述焙烧的方法和条件为制备催化剂载体惯用的焙烧的方法和条件。例如，所述焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300℃-900℃，优选350℃-850℃，进一步优选为550℃-800℃，焙烧时间为0.5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。一般而言，在满足浆态床反应要求的前提下，本发明对所述微球成型物的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述成型物的平均粒径优选为20微米-150微米，其中，小于20微米的颗粒体积分数不大于5％，优选所述成型物的平均粒径为30微米-120微米，进一步优选为40微米-100微米。其中，所述载体的评价粒径采用ISO13320-1粒度分析-激光衍射方法测定。
所述由硅和选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分表面改性的载体是指，在成型后的多孔性耐热无机氧化物中引入硅和选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分。一般地，在所述的表面改性中，本发明对所述硅和选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分的引入顺序没有限制。优选地，所述表面改性的载体为所述成型后的多孔性耐热无机氧化物载体依次负载硅以及选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分的载体。
在足以将所述硅和选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分引入所述成型载体的前提下，本发明对具体的所述负载的方法没有特别限制，优选浸渍的方法。其中，所述含硅化合物选自硅酯、硅烷和硅溶胶中的一种或几种，所述含选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分的化合物，选自它们的水溶性化合物，如含所述组分组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。浸渍之后包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。例如，在优选的依次负载硅以及选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分的过程中，首先用含硅化合物浸渍成型后的多孔性耐热无机氧化物载体并干燥，之后再用含选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分的化合物浸渍、干燥并焙烧。所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。所述焙烧的方法和条件为制备催化剂载体惯用的焙烧的方法和条件。例如，所述焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300℃-900℃，优选350℃-850℃，进一步优选为550℃-800℃，焙烧时间为0.5小时-12小时，优选1小时-8小时，进一步优选为2小时-6小时。
按照本发明提供的催化剂，其中，所述选自铁和/或钴金属组分(铁或钴以及铁和钴组合)的含量为费托合成催化剂常规含量，例如，以元素计并以催化剂的为基准，所述活性金属组分的含量为5～70重量％，优选为10～50重量％，更为优先为12～30重量％。
在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的将选自铁和/或钴的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥的方法和为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃，时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1～6小时，进一步优选的温度优选为250-500℃，焙烧时间为2～4小时。
所述含活性金属组分的化合物优选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。
现有技术研究表明，在费托合成催化剂中分别或共同引入一组选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂金属组分；或一组引入选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，对改善催化剂性能有利。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂金属组分，优选含有选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％，优选含量不超过6重量％。
当所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K等组分中的一种或两种时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供的催化剂，所述催化剂中还含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种的另外的助剂组分，优选含有选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量％，优选含量不超过0.15重量％。
当所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂组分时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物含或不含其他助剂组分的化合物(例如，含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K助剂组分的化合物)配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触，之后干燥并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触，经干燥并焙烧后再与含活性金属组分的的化合物的溶液(含或不含其他助剂组分的化合物)接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。所述焙烧温度为200-700℃，优选为250-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将氧化态的钴进行还原活化，还原条件为：还原温度为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300℃至450℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
按照本发明提供的费托合成方法，所述将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应的条件：优选温度为160～280℃，进一步优选为190～250℃，压力优选为1～8MPa，进一步优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5，优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.2，气体的时空速率为200小时-1～20000小时-1，优选为500小时-1～12000小时-1。
与现有技术相比，本发明提供催化剂具有高耐磨性能，同时具有较高的活性和选择性。
具体实施方式：
下面的实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护内容并不因此受到限制。
实施例1
本实施例说明本发明提供催化剂、制备及其性能。
(1)硅和二价金属组分表面改性载体及其制备
向150mL环己烷中加入14.8g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不断搅拌1h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时。
向100mL水中加入15.62g六水合硝酸锌，溶解得到Zn溶液。将100g上述Si改性氧化铝加入Zn溶液中不断搅拌1h，之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时，600℃焙烧2h。得到硅、锌改性的氧化铝载体，以元素计并以所述载体为基准，所述载体中硅的含量为2.8重量％，锌含量为2.3重量％。
(2)本发明提供催化剂及其制备
将138g六水合硝酸钴和4.10g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将100g上述载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂C1。
(3)本发明提供催化剂应用及其性能
催化剂评价在高压釜内进行。
具体操作包括：称取催化剂5毫升，将催化剂在氢气氛围下400℃还原3小时。之后将其转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，气密检查完成后升温至110℃，并开始搅拌，同时通入合成气，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2∶CO∶N2＝50∶25∶25，继续升温至230℃，在215℃稳定反应50h，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，生成C5+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C5+选择性。结果见表1。
对比例1
本对比例说明以氧化铝为载体的催化剂、制备及其性能。
(1)催化剂及其制备
将138g六水合硝酸钴和4.10g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂BC1。
(2)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂，结果见表1
对比例2
本对比例说明以硅表面改性氧化铝为载体的催化剂、制备及其性能。
(1)载体及其制备
向150mL环己烷中加入14.8g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不断搅拌1h。之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时。600℃焙烧2h。得到硅改性的氧化铝载体，以元素计并以所述载体为基准，所述载体中硅的含量为2.0重量％。
(2)催化剂及其制备
将138g六水合硝酸钴和4.10g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将100g上述载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂BC2。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂，结果见表1
对比例3
本对比例说明以锌表面改性氧化铝为载体的催化剂、制备及其性能。
(1)载体及其制备
向100mL水中加入15.62g六水合硝酸锌，溶解得到Zn溶液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入Zn溶液中不断搅拌1h，之后过滤，滤饼放入140℃烘箱内干燥6小时，600℃焙烧2h。得到锌改性的氧化铝载体，以元素计并以所述载体为基准，所述载体中锌含量为2.3重量％(均为按照投料计算值)。
(2)催化剂及其制备
将138g六水合硝酸钴和4.10g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.48g含Ru1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将100g上述载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂BC3。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂，结果见表1
实施例2
本实施例说明以硅、钴表面改性氧化铝为载体的催化剂、制备及其性能。
(1)载体及其制备
向150mL环己烷中加入9.9g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不断搅拌1h。之后过滤，滤饼放入180℃烘箱内干燥1小时。
向100mL水中加入15.28g六水合硝酸钴，溶解得到Co溶液。将100g上述Si改性氧化铝加入Co溶液中不断搅拌1h，之后过滤，滤饼放入180℃烘箱内干燥2小时，800℃焙烧2h。得到硅、钴改性的氧化铝载体，以元素计并以所述载体为基准，所述载体中硅的含量为1.3重量％，钴含量为2.1重量％。
(2)催化剂及其制备
将138g六水合硝酸钴和2.10g二水合硝酸氧锆溶于53mL去离子水中，并加入1.13g含Pd1.0％的氯化钯溶液，得到浸渍液。将100g上述载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂C2。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂，结果见表1
实施例3
本实施例说明以硅、Ni表面改性氧化铝为载体的催化剂、制备及其性能。
(1)载体及其制备
向150mL环己烷中加入19.8g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不断搅拌1h。之后过滤，滤饼放入180℃烘箱内干燥1小时。
向100mL水中加入15.27g六水合硝酸镍，溶解得到Ni溶液。将100g上述Si改性氧化铝加入Ni溶液中不断搅拌1h，之后过滤，滤饼放入160℃烘箱内干燥2小时，700℃焙烧2h。得到硅、镍改性的氧化铝载体，以元素计并以所述载体为基准，所述载体中硅的含量为2.7重量％，镍含量为2.1重量％。
(2)催化剂及其制备
将138g六水合硝酸钴和3.10g六水合硝酸镧溶于53mL去离子水中，并加入8.17g含Re1.5％的高铼酸溶液，得到浸渍液。将100g上述载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在325℃焙烧2h得到催化剂C3。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂，结果见表1
实施例4
本实施例说明以硅、镍表面改性氧化铝为载体的催化剂、制备及其性能。
(1)载体及其制备
向150mL无水乙醇中加入5.72g六水合硝酸镍，溶解得到Ni溶液，再加入19.8g正硅酸乙酯，溶解得到含Ni和Si的混合溶液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不断搅拌1h。之后过滤，滤饼放入180℃烘箱内干燥1小时，700℃焙烧2h。得到硅、镍改性的氧化铝载体，以元素计并以所述载体为基准，所述载体中硅的含量为2.7重量％，镍含量为0.4重量％。
(2)催化剂及其制备
将138g六水合硝酸钴和3.10g六水合硝酸镧溶于53mL去离子水中，并加入5.17g含Ru1.5％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将100g上述载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在325℃焙烧2h得到催化剂C4。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂，结果见表1
实施例5
本实施例说明以硅、镁表面改性氧化铝为载体的催化剂、制备及其性能。
(1)载体及其制备
向150mL环己烷中加入9.9g正硅酸乙酯，溶解得到Si溶液。将100gγ-氧化铝(Sasol产品，平均粒径55微米，比表面积150米2/克，孔容0.45毫升/克)加入上述溶液并不断搅拌1h。之后过滤，滤饼放入180℃烘箱内干燥1小时。
向100mL水中加入13.46g六水合硝酸镁，溶解得到Mg溶液。将100g上述Si改性氧化铝加入Mg溶液中不断搅拌1h，之后过滤，滤饼放入180℃烘箱内干燥2小时，800℃焙烧2h。得到硅、镁改性的氧化铝载体，以元素计并以所述载体为基准，所述载体中硅的含量为1.3重量％，镁含量为0.9重量％。
(2)催化剂及其制备
将138g六水合硝酸钴和2.10g二水合硝酸氧锆溶于53mL去离子水中，并加入0.65g含Pd1.0％的氯化钯溶液，得到浸渍液。将100g上述载体分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发得到干燥的催化剂样品，样品在120℃干燥2h后，在350℃焙烧2h得到催化剂C5。
(3)催化剂应用及其性能
按照与实施例1相同的方法和条件评价催化剂，结果见表1
表1
*磨损率为反应后催化剂细粉(＜10μm)的质量分数。
表1中的结果表明本发明提供的催化剂综合性能优越。
Claims (19)
1.一种费托合成催化剂，含有载体和负载在该载体上的选自铁和/或钴活性金属组分，其特征在于，所述载体为一种由硅和选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分表面改性的多孔性耐热无机氧化物成型物，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.3-3.5重量％，所述二价金属组分的含量为0.2-5重量％，所述载体的制备方法包括：
(1)制备多孔性耐热无机氧化物的成型物；
(2)用含硅化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的成型物，之后进行干燥；
(3)用含选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的产物，之后进行干燥并焙烧；
其中，所述的干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为1-24小时；所述的焙烧条件包括：温度为300-900℃，时间为0.5-12小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.5-3重量％，所述二价金属组分的含量为0.4-4.5重量％；所述的干燥的条件包括：温度为100-300℃，时间为2-12小时；所述的焙烧条件包括：温度为350-850℃，时间为1-8小时。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述载体为基准，所述硅的含量为0.5-2.8重量％，所述二价金属组分的含量为0.4-4重量％；所述的焙烧条件包括：温度为550-800℃，时间为2-6小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分为Ni、Cu、Zn、Co、Mg、Ca和Ba中一种或几种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述选自IIA族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或几种二价金属组分为Ni、Zn、Co和Mg中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
8.根据权利要求1、6或7任一项所述的催化剂，其特征在于，所述多孔性耐热无机氧化物的比表面积为100-250米2/克，孔容为0.3-0.8毫升/克。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为平均粒径为20-150微米的微球。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述载体为平均粒径为30-120微米的微球。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述载体为平均粒径为40-100微米的微球。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为5～70重量％。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为10～50重量％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，以元素计并化剂为基准，所述选自铁和/或钴金属组分的含量为12～30重量％。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过10重量％。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分选自La、Zr、W或Mn中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过6重量％。
17.根据权利要求1或15所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag或Au中的一种或几种助剂金属组分，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.3重量％。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属组分选自Ru、Pt或Pd中的一种或几种，以元素计并以所述催化剂为基准，所述助剂金属组分的含量不超过0.15重量％。
19.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-18任一项权利要求所述的催化剂。
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