CN106582698B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备α-烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法以及该催化剂在由合成气制备α‑烯烃中的应用，以及由合成气制备α‑烯烃的方法。该负载型催化剂包括含有改性剂的θ‑氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ‑氧化铝载体上的活性组分和助剂，其中，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。将本发明提供的负载型催化剂用于由合成气制α‑烯烃反应中时，该催化剂的催化活性和产物选择性均较高，并且具有α‑烯烃产率较高且产物碳数集中的优点，有利于工业化推广。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备α- 烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及该催化剂在由合成气制备α-烯烃中的应用，以及由合成气制备α-烯烃的方法。

背景技术

我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(F-T)合成将煤基或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过F-T合成制成液体燃料。F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合成两种，高温F-T合成工艺的操作温度为300-350℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右；低温F-T合成工艺的操作温度为210-250℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右。高温F-T合成的产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油、烯烃和含氧化合物；低温F-T合成的主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂，而通过调整工艺条件和催化剂组成则可以实现多产烯烃。直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从F-T合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，获得较高收益。

目前生产α-烯烃的应用最广泛的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司从高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产的三分之一，同时基于F-T合成产物ASF分布规律，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。

目前，工业上一般用铁基催化剂，以浆态床、固定床或流化床工艺生产烯烃。低温F-T合成工艺条件下，产物重质烃含量高，烯烃含量较低，不利于生产α-烯烃。南非Sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油和α-烯烃。这种工艺虽然可以获得低碳数线性α-烯烃，但产物α-烯烃碳数分布过于分散，产率低，不利于分离提纯。

常见的铁基F-T合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。沉淀铁F-T合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原。由于F-T合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。而负载型铁基催化剂的稳定性好、活性组分分布均匀、活性高寿命长。

CN102408908A公开了一种溶剂相费托合成的生产各种碳数的线性α-烯烃方法。以极性溶剂为反应介质，将传统颗粒状费托合成催化剂悬浮或浸泡在极性溶剂相中进行费托合成反应，由于生成的烃类产物不溶于所述的极性溶剂而自行分相。但使用该方法获得的线性α-烯烃碳数过于分散。CN103525456A公开一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，该方法将煤制烯烃中含有α-烯烃和烷烃的轻油部分在AlCl₃催化剂作用下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品。US4579986公开了一种制备C₁₀-C₂₀烯烃的方法，在钴基催化剂作用下将CO和H₂转化为正构烷烃混合物，分析C₂₀ ⁺以上馏分，通过缓和热裂解将该馏分转化为含C₁₀-C₂₀烯烃的烃类混合物。但该方法中，α-烯烃含量较低。

因此，开发一种可以使α-烯烃产率高、产物碳数集中的催化剂具有非常现实的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的由合成气制α-烯烃反应的催化剂α-烯烃产率低、产物碳数过于分散的缺陷，而提供一种新的负载型催化剂和制备方法及其在由合成气制备α-烯烃中的应用，以及由合成气制备α-烯烃的方法，使用本发明提供的负载型催化剂进行由合成气制α-烯烃反应时具有α-烯烃产率较高且产物碳数集中的优点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。

本发明还提供了上述负载型催化剂的制备方法及其在由合成气制备α-烯烃反应中的应用。

本发明还提供了一种由合成气制备α-烯烃的方法，该方法包括将合成气与上述负载型催化剂进行接触反应。

本发明的发明人经过深入研究后发现，在所述负载型催化剂中，以经过改性剂处理的θ-氧化铝为载体，同时将第VIII族金属组分以及第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分分别作为活性组分和助剂负载在改性后的载体上制备成催化剂。将该催化剂用于由合成气制α-烯烃反应中时，与现有技术相比，本发明提供的负载型催化剂的催化活性和产物选择性得到改善，并且具有α-烯烃产率较高且产物碳数集中(碳数集中在C₅-C₁₅，而现有技术一般在C₅-C₃₀分布)的优点，有利于工业化推广。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的一种优选的实施方式中经焙烧后得到的θ-Al₂O₃的XRD图；

图2是根据本发明的实施例1、2和5以及对比例1制备得到的载体的CO₂-TPD图；

图3是根据本发明的实施例1和2以及对比例2制备得到的催化剂的CO-TPD图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其中，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。

根据本发明的负载型催化剂，所述载体为含有改性剂的θ-氧化铝，与不含有改性剂的θ-氧化铝相比，所述含有改性剂的θ-氧化铝的CO₂-TPD脱附温度高于不含有改性剂的θ-氧化铝的CO₂-TPD脱附温度。因此，在本发明中，θ-氧化铝在改性前后的性能可以以CO₂-TPD表征，CO₂-TPD表示θ-氧化铝对CO₂的脱附温度，温度高表示θ-氧化铝的碱性强，有利于α-烯烃脱附。在CO₂-TPD谱图中，峰温度出现位置和峰面积大小表明θ-氧化铝的碱性强弱，CO₂脱附峰温度高、峰面积大说明θ-氧化铝的碱性强，有利于烯烃脱附。根据本发明的一种优选实施方式，本发明所述载体的CO₂-TPD脱附图在80-110℃具有CO₂脱附峰。优选地，所述脱附峰的峰面积为1-3a.u.(任意单位)。对于改性剂为Zr、K和Mg中的一种的情况下，所述载体的CO₂-TPD脱附图还在300-500优选350-450℃具有另一个CO₂脱附峰。优选地，所述另一个CO₂脱附峰的峰面积为0.5-2a.u.(任意单位)。而现有的载体均不具有上述脱附峰。

本发明中载体CO₂-TPD和下述催化剂CO-TPD均采用麦克化学吸附仪与OMistar质谱在线检测测得。载体CO₂-TPD由质谱仪记录核质比44的信号，催化剂CO-TPD由质谱仪记录核质比28的信号。

根据本发明提供的负载型催化剂，所述含有改性剂的θ-氧化铝可以通过将改性剂负载在θ-氧化铝上来制得。其中，所述θ-氧化铝可以是现有的各种具有θ结构的氧化铝，优选地，所述θ-氧化铝的比表面积为50-150米²/克，更优选为60-100米²/克；孔容为0.2-0.6毫升/克，更优选为0.3-0.5毫升/克。

进一步优选，所述θ-氧化铝的平均孔径为18-25纳米，更优选为19-22纳米。

根据本发明提供的负载型催化剂，所述θ-氧化铝可以通过焙烧γ-氧化铝获得，其中，本发明对γ-氧化铝没有特别的限定，例如可以为市售的γ-氧化铝，并且，本发明对市售的γ-氧化铝的相关参数(如比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布等)没有特别地限定，优选情况下，市售的γ-氧化铝的比表面积为110-250米²/克，优选为120-200米²/克；孔容为0.65-0.9毫升/克，优选为0.7-0.8毫升/克；平均孔径为12-17.5纳米，优选为13-17纳米。在本发明中，所述比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，通过N₂在77K恒温下测定载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径。

在本发明中，上述焙烧γ-氧化铝获得θ-氧化铝的条件包括：焙烧温度可以为900-1150℃，优选为950-1100℃；焙烧时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。

根据本发明提供的负载型催化剂，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为5-70重量％，优选为8-50重量％，更优选为10-30重量％；所述助剂的含量为0.5-18重量％，优选为1-15重量％；所述载体的含量为12-94重量％，优选为35-91重量％。

进一步地，在本发明中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为1-10重量％，优选为2.5-6重量％。

根据本发明提供的负载型催化剂，所述改性剂可以选自碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种。所述碱金属组分优选为Li、Na和K中的一种或多种。所属碱土金属组分可以为Mg和/或Ca。所述第IVB族金属组分可以为Zr和/或Ti。进一步地，所述改性剂可以选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或多种，优选为Zr和/或Mg，更优选为Zr。

本发明对改性剂的负载方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的方法，例如可以采用浸渍法或共沉淀法，优选为浸渍法，具体包括将θ-氧化铝载体浸渍在含有上述改性剂的浸渍液中，然后进行干燥和焙烧。

本发明对浸渍方法没有特别的限定，可以为等体积浸渍法，也可以为饱和浸渍法。本发明对浸渍的条件没有特别地限定，例如，浸渍的条件通常包括浸渍温度可以为10-80℃，优选为20-60℃；浸渍时间可以为0.1-3h，优选为0.5-1h。

在θ-氧化铝载体负载改性剂的过程中，本发明对干燥的方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的方法，例如，采用加热干燥的方法，具体条件包括：干燥温度可以为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。

在θ-氧化铝载体负载改性剂的过程中，本发明对焙烧的方法也没有特别的限定，只要将所述改性剂分别转化为相应的氧化物即可，可以为本领域常规使用的方法，例如，焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，焙烧的条件包括：焙烧温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；焙烧时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。

根据本发明提供的负载型催化剂，其中，所述活性组分可以为第VIII族金属组分，优选为Fe和/或Co，更优选为Fe。

根据本发明提供的负载型催化剂，所述助剂可以含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分，其中，作为所述助剂的成分的碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种，优选为Li和/或K；所述第VIIB族金属组分为Mn。

根据本发明提供的负载型催化剂，所述助剂可以含有第VIIB族金属组分和碱金属组分，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，作为所述助剂的成分的碱金属组分的含量可以为0.5-8重量％，优选为1-5重量％，更优选为1-4重量％；第VIIB族金属组分的含量各自为和0.5-5重量％，优选为0.5-4重量％。

需要说明的是，尽管助剂中可以含有碱金属组分，但仍然可以使用碱金属组分对载体进行改性，而且在没有其他改性剂时，仍然必须使用碱金属组分对载体进行改性，而不能通过加大助剂中碱金属组分的含量来代替改性剂的量。

在本发明中，催化剂的性能可以以CO-TPD表征，CO-TPD表示还原态催化剂吸附CO后在高温下对CO的脱附温度，脱附温度越高说明催化剂活性越高，有利于烯烃生成。在CO-TPD谱图中，峰温度出现位置和峰面积大小表明催化剂CO解离能力的强弱，CO脱附峰温度高、峰面积大说明催化剂CO解离能力强，有利于烯烃选择性提高。本发明提供的负载型催化剂的CO-TPD脱附温度高于对比例中催化剂的CO-TPD脱附温度。

根据本发明的一种优选实施方式，所述负载型催化剂的CO-TPD脱附图在490-560℃优选在495-550℃有CO脱附峰。进一步优选地，所述CO脱附峰的峰面积为2.5-6a.u.优选3-5.5a.u.。对于改性剂为Zr、K和Mg中的一种的情况下，所述催化剂的CO-TPD脱附图还在570-650℃优选570-610℃具有另一个CO脱附峰。优选地，所述另一个CO脱附峰的峰面积为0.9-2a.u.(任意单位)。

本发明提供的负载型催化剂可以参照现有的方法进行制备，例如制备含有改性剂的θ-氧化铝，然后将活性组分和助剂负载到该含有改性剂的θ-氧化铝载体上。其中负载的方法可以常规的浸渍法，浸渍可以采用一次浸渍，也可以采用分步浸渍，分步浸渍可以是将活性组分和助剂依次通过浸渍负载到含有改性剂的θ-氧化铝载体上，也可以是将活性组分和助剂一起溶解形成浸渍液，并将浸渍液分两次或多次浸渍到含有改性剂的θ-氧化铝载体上。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的上述负载型催化剂的制备方法包括将活性组分和助剂负载到含有改性剂的θ-氧化铝载体上，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分，所述负载的方法包括将含有活性组分和助剂的浸渍液分至少两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且每次吸附后均依次进行干燥和焙烧。

在优选情况下，将含有活性组分和助剂的浸渍液分两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且每次吸附后均依次进行干燥和焙烧，其中，两次吸附所用浸渍液的体积比为1：0.5-1.5，优选为1:1；浸渍液的浓度比为1：0.5-2，优选为1:1，且所述浸渍液中溶质的总浓度可以为30-70重量％。

本发明的发明人发现，通过“将含有活性组分和助剂的浸渍液分至少两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且每次吸附后均依次进行干燥和焙烧”的方式负载活性组分和助剂，可以大大提高催化剂的活性和催化稳定性。

根据本发明提供的制备方法，本发明对活性组分和助剂的负载方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的方法，例如可以采用浸渍法或共沉淀法，优选为浸渍法，浸渍法可以为等体积浸渍法，也可以为饱和浸渍法，优选为饱和浸渍法。

本发明对所述干燥和焙烧方法均没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的方法，如前所述，在此不再一一赘述。

所述含有改性剂的θ-氧化铝以及θ-氧化铝的制备方法已在上文中进行了描述，在此不再一一赘述。

本发明中，浸渍液的制备可以通过将相应组分的可溶性盐溶于溶剂中来实现。所述可溶性盐例如可以是硝酸盐，可以是氯化物等。

本发明还提供了上述负载型催化剂在由合成气制备α-烯烃反应中的应用。

将本发明提供的负载型催化剂应用于由合成气制备α-烯烃反应之前需要在氢气存在下，将活性组分进行还原活化，本发明对所述还原活化的条件没有特别的限定，例如可以为：还原温度为100-800℃，优选为200-600℃，更优选为300-500℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-36小时，更优选为2-24小时；所述还原活化可以在纯氢气气氛中进行，也可以在氢气和惰性气体的混合气氛中进行，例如可以在氢气与氮气和/或氩气的混合气氛中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。

本发明还提供了一种由合成气制备α-烯烃的方法，该方法包括将合成气与上述负载型催化剂进行接触反应。

合成气是一氧化碳和氢气的混合气。本发明中，将合成气与上述负载型催化剂进行接触反应可以是将现成的合成气与上述负载型催化剂进行接触反应，也可以是按照合成气的比例将氢气和一氧化碳各自通入反应器中与催化剂一起接触进行反应。

根据本发明提供的方法，将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂进行接触反应的条件可以为：反应温度为280-320℃；压力为0.5-8MPa，优选为1-5MPa；氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4-2.5，优选为0.6-2.5，更优选为0.8-2.2；合成气的空速为8000-20000小时^-1。在优选的情况下，所述接触反应可以在固定床反应器中进行。

在本发明中，所述压力均指表压，所述空速均指体积空速。在采用按照合成气的比例将氢气和一氧化碳各自通入反应器中与催化剂一起接触进行反应的方式时，合成气的空速为氢气和一氧化碳的合计空速。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中：

载体的比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，通过N₂在77K恒温下测定载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径分布。

活性组分、改性剂和助剂的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。

在以下实施例和对比例中：

CO的转化率(X_CO)、CH₄的选择性CO₂的选择性(S_CO2)、α-烯烃的选择性(S_α-烯烃)以及C₅以上(C₅₊)烃类的选择性分别通过以下公式计算得到：

其中，V₁、V₂分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c_1,CO、c_2,CO分别表示原料气和尾气中CO的摩尔含量。n_con为参与反应的CO的摩尔数，为生成CO₂的摩尔数，为生成的CH₄的摩尔数，n_α-烯烃为生成α-烯烃的摩尔数，为生成的CH₄、C₂烃、C₃烃和C₄烃的摩尔数之和。

以下实施例中，载体CO₂-TPD和催化剂CO-TPD采用麦克化学吸附仪与OMistar质谱在线检测测得。载体CO₂-TPD由质谱仪记录核质比44的信号，催化剂CO-TPD由质谱仪记录核质比28的信号。载体CO₂-TPD谱图中峰温度出现位置和峰面积大小表明载体碱性强弱，CO₂脱附峰温度高、峰面积大说明载体碱性强，有利于烯烃脱附；催化剂性能以CO-TPD表征，CO-TPD谱图中峰温度出现位置和峰面积大小表明催化剂CO解离能力的强弱，CO脱附峰温度高、峰面积大说明催化剂CO解离能力强，有利于烯烃选择性提高。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

(1)载体的制备

取市售40-60目的γ-Al₂O₃载体(Sasol产品)200g，于980℃下焙烧2h，制得θ-氧化铝载体，其XRD、BET性质如图1和表1所示。称取23.6g五水硝酸锆溶于60g去离子水中制成改性锆溶液，将改性锆溶液加入100.0g上述焙烧后的载体中，均匀搅拌5min，静置2h，放入烘箱中120℃干燥5h，在400℃下焙烧3h，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，Zr含量为5重量％的改性载体Z1。该改性载体的CO₂-TPD有两个CO₂脱附峰，分别对应于改性载体Z1的在106℃的弱碱性位与449℃的强碱性位。其CO₂脱附峰温度和峰面积见图2与表2。

(2)催化剂的制备

将18.4g柠檬酸铁铵、1.16g碳酸钾、2.85g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于120℃烘箱中干燥5h，之后在400℃下焙烧3h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A1，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A1的组成为20％Fe-3％K-2％Mn/5％Zr-Al₂O₃。该催化剂的CO-TPD为有两个CO脱附峰，分别对应催化剂在549℃和609℃对CO的解离吸附，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见图3与表3。

(3)由合成气制备α-烯烃

称取2.5g催化剂A1，装入固定床反应器中，将催化剂在纯氢气氛下400℃还原3小时进行活化。活化结束后降温至310℃，通入合成气开始反应，空速10000h^-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H₂:CO＝50:50(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表4和表5。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

(1)载体的制备

取市售40-60目的γ-Al₂O₃载体(Sasol产品)200g，于980℃下焙烧2h，制得θ-氧化铝载体，其XRD、BET性质如图1和表1所示。称取11.8g五水硝酸锆溶于60g去离子水中制成改性锆溶液，将改性锆溶液加入100.0g上述焙烧后的载体中，均匀搅拌5min，静置2h，放入烘箱中200℃干燥3h，在800℃下焙烧1h，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，Zr含量为2.5重量％的改性载体Z2，其CO₂脱附峰温度和峰面积见图2和表2。

(2)催化剂的制备

将18.4g柠檬酸铁铵、1.16g碳酸钾、2.85g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于200℃烘箱中干燥3h，之后在800℃下焙烧1h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A2，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A2的组成为20％Fe-3％K-2％Mn/2.5％Zr-Al₂O₃，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见图3和表3。

(3)由合成气制备α-烯烃

称取2.5g催化剂A2，装入固定床反应器中，将催化剂在纯氢气氛下500℃还原2小时进行活化。活化结束后降温至310℃，通入合成气开始反应，空速10000h^-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H₂:CO＝50:50(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表4和表5。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

(1)载体的制备

取市售40-60目的γ-Al₂O₃载体(Sasol产品)200g，于980℃下焙烧2h，制得θ-氧化铝载体，其XRD、BET性质如图1和表1所示。称取28.3g五水硝酸锆溶于60g去离子水中制成改性锆溶液，将改性锆溶液加入100.0g上述焙烧后的载体中，均匀搅拌5min，静置2h，放入烘箱中300℃干燥2h，在500℃下焙烧6h，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，Zr含量为6重量％的改性载体Z3，其CO₂脱附峰温度和峰面积见表2。

(2)催化剂的制备

将18.4g柠檬酸铁铵、1.16g碳酸钾、2.85g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于300℃烘箱中干燥2h，之后在500℃下焙烧6h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A3，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A3的组成为20％Fe-3％K-2％Mn/6％Zr-Al₂O₃，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

(3)由合成气制备α-烯烃

称取2.5g催化剂A3，装入固定床反应器中，将催化剂在纯氢气氛下200℃还原24小时进行活化。活化结束后降温至310℃，通入合成气开始反应，空速10000h^-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H₂:CO＝50:50(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表4和表5。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

(1)载体的制备

取市售40-60目的γ-Al₂O₃载体(Sasol产品)200g，于980℃下焙烧2h，制得θ-氧化铝载体，其XRD、BET性质如图1和表1所示。称取30.8g硝酸镁溶于60g去离子水中制成改性镁溶液，将改性镁溶液加入100.0g上述焙烧后的载体中，均匀搅拌5min，静置2h，放入烘箱中100℃干燥12h，在300℃下焙烧8h，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，Mg含量为5重量％的改性载体Z4，其CO₂脱附峰温度和峰面积见表2。

(2)催化剂的制备

将18.4g柠檬酸铁铵、1.11g碳酸锂、2.85g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于100℃烘箱中干燥12h，之后在300℃下焙烧8h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A4，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A4的组成为20％Fe-3％Li-2％Mn/5％Mg-Al₂O₃，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

(3)由合成气制备α-烯烃

称取2.5g催化剂A4，装入固定床反应器中，将催化剂在纯氢气氛下200℃还原24小时进行活化。活化结束后降温至310℃，通入合成气开始反应，空速10000h^-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H₂:CO＝50:50(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表4和表5。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

(1)载体的制备

取市售40-60目的γ-Al₂O₃载体(Sasol产品)200g，于980℃下焙烧2h，制得θ-氧化铝载体，其XRD、BET性质如图1和表1所示。称取12.9g硝酸钾溶于60g去离子水中制成改性钾溶液，将改性钾溶液加入100.0g上述焙烧后的载体中，均匀搅拌5min，静置2h，放入烘箱中120℃干燥5h，在400℃下焙烧3h，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，K含量为5重量％的改性载体Z5，其CO₂脱附峰温度和峰面积见图2和表2。

(2)催化剂的制备

将18.4g柠檬酸铁铵、1.16g碳酸钾、2.85g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于120℃烘箱中干燥5h，之后在500℃下焙烧8h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A5，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A5的组成为20％Fe-3％K-2％Mn/5％K-Al₂O₃，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

(3)由合成气制备α-烯烃

称取2.5g催化剂A5，装入固定床反应器中，将催化剂在纯氢气氛下200℃还原24小时进行活化。活化结束后降温至310℃，通入合成气开始反应，空速10000h^-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H₂:CO＝50:50(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表4和表5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

按照与实施例5相同的方式制备改性载体，不同之处在于增加改性剂中K的含量，制得经焙烧后以金属元素计且以改性载体的重量为基准的K含量为8.5重量％的改性载体Z6。其CO₂脱附峰温度和峰面积见表2。

按照与实施例5相同的方式负载活性金属组分和助剂成分，不同之处在于助剂仅使用Mn，并干燥、焙烧以制备催化剂A6。以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A6的组成为20％Fe-2％Mn/8.5％K-Al₂O₃。其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

在与实施例3相同的条件下活化催化剂并进行由合成气制备α-烯烃反应，结果见表4和表5。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于助剂仅选用Mn，并干燥、焙烧以制备催化剂A7。以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A7组成为20％Fe-2％Mn/5％Zr-Al₂O₃。其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行由合成气制备α-烯烃反应，结果见表4和表5。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

按照与实施例1相同的方式制备改性载体Z1，不同之处在于活性组分和助剂成分采用一次浸渍负载到焙烧后的载体上，并干燥、焙烧(焙烧时间为两次焙烧的时间总和)以制备催化剂A8。其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行由合成气制备α-烯烃反应，结果见表4和表5。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

(1)载体的制备

使用实施例1中的改性载体Z1。

(2)催化剂的制备

将27.6g柠檬酸铁铵、3.09g碳酸钾、0.71g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于120℃烘箱中干燥5h，之后在400℃下焙烧3h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A9，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A9的组成为30％Fe-8％K-0.5％Mn/5％Zr-Al₂O₃，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

(3)由合成气制备α-烯烃

称取2.5g催化剂A9，装入固定床反应器中，将催化剂在纯氢气氛下400℃还原3小时进行活化。活化结束后降温至285℃，通入合成气开始反应，空速20000h^-1，压力为5MPa，合成气组成为H₂:CO＝40:50(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表4和表5。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法和应用。

(1)载体的制备

使用实施例1中的改性载体Z1。

(2)催化剂的制备

将15.2g六水合硝酸钴、0.19g碳酸钾、7.1g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于120℃烘箱中干燥5h，之后在400℃下焙烧3h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A10，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A10的组成为10％Co-0.5％K-5％Mn/5％Zr-Al₂O₃，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

(3)由合成气制备α-烯烃

称取2.5g催化剂A10，装入固定床反应器中，将催化剂在纯氢气氛下400℃还原3小时进行活化。活化结束后降温至300℃，通入合成气开始反应，空速15000h^-1，压力为1MPa，合成气组成为H₂:CO＝110:50(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表4和表5。

对比例1

按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于载体经焙烧后不以Zr改性，制得θ-氧化铝载体DZ1，其CO₂脱附峰温度和峰面积见图2与表2。以θ-氧化铝载体DZ1而直接浸渍，得到催化剂D1。以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂D1的组成为20％Fe-3％K-2％Mn/Al₂O₃。其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行由合成气制备α-烯烃反应，结果见表4和表5。

对比例2

按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于载体选用市售γ-Al₂O₃，不焙烧直接以Zr改性，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，Zr含量为5重量％的改性载体DZ2。其CO₂脱附峰温度和峰面积见表2。

按照与实施例1相同的方式负载活性金属组分，并干燥、焙烧以制备催化剂D2。以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂D2组成为20％Fe-3％K-2％Mn/5％Zr-Al₂O₃。其CO脱附峰温度和脱附峰面积见图3与表3。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行由合成气制备α-烯烃反应，结果见表4和表5。

对比例3

按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于载体经焙烧后不经Zr改性，而是将Zr作为助剂与Fe、K、Mn共同作为浸渍液，直接浸渍θ-氧化铝，得到催化剂D3。以金属元素计且以制备的催化剂为基准，催化剂D3的组成为20％Fe-3％K-2％Mn-5％Zr/Al₂O₃。其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行由合成气制备α-烯烃反应，结果见表4和表5。

对比例4

按照与实施例3相同的方式制备催化剂，不同之处在于载体经焙烧后不经Zr改性，而是将Zr作为助剂与Fe、K、Mn共同作为浸渍液，与θ-氧化铝直接浸渍，得到催化剂D4。以金属元素计且以制备的催化剂为基准，催化剂D4的组成为20％Fe-3％K-2％Mn-6％Zr/Al₂O₃。其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行由合成气制备α-烯烃反应，结果见表4和表5。

对比例5

按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于载体经焙烧后不经Zr改性，而是以Mg作为助剂与Fe、K、Mn共同作为浸渍液，与θ-氧化铝直接浸渍，得到催化剂D5。以金属元素计且以制备的催化剂为基准，催化剂D5的组成为20％Fe-3％K-2％Mn-5％Mg/Al₂O₃。其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行由合成气制备α-烯烃反应，结果见表4和表5。

表1载体BET

表2载体CO₂-TPD

表3催化剂CO-TPD

注：表1和表2中，“--”表示不存在或未测出。

表4评价试验数据

以上结果表明，本发明提供的负载型催化剂在用于合成气制备α-烯烃反应中时，一氧化碳转化率较高，α-烯烃的选择性高且产物碳数集中，反应条件温和且能耗低。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (35)

1.一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。

2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为5-70重量％；所述助剂的含量为0.5-18重量％；所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的含量为12-94重量％。

3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为8-50重量％；所述助剂的含量为1-15重量％；所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的含量为35-91重量％。

4.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为10-30重量％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为1-10重量％。

6.根据权利要求5所述的负载型催化剂，其中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为2.5-6重量％。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述改性剂为Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的负载型催化剂，其中，所述改性剂为Zr和/或Mg。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的CO₂-TPD脱附图在80-110℃具有CO₂脱附峰。

10.根据权利要求9所述的负载型催化剂，其中，所述脱附峰的峰面积为1-3a.u.。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述助剂含有第VIIB族金属组分和碱金属组分，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，作为所述助剂的成分的碱金属组分和第VIIB族金属组分的含量各自为0.5-8重量％和0.5-5重量％。

12.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述活性组分为Fe和/或Co；作为所述助剂的成分的碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种；所述第VIIB族金属组分为Mn。

13.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，作为所述助剂的成分的碱金属组分为Li和/或K。

14.根据权利要求1-4中任意一项所述的负载型催化剂，其中，该负载型催化剂的CO-TPD脱附图在490-560℃有CO脱附峰。

15.根据权利要求14所述的负载型催化剂，其中，该负载型催化剂的CO-TPD脱附图在495-550℃有CO脱附峰。

16.根据权利要求14所述的负载型催化剂，其中，所述CO脱附峰的峰面积为2.5-6a.u.。

17.根据权利要求15所述的负载型催化剂，其中，所述CO脱附峰的峰面积为2.5-6a.u.。

18.根据权利要求16或17所述的负载型催化剂，其中，所述CO脱附峰的峰面积为3-5.5a.u.。

19.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分和助剂负载到含有改性剂的θ-氧化铝载体上，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分，所述负载的方法包括将含有活性组分和助剂的浸渍液分至少两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且每次吸附后均依次进行干燥和焙烧。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，将含有活性组分和助剂的浸渍液分两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且两次吸附所用浸渍液的体积比为1：0.5-1.5，浸渍液的浓度比为1：0.5-2。

21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，含有活性组分和助剂的浸渍液使得以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为5-70重量％；所述助剂的含量为0.5-18重量％；所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的含量为12-94重量％。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，含有活性组分和助剂的浸渍液使得以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为8-50重量％；所述助剂的含量为1-15重量％；所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的含量为35-91重量％。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，含有活性组分和助剂的浸渍液使得以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为10-30重量％。

24.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述含有改性剂的θ-氧化铝载体中改性剂的含量为1-10重量％。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述含有改性剂的θ-氧化铝载体中改性剂的含量为2.5-6重量％。

26.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，所述改性剂为Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或多种。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述改性剂为Zr和/或Mg。

28.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的CO₂-TPD脱附图在80-110℃具有CO₂脱附峰。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述脱附峰的峰面积为1-3a.u.。

30.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，所述助剂含有碱金属组分和第VIIB族金属组分，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，作为所述助剂的成分的碱金属组分和第VIIB族金属组分的含量各自为0.5-8重量％和0.5-5重量％。

31.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，所述活性组分为Fe和/或Co；作为所述助剂的成分的碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种；所述第VIIB族金属组分为Mn。

32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，作为所述助剂的成分的碱金属组分为Li和/或K。

33.权利要求1-18中任意一项所述的催化剂在由合成气制备α-烯烃反应中的应用。

34.一种由合成气制备α-烯烃的方法，该方法包括将合成气与催化剂进行接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-18中任意一项所述的催化剂。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：所述接触反应在固定床反应器中进行，反应温度为280-320℃，反应压力为0.5-8MPa，合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-2.5:1，合成气的空速为8000-20000小时^-1。