CN105195189B

CN105195189B - 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN105195189B
Application number: CN201510724194.4A
Authority: CN
Inventors: 刘小浩; 胥月兵; 姜枫
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2018-05-29
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN105195189A

Abstract

本发明公开了一种可将合成气高选择性合成低碳烯烃的催化剂的制备方法。本发明采用具有球形或椭球形结构的化合物作为载体负载氧化铁并添加助剂，用于合成气的费托反应。这类催化剂一方面具有很高催化活性；另一方面，可以有效降低低碳烯烃的二次反应加氢形成烷烃，提高了低碳烯烃的选择性。该催化剂具有制备方法简单，具有很好的应用前景。

Description

一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于合成气转化技术领域，涉及一种将合成气经费托合成路线直接制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备与应用。

背景技术

低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，同时页岩气规模性的开发，使得从石油路线获得烯烃受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取低碳烯烃越来越受到重视。合成气直接制低碳烯烃作为生产乙烯和丙烯等低碳烯烃的一条替代技术路线，对于利用我国较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，操作成本低、大大减少投资。

合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H₂)在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO₂。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，想要高选择性地得到低碳烯烃较为困难，关键在于高性能催化剂的开发。

目前，一部分专利报道的是无载体的铁基催化剂作为合成气制取低碳烯烃的催化剂，如中国专利CN103418407A、CN104801304A和CN101024192A，这类催化剂往往具有较高的CO转化率，但由于反应放热问题不宜控制，导致烯烃选择性低下，以及催化剂失活速度可能较快。更多专利报道了负载型的铁基催化剂用于合成气的费托合成，一方面降低了铁的负载量，改善了热量传递的问题。如中国专利CN104056627A报道了一种相对惰性的铁源为前躯体负载在惰性的载体上制备高选择性生成低碳烯烃的费托催化剂，具有较高烯烃的选择性，但实施例中给出的CO转化率明显过低。中国专利CN104226327A和CN103773409A和报道了以二氧化硅和氧化铝作为载体负载铁的催化剂用于合成气的费托合成，报道称获得很高的CO转化率和烯烃选择性，但催化剂的组成过于复杂，助剂必要成分超过3种以上，使得制备过程变得十分复杂，不易重复。近期有文献(ACS Catalysis，2015，5，3905-3909)报道称制得的纳米四氧化三铁铁球催化剂因不存在孔道结构可有效的降低低碳烯烃的二次反应，提高烯烃的选择性，但过多助剂Mn修饰时会导致催化剂活性下降。

采用具有球形或椭球形形貌的载体负载活性组分Fe，可有效使活性组分Fe暴露在球形外表面，并采用一些金属或非金属助剂调节活性相表面电子结构，有助于形成独特结构的碳化铁活性相，同时可降低生成的烯烃在活性位上发生二次反应的概率。特别是当这种球形载体负载的催化剂应用到流化床或浆态床反应器中，以细微粒子参与合成气的催化反应，有利于解决反应热移除和烯烃快速扩散离开催化剂活性相表面至主相中，从而大幅度提高烯烃选择性。在现有的文献和专利中，还没有关于利用具有球形载体的负载铁并添加助剂的催化剂用于合成气的费托合成。

发明内容

本发明涉及一种能实现合成气高选择性地制备低碳烯烃的催化剂，及其制备方法和其在合成气制低碳烯烃反应中的应用。所制得的催化剂可有效避免因反应放热致使催化剂快速失活的问题；同时可促进烯烃产物的扩散，有效抑制产物中低碳烯烃的二次反应，从而提高低碳烯烃的选择性，降低烷烃及高碳烃的选择性。

本发明所述的催化剂是一种球形载体负载的用于费托合成的铁基催化剂，其活性组分为铁元素，催化剂中的铁元素以氧化铁(Fe₂O₃或Fe₃O₄)和碳化铁(Fe_xC_y)中一种或两种形式存在，铁元素的含量按Fe₂O₃计算占催化剂重量的5～50％，优选10～30％；

可添加或不添加助剂。添加的助剂为K、Ca、Mg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Mo、N、P、S元素中一种或两种以上的氧化物，助剂的含量占催化剂重量的0～25％，优选1～10％；

催化剂球形载体为碳化硅球、二氧化钛球、二氧化锰球、碳球中的一种或两种以上，载体含量占催化剂的25％～95％。球形载体指一次粒子具有球形或椭球形形貌的载体，优选无孔或总孔体积低于0.08cm³/g的载体，载体颗粒尺寸优选50～2000nm；，

所述的催化剂的制备方法，其特征在于：制备方法为浸渍法、共浸渍法、顺序浸渍法、共沉淀法等其中的一种。

(1)浸渍法，按照催化剂的组成配比，将可溶性的铁盐配置成溶液，以等体积或过量体积浸渍到所述载体上；然后经负压旋转蒸发至干，80～130℃下干燥1～24小时；最后在250～700℃下空气或惰性气体氛围中焙烧1～24h，优选3～10h；

(2)共浸渍法，按照催化剂组成配比，将可溶性的铁盐和助剂源可溶性化合物配置成混合溶液，以等体积或过量体积浸渍到所述载体上；然后经负压旋转蒸发至干，80～130℃下干燥1～24h；最后在250～700℃下空气或惰性气体氛围中焙烧1～24h，优选3～10h；

(3)顺序浸渍法，按照催化剂组成配比，先将可溶性的铁盐配置成溶液，以等体积或过量体积浸渍到所述载体上，经负压旋转蒸发至干，80～130℃下干燥1～24h后，再等体积或过量体积浸渍助剂源可溶性盐溶液；接着又负压旋转蒸发至干，80～130℃下干燥1～24h；最后在250～700℃下空气或惰性气体氛围中焙烧1～24h，优选3～10h；

(4)共沉淀法，按照催化剂组成配比，将可溶性的铁盐和助剂源可溶性盐配置成混合溶液，添加1～10mol/L的HCl溶液，调节溶液pH值为0～5.5，随后缓慢加入碱溶液，调节pH值8～11；完成后溶液老化0.5～15小时；接着利用离心或抽滤将沉淀物分离，沉淀物并用去离子水多次洗涤，并80～130℃下干燥1～24h；最后在250～700℃下空气或惰性气体氛围中焙烧1～24h，优选3～10h；

可溶性铁盐指可溶于水和有机溶剂的盐类化合物，优选为硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸铁铵、氯化盐、醋酸盐、亚铁氰酸铵和铁氰酸铵中一种或两种以上；助剂源可溶性盐优选醋酸盐、硝酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钴酸盐中一种或两种以上；

方法(4)中碱溶液优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中一种或两种以上；盐溶液的摩尔浓度为0.2～12mol/L；

所得的催化剂经不经处理或经研磨、压片和过筛制得20～40目的催化剂，应用于合成气费托反应直接制取低碳烯烃中。

本发明催化剂在使用前需经过预处理过程：预处理气氛为氢气或氢气和一氧化碳的混合气，混合气的摩尔比例在0.125～8；预处理温度为150～600℃，优选280～380℃；预处理压力位0.1～5MPa，优选0.1～2MPa；预处理空速为1000～50000h^-1，优选1500～20000h^-1；预处理时间为1～24h；

本发明催化剂所应用的条件，其特征在于：反应温度为150～500℃，优选250～380℃；反应压力为0.1～5MPa，优选0.5～2.5MPa；反应空速为500～50000h^-1，优选1500～20000h^-1；

本发明催化剂所应用的反应可在固定床或流化床或浆态床反应器中进行，优选流化床和浆态床反应器。

本发明的优点如下：

(1)所制备的催化剂制备方法简单，易于操控，活性稳定性好。

(2)所制备的负载型铁基催化剂可降低铁的负载量，提高了催化剂的传热效率，可有效解决催化剂因热量无法及时散出致使催化剂快速失活的问题。

(3)所制备的催化剂还可以促进生成的低碳烯烃在催化剂表面快速扩散，避免它们发生二次反应，从而有效地提高低碳烯烃的选择性，降低包括甲烷在内的低碳烷烃和高碳烃的选择性。

附图说明

图1催化剂结构与组成示意图

具体实施方式

本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

1.合成气制低碳烯烃的催化剂制备

实施例1

取1.523g在120℃干燥10h的碳化硅，将25mL含有0.689g的硝酸铁溶液加入到碳化硅中，室温连续搅拌10h，后在90℃下负压旋转蒸发至干，并在120℃下干燥12h，后在马弗炉中350℃焙烧5h，制得Fe₂O₃含量为13wt％的催化剂A。

实施例2

取8.245g在120℃干燥10h的二氧化锰，将100mL含有6.256g的硝酸铁和1.198g钼酸铵溶液加入到二氧化锰中，室温连续搅拌10h，后在90℃下负压旋转蒸发至干并在120℃下干燥12h，后在马弗炉中450℃焙烧5h，制得Fe₂O₃含量为18.22wt％，MoO₃含量为9.01wt％的催化剂B。

实施例3

取4.526g在120℃干燥10h的二氧化钛，将50mL含有4.256g的硝酸铁和0.322g硝酸钾溶液加入到二氧化钛中，室温连续搅拌10h，后在90℃下负压旋转蒸发至干并在120℃下干燥12h，最后在马弗炉中450℃焙烧5h，制得Fe₂O₃含量为23.1wt％，K₂O含量为5.3wt％的催化剂C。

实施例4

取10.0g在120℃干燥10h的二氧化锰，将100mL含有7.412g的硝酸铁溶液加入到二氧化锰中，室温连续搅拌10h，后在90℃下负压旋转蒸发至干并在120℃下干燥12h；后将100mL含有1.212g钼酸铵溶液加入到先前所得的固体粉末中，继续搅拌5h，后在90℃下负压旋转蒸发至干并在烘箱中120℃下干燥12h；最后在马弗炉中450℃焙烧5h，制得Fe₂O₃含量为23.1wt％，MoO₃含量为5.3wt％的催化剂D。

实施例5

将10.542g在120℃干燥10h的碳化硅与17.45g的硝酸铁水合物加入到100mL去离子水中，并加入5.1mL的10mol/L的盐酸溶液。在65℃下均匀连续搅拌下，匀速滴加1.5mol/L氢氧化钠水溶液，直至溶液pH值变为9.5。停止滴加后，在65℃下继续搅拌10h，然后冷却至室温。接着抽滤至干，去离子水洗涤至pH至为7.0左右。后置于烘箱中120℃干燥12h，最后在马弗炉中350℃焙烧5h，制得Fe₂O₃含量为24.6wt％的催化剂E。

2.负载型铁基催化剂在合成气转化中的利用。

将制备好的催化剂在5.5MPa压力下成型、破碎、过筛获取40～60目的样品。取0.5g催化剂置于连续流动的反应器中，反应前催化剂均要采用H₂预还原一定时间，然后降温至反应温度进行连续反应。反应气由48vol％CO、48vol％H₂和4vol％Ar组成，其中Ar作为内标气，用来计算CO的转化率。产物经冷阱后常压在线分析，由一台同时配置TCD和FID检测器的气相色谱来分析。

实施例6

催化剂A置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，考察了反应温度(280℃、310℃和350℃)对催化剂的影响，结果见表1。

实施例7

催化剂B置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度310℃，结果见表1。

实施例8

催化剂C分别置于加压固定床、流化床和浆态床反应器中，均在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度340℃，结果见表1。该结果用于比较催化剂在不同反应器中反应结果，结果显示，浆态床反应器中烯烃选择性明显优于固定床反应器中烯烃选择性，而流化床反应器中的烯烃选择性介于两者之间。

实施例9

催化剂D置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度340℃，结果见表1。

实施例10

催化剂E置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度310℃，结果见表1。

对比例1

取5.0g在120℃干燥10h的二氧化硅，将50mL含有4.656g的硝酸铁和0.36g硝酸钾溶液加入到二氧化硅中，室温连续搅拌10h，后在90℃下负压旋转蒸发至干并在120℃下干燥12h，最后在马弗炉中450℃焙烧5h，制得Fe₂O₃含量为23.0wt％，K₂O含量为2.1wt％的催化剂F。将催化剂F置于加压固定床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度340℃，结果见表2。

对比例2

取10.0g在120℃干燥10h的三氧化铝，将100mL含有7.62g的硝酸铁溶液加入到三氧化铝中，室温连续搅拌10h，后在90℃下负压旋转蒸发至干并在120℃下干燥12h；后将100mL含有1.412g钼酸铵溶液加入到先前所得的固体粉末中，继续搅拌5h，后在90℃下负压旋转蒸发至干并在烘箱中120℃下干燥12h；最后在马弗炉中450℃焙烧5h，制得Fe₂O₃含量为23.4wt％，MoO₃含量为5.5wt％的催化剂G。将催化剂G置于加压浆态床反应器中，在H₂氛围中以5℃/min升温至380℃，常压下，空速1000h^-1还原10h。随后降温引入反应气体进行反应，反应压力1.0MPa，反应空速5000h^-1，反应温度340℃，结果见表2。

表1不同催化剂的合成气转化制低碳烯烃的反应性能

反应压力：1.0MPa，反应空速：5000h^-1；反应20h时的数据。

*，流化床反应器；**，浆态床反应器。

表2对比例实验结果

反应压力：1.0MPa，反应空速：5000h^-1。

*，浆态床反应器。

由表中可以看出负载型铁基催化剂在300℃以上CO转化率均达到了90％以上，CH₄的选择性低于18％，C₅₊的选择性不超过20％，烯烷比都超过了8。催化剂表现出很好的烯烃选择性，表明这种催化剂具有很好的应用前景。

Claims

1.一种用于合成气制备低碳烯烃的球形载体负载的铁基催化剂，其特征在于：活性组分为铁元素，并添加助剂，采用的球形载体为二氧化钛球、二氧化锰球中的一种或两种，其中：

催化剂中的铁元素以Fe₂O₃、Fe₃O₄或碳化铁中一种或两种形式存在，铁元素的含量按Fe₂O₃计算占催化剂重量的5～50％；

所添加的助剂为K、Ca、Mg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Mo、N、P、S元素中一种或两种以上的氧化物，助剂含量占催化剂重量的0～25％；

球形载体的含量占催化剂重量的25～95％；

球形载体为一次颗粒具有球形或椭球形形貌的无孔载体，载体颗粒尺寸为50～2000nm。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所添加的助剂为K和/或Mo的氧化物。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：铁元素的含量按Fe₂O₃计算占催化剂重量的10～30％；助剂含量占催化剂重量的1～10％。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂采用下述方法之一制备：

(1)共浸渍法，按照催化剂组成配比，将可溶性的铁盐和助剂源可溶性盐配置成混合溶液，以等体积或过量体积浸渍到所述载体上；然后经负压旋转蒸发至干，80～130℃下干燥1～24h；最后在250～700℃下空气或惰性气体氛围中焙烧1～24h；

(2)顺序浸渍法，按照催化剂组成配比，先将可溶性的铁盐配置成溶液，以等体积或过量体积浸渍到所述载体上，经负压旋转蒸发至干，80～130℃下干燥1～24h后，再等体积或过量体积浸渍助剂源可溶性盐溶液；接着又负压旋转蒸发至干，80～130℃下干燥1～24h；最后在250～700℃下空气或惰性气体氛围中焙烧1～24h。

5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于：共浸渍法中，最后在250～700℃下空气或惰性气体氛围中焙烧3～10h；顺序浸渍法中，最后在250～700℃下空气或惰性气体氛围中焙烧3～10h。

6.如权利要求1～5任一项所述的催化剂，其特征在于：可溶性铁盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐、柠檬酸铁铵、亚铁氰酸铵或铁氰酸铵中的任意一种或两种以上；助剂源可溶性盐选自醋酸盐、硝酸盐、钒酸盐、钼酸盐或钴酸盐中的任意一种或两种以上。

7.一种如权利要求1至6任一项所述的催化剂在合成气费托反应中的应用，其特征在于：反应在流化床或浆态床反应器中进行。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：该催化剂在使用前需经过预处理过程：预处理气氛为氢气或氢气和一氧化碳的混合气，混合气的摩尔比例在0.125～8；预处理温度为150～600℃；预处理压力为0.1～5MPa；预处理空速为1000～50000h^-1；预处理时间为1～24h。

9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于：反应温度为150～500℃；反应压力为0.1～5MPa；反应空速为500～50000h^-1。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：预处理温度为280～380℃；预处理压力为0.1～2MPa；预处理空速为1500～20000h^-1；反应温度为250～380℃；反应压力为0.5～2.5MPa；反应空速为1500～20000h^-1。