CN104801304A - 一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用 Download PDF

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方传艳
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Abstract

本发明提供了一种用于合成气制取低碳烯烃的铁基催化剂，该催化剂组成以Fe3O4为主活性组分，可加入一种或两种及以上的助剂M进行改性，M为Si、Al、Mn、K、Cu、Na、Zr、V、Zn。助剂氧化物含量占催化剂重量的0～30%。本发明催化剂的有益效果主要体现在：(1)本发明催化剂粒子具有规则球形形貌，空间分布均一，尺寸分布窄，平均粒径为30nm；(2)本发明催化剂制备原料廉价易得，制备方法简单，催化剂成本低，适合于工业化生产；(3)本发明催化剂机械强度高，具有良好的耐磨性和抗压性。适合于固定床、流化床和浆态床应用；(4)本发明催化剂费托合成活性高，低碳烯烃选择性高，单程转化率可达95%以上，甲烷选择性低于15%，烯烷比(O/P)=2～6，低碳烯烃收率可达40～100g/m3(CO+H2)。

Description

一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃铁基催化剂及其制备应用，具体地说是涉及一种用于合成气制低碳烯烃的四氧化三铁基催化剂及其制备与应用。
背景技术
低碳烯烃（乙烯、丙烯）是重要的化工原料，目前主要来源于石脑油裂解。随着原油价格的持续上涨和环境问题的日益严峻，非石油路线制低碳烯烃越来越受到重视。基于我国富煤、贫油、少气的能源特点，开发煤基合成气制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，其中合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是目前的热点研究方向之一。
目前，由合成气直接制取低碳烯烃的铁基催化体系因其性能高、价廉而最具应用前景。关于其研究也最多，概括起来，主要可分为以下几类：
(1)改良F-T催化剂鲁尔化学公司开发改良F-T催化剂，在Fe-ZnO-K2O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80%，低碳烯烃选择性70%。CN201010513651.2公开了一种合成气一步法制取低碳烯烃的方法，采用活性氧化铝为载体，Fe作为活性中心，Cu、Mn、K为助剂，在压力1.0～3.0MPa，温度300～400℃的反应条件下，催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达90%以上，C2 =～C4 =在气相烃类化合物中的选择性达60%以上。
(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散Fe-Mn-K催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C2 =～C4 =占85-90%，甲烷是检测到的唯一的其他产物。北京化工大学张敬畅等利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，CO转化率达90%以上，C2 =～C3 =在气相碳氢化合物中的选择性达80%以上。
(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe40Ni40P16B4化合物，达到CO转化率50%，C2～C5烃选择性为65%，相对于晶态催化剂，其优点在于产物中生成的甲烷含量较少。
(4)沸石催化剂中科院大连化物所徐龙伢等开发出的Silicalite-2分子筛担载的新型Fe-Mn-K催化剂及新反应工艺完成了1立升规模的单管扩大试验，CO转化率大于70%，C2 =～C4 =选择性达70%以上。
上述催化体系在合成气制低碳烯烃方面都取得了较好进展，获得了较高低碳烯烃选择性，但催化剂存在的主要问题是：(1)产物分布较宽，甲烷和C5+烃含量高;(2)有的催化剂制备成本较高，对工业化较为不利；(3)负载型催化剂活性不高；(4)一些实验是类似微分反应器的小反应器中进行，产物乙烯二次的反应没有体现，一旦在积分反应器上进行评价，实验结果可能会出现较大变化。用于合成气制烯烃的催化剂重点要解决的问题是烯烃的二次加氢和产物分布的有效控制，因而合成气直接制取低碳烯烃关键技术是设计和开发高活性、高低碳烯烃选择性催化剂。
铁基催化剂上费托合成反应(FTS)是一个结构敏感反应，因此粒子尺寸分布宽不利于提高FTS性能。传统共沉淀法制得的铁基催化剂，催化剂中金属粒子通常尺寸分布较宽，而不利于产物分布的优化。因此，开发一种空间分布均一，尺寸分布窄的含铁催化剂有利于烯烃选择性的提高。近来，纳米磁性材料在很多方面表现出许多独特的物理化学性能，有着巨大应用潜力。其中，纳米Fe3O4以其显著的磁效应、表面效应等，在磁流体、生物医药材料、催化等领域具有广阔的应用前景。但是，目前该材料用于费托合成反应的研究报道较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是对现有的催化剂粒子尺寸分布较宽、制备成本高、烃产物分布广等问题，提供一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用。
可加入助剂为。助剂氧化物含量占催化剂重量的0～30%。
一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂，催化剂主活性组分为Fe3O4，并不添加助剂或可添加助剂Si、Al、Mn、K、Cu、Na、Zr、V、Zn中的一种或两种以上元素进行改性，助剂氧化物含量占催化剂重量的0～30%。
所添加助剂可为Si、Al、Mn、K、Cu、Na、Zr、V、Zn元素中一种或两种以上的氧化物；助剂氧化物较优含量占催化剂重量的0.1～15%。
催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：
（1）按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)摩尔浓度0.05-1mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度5-12.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2：（1-3）；
（2）向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0-5调至碱性pH值=9-12；滴加完成后，老化1～10h；
（3）反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤将沉积产物从(2)中分离，沉积产物并用去离子水充分洗涤，80～120℃烘干，即制得无助剂的Fe3O4催化剂；
或，催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：
（1）按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐、助剂源混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)摩尔浓度0.05-1mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度5-12.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2：(1-3)；
助剂源Si、Al、Mn、Cu、Zr、V、Zn的可溶性化合物或其可与水反应的有机不溶性化合物，优选为硝酸盐、醋酸盐、氯化物、钒酸盐、硅酸盐、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或二种以上；
（2）向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0-5调至碱性pH值=9-12；滴加完成后，老化1～10h；
（3）反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤将沉积产物从(2)中分离，沉积产物并用去离子水充分洗涤，80～120℃烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度300-500℃、2～24h，即制得含有助剂的Fe3O4催化剂；
或，催化剂采用一步合成法合成Fe3O4、然后采用浸渍法加入助剂：包括以下步骤：
（1）按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)摩尔浓度0.05-1mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度5-12.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2：(1-3)；
（2）向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0-5调至碱性pH值=9-12；滴加完成后，老化1～10h；
（3）反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤将沉积产物从(2)中分离，沉积产物并用去离子水充分洗涤，烘干，即制得活性成份；
（4）采用浸渍法将有效助剂盐与活性成份组合形成催化剂，具体过程为：按已知所需助剂含量，计算所需有效助剂盐的量，配成混合溶液，将上述Fe3O4样品等体积浸渍于上述混合溶液中，经过搅拌、静置8～12h、80～120℃烘干、焙烧程序，焙烧温度300-500℃、2～24h，，即制得含有助剂的催化剂。
所得催化剂经研磨、压片及过筛（20～40目），即得成品。
步骤（1）可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化物盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；有效助剂盐为能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化物盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上。
步骤（2）中碱溶液指能够调节溶液PH值的碱溶液，优选NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、氨水中的一种或二种以上。步骤（2）中碱溶液摩尔浓度为0.1～10mol/L。
所述低碳烯烃包括C2-C4的烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯。
本发明催化剂应用为：本发明的催化剂反应条件为：H2/CO=1.0～5.0，温度260～450℃，压力1.0～5.0MPa，空速500～30000ml/(h·gcat)。
本发明铁基催化剂粒子空间分布均一、尺寸分布窄，CO转化率和低碳烯烃选择性高，CH4选择性低。
本发明的优势在于：
(1)本发明催化剂中的铁氧化物主要以Fe3O4形式存在，复合粒子空间分布均一，呈规则球形形貌，尺寸分布窄；
(2)本发明催化剂制备原料廉价易得，制备方法简单，催化剂成本低，适合于工业化生产；
(3)本发明催化剂机械强度高，具有良好的耐磨性。适合于固定床、流化床和浆态床的应用；
(4)本发明催化剂费托合成活性高，低碳烯烃选择性高，单程转化率达到95%以上，甲烷选择性低于15%，烯烷比(O/P)=2～6，低碳烯烃收率可达40～100g/m3(CO+H2)。
附图说明
图1为制备催化剂样品的TEM照片图；不同催化剂的TEM照片(a)实施例1样品,(b)对比例1样品。从图中可看出，实施例1样品复合粒子具有规则的球形形貌，尺寸分布窄，粒径约为30±5nm。而Cat-H中粒子形貌不规则，尺寸分布较宽。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
将31.62gFeCl3·6H2O，12.54gFeCl2·4H2O和2.046gNa2SiO3·9H2O按Fe3+:Fe2+:Si=65:35:4的摩尔比混合成盐溶液，并加入5.10mL的12.1mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入360ml的1.5mol/L NaOH溶液。在约2h内，将溶液的pH值由酸性调至10.0左右。滴加完成后，保持温度继续搅拌1h，最后冷却至室温。反应结束后，利用磁场将沉积产物分离，并用去离子水充分洗涤，再于60℃下烘干，即制得催化剂Fe3O4/SiO2纳米复合物样品，样品经研磨、压片及过筛（20～40目）后备用。Fe3O4的合成反应方程式为：
Fe2++2Fe3++8OH–→Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O.
还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为1500ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，温度为320℃，压力为2.0MPa，空速为2000ml/(h·gcat),结果见表1。
实施例2
称取4.0g按实施例1方法制取的Fe3O4/SiO2纳米复合物样品，称取0.254g KNO3，配成KNO3溶液，将上述Fe3O4/SiO2样品等体积浸渍于上述KNO3溶液中，搅拌、静置12h，于120℃下烘干，400℃焙烧3h，最后经研磨、压片及过筛（20～40目）。还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为1500ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，温度为320℃，压力为2.0MPa，空速为2000ml/(h·gcat)。结果列于表1。
实施例3
称取4.0g按实施例1方法制取的Fe3O4/SiO2纳米复合物样品，称取KNO30.254g，量取Mn(NO3)2溶液0.175ml，配成混合溶液，将上述Fe3O4/SiO2样品等体积浸渍于上述混合溶液中，搅拌、静置12h，于120℃下烘干，400℃焙烧3h，所得干燥物经研磨、压片及过筛（20～40目）。还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为1500ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，温度为320℃，压力为2.0MPa，空速为2000ml/(h·gcat)。结果列于表1。
实施例4
将31.62g FeCl3·6H2O，12.54g FeCl2·4H2O，按Fe3+:Fe2+:=65:35的摩尔比混合成盐溶液，并加入5.10mL的12.1mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入360mL的1.5mol/L NaOH溶液。在约2h内，将溶液的pH值由酸性调至10.0左右。滴加完成后，保持温度继续搅拌1h，最后冷却至室温。反应结束后，利用磁场将沉积产物分离，并用去离子水充分洗涤，再于60℃下烘干，即制得催化剂样品，样品经研磨、压片及过筛（20～40目）后备用。Fe3O4的合成反应方程式为：
Fe2++2Fe3++8OH–→Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O.
还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为1500ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，温度为320℃，压力为2.0MPa，空速为2000ml/(h·gcat)。结果列于表1。
实施例5
称取实施例1方法制备的催化剂样品1g，在固定床中进行评价：还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为1500ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，压力为2.0MPa，空速为2000ml/(h·gcat)，考察了反应温度对催化剂性能的影响，结果表明，温度的增加，CO转化率在逐渐增加，320℃趋于平稳，但烯烷比在逐渐减小，综合来看，300-320℃温度区间较佳。测试结果如表2。
实施例6
称取实施例1方法制备的催化剂样品1g，在固定床中进行评价：还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为1500ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，温度为320℃，空速为2000ml/(h·gcat)，考察了反应压力对催化剂性能的影响，结果表明，压力的增加，CO转化率影响不大，对烃类分布影响较大，但C5+逐渐增加，甲烷逐渐降低，烯烷比在2.0MPa时达到最大。测试结果如表3。
实施例7
称取实施例1方法制备的催化剂样品1g，在固定床中进行评价：还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为1500ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，温度为320℃，压力为2.0MPa，考察了空速对催化剂性能的影响，结果表明，随着空速的增加，CO转化率呈下降趋势，烯烷比也呈下降趋势，综合来看，空速为2-8NL·g-1·h-1范围较佳。测试结果如表4。
对比例1
常规沉淀铁催化剂的制备：将Fe(NO3)3·9H2O和Si(OC2H5)4按照Fe:Si=100:4的摩尔比混合成溶液，以氨水为沉淀剂，在80℃下将盐溶液和氨水并流沉淀，保持沉淀的pH值在9.0左右。将得到的沉淀老化2h，然后进行过滤、洗涤再于120℃烘干，并在400℃焙烧3h，即制得催化剂样品。还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为1500ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，温度为320℃，压力为2.0MPa，空速为2000ml/(h·gcat)。结果如表5。
对比例2
SiO2负载催化剂的制备：采用等体积浸渍法，先测量SiO2微球的吸水性，称取7.2337g Fe(NO3)3·9H2O，配成Fe(NO3)3溶液。称量4.0g SiO2微球等体积浸渍于上述Fe(NO3)3溶液中，搅拌均匀，室温浸渍12h。120℃干燥12h，400℃焙烧3h，得到焙烧后催化剂样品。还原条件：常压下、纯H2中，温度为350℃，空速为2000ml/(h·gcat)，还原时间12h。反应条件为：H2/CO=1.0，温度为320℃，压力为2.0MPa，空速为2000ml/(h·gcat)。结果如表5。
表1不同催化剂的合成气转化制烯烃反应性能
表2不同温度下合成气转化制烯烃反应性能
表3不同压力下合成气转化制烯烃反应性能
表4不同空速下合成气转化制烯烃反应性能
表5对比例结果
本发明催化剂的有益效果主要体现在：(1)本发明催化剂粒子具有规则球形形貌，空间分布均一，尺寸分布窄，平均粒径为30nm；(2)本发明催化剂制备原料廉价易得，制备方法简单，催化剂成本低，适合于工业化生产；(3)本发明催化剂机械强度高，具有良好的耐磨性和抗压性。适合于固定床、流化床和浆态床应用；(4)本发明催化剂费托合成活性高，低碳烯烃选择性高，单程转化率可达95%以上，甲烷选择性低于15%，烯烷比(O/P)=2～6，低碳烯烃收率可达40～100g/m3(CO+H2)。

Claims (8)

1.一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于：催化剂主活性组分为Fe3O4，并不添加助剂或可添加助剂，助剂氧化物含量占催化剂重量的0～30%。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所添加助剂可为Si、Al、Mn、K、Cu、Na、Zr、V、Zn元素中一种或两种以上的氧化物；助剂氧化物较优含量占催化剂重量的0.1～15%。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
催化剂可采用下述三种过程之一制备获得；
催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：
（1）按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)摩尔浓度0.05-1mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度5-12.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2：（1-3）；
（2）向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0-5调至碱性pH值=9-12；滴加完成后，老化1～10h；
（3）反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤将沉积产物从(2)中分离，沉积产物并用去离子水充分洗涤，烘干，即制得无助剂的Fe3O4催化剂；
或，催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：
（1）按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐、助剂源混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)摩尔浓度0.05-1mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度5-12.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2：(1-3)；
助剂源Si、Al、Mn、Cu、Zr、V、Zn的可溶性化合物或其可与水反应的有机不溶性化合物，优选为硝酸盐、醋酸盐、氯化物、钒酸盐、硅酸盐、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或二种以上；
（2）向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0-5调至碱性pH值=9-12；滴加完成后，老化1～10h；
（3）反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤将沉积产物从(2)中分离，沉积产物并用去离子水充分洗涤，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度300-500℃、2～24h，即制得含有助剂的Fe3O4催化剂；
或，催化剂采用一步合成法合成Fe3O4、然后采用浸渍法加入助剂：包括以下步骤：
（1）按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)摩尔浓度0.05-1mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度5-12.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2：(1-3)；
（2）向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0-5调至碱性pH值=9-12；滴加完成后，老化1～10h；
（3）反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤将沉积产物从(2)中分离，沉积产物并用去离子水充分洗涤，烘干，即制得活性成份；
（4）采用浸渍法将有效助剂盐与活性成份组合形成催化剂，具体过程为：按已知所需助剂含量，计算所需有效助剂盐的量，配成混合溶液，将上述Fe3O4样品等体积浸渍于上述混合溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度300-500℃、2～24h，即制得含有助剂的催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤（1）可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化物盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；有效助剂盐为能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化物盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中碱溶液指能够调节溶液PH值的碱溶液，优选NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、氨水中的一种或二种以上。
6.根据权利要求3或5所述催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中碱溶液摩尔浓度为0.1～10mol/L。
7.一种权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于：用于合成气制低碳烯烃，反应条件为：H2/CO=1.0～5.0，反应温度：260～450℃，反应压力1.0～5.0MPa，空速500～30000ml/(h·gcat)。
8.如权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：所述低碳烯烃指C2-C4的烯烃，即乙烯、丙烯、丁烯。
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