CN103657676B - 微球状费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微球状费托合成催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，重质烃选择性低的问题。本发明通过采用以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀A_aB_bMn_cZn_dO_x；式中A选自碱金属的至少一种；B选自Mg和Ca的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床费托合成反应的工业生产中。

Description

微球状费托合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种微球状费托合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，GTL技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。

铁催化剂具有很多的优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，另外铁基催化剂还具有操作条件宽、产物可调性大的特点。铁系催化剂的制备方法主要有三种：沉淀法(沉淀催化剂)、烧结法(烧结催化剂)及氧化物混合法(熔铁催化剂)。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂，催化剂由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物构成，在反应温度280℃，反应压力6.0MPa，催化剂负荷500小时^-1，原料配比(摩尔)H₂/CO＝1.5的条件下，CO转化率为93.4%，C5＋烃的选择性为60.2%。但无论是熔铁法制备催化剂还是沉淀法制备流化床用催化剂都存在工艺复杂，能耗高，催化剂制备周期长的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中由于存在的费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，重质烃选择性低的问题，提供一种新的微球状费托合成催化剂。该催化剂具有适用于且不限于中高温的流化床反应器，重质烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所需的催化剂相适应的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种所述催化剂的用途。

为解决上述技术问题一本发明采用的技术方案如下：一种微球状费托合成催化剂，以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bMn_cZn_dO_x

式中A选自碱金属的至少一种；B选自Mg和Ca的至少一种；

a的取值范围为0.1～15.0；

b的取值范围为0.1～15.0；

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～20.0

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70%。

上述技术方案中a的取值优选范围为1.0～10.0，b的取值优选范围为1.0～10.0，c的取值优选范围为10.0～50.0，d的取值优选范围为1.0～15.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的40～60%。

为解决上述技术问题二，本发明采用的技术方案如下：费托合成重质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将所需量可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ，

(2)将所需量可溶性A的盐或氧化物或氢氧化物溶于水中制成溶液Ⅱ，

(3)将所需量B与Zn的可溶性盐或氧化物溶于水中制成溶液Ⅲ，

(4)将溶液Ⅰ溶液与Mn的可溶性盐混合制成混合溶液Ⅳ，

(5)在70~100℃水浴中将所需量选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种的溶胶和溶液Ⅱ、Ⅲ加入到溶液Ⅳ中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH值为1～5，得到固含量为15～45wt%浆料Ⅴ，

(6)将浆料Ⅴ冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂。

本发明方法中的催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后在450~700℃焙烧0.5~5小时制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。

制造本发明催化剂的原料为：

催化剂中的铁组份用硝酸铁或硫酸铁。

其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。

作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。

喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。

催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相。

本发明制得的催化剂的还原条件：压力为0.05～5MPa之间，最好为0.1～4MPa；还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H₂/CO摩尔比为0.1～6.0，最好为0.2～6.0；还原气的负荷为100～8000小时^-1，最好为500～6000小时^-1；还原温度为200～600℃，最好为220～500℃；还原时间为1～100小时，最好为6～72小时。

为解决上述技术问题三，本发明采用的技术方案如下：所述微球状费托合成催化剂应用于费托合成反应。

上述技术方案中，以合成气为原料，在压力为0.5～10MPa，反应温度为200～600℃，反应空速为100～8000小时^-1，原料气中H₂/CO比为(0.1～5.0):1的条件下，原料与流化床中的所述微球状费托合成催化剂接触，反应生成重质烃。所述重质烃为C5以上的烃类。反应条件优选范围为：压力为1～8MPa，反应温度为220～500℃，反应空速为500～6000小时^-1，原料气中H₂/CO比为(0.5～3.0):1。

由于本发明采用流化床工艺，因此解决了现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活的问题；另外由于在催化剂中引入的锰、铬作为催化剂助剂，促进了催化剂活性组分在催化剂表面的分散，从而有利于提高催化剂的活性，解决了在使用流化床时，重质烃选择性低的问题。使用本发明的方法，在反应温度200～600℃，反应压力0.5～10MPa，催化剂负荷100～8000小时^-1，原料配比(摩尔)H₂/CO＝0.1～5.0:1的条件下进行费托合成反应，CO转化率可达91.2%，反应产物中重质烃的选择性可达70.8%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

【实施例1】

将450.6克硝酸铁加水500克溶解，得到物料(Ⅰ)，10.71克氢氧化铯加水10克加热溶解，得到物料(Ⅱ)，22.6克硝酸镁和26.54克硝酸锌加100克水，搅拌溶解得物料(Ⅲ)，在物料(Ⅰ)中加入97.8克硝酸锰得物料(Ⅳ)。

在搅拌下向物料(Ⅳ)中加入312.5克重量浓度为40%的硅溶胶物料，然后再慢慢加入物料(Ⅱ)、物料(Ⅲ)；用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH=6.0，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成组成为：

50%Fe₁₀₀Cs_5.0Mg_8.0Mn_25.0Zn_8.0O_x＋50%SiO₂。

的催化剂。

所制得的催化剂进行在还原条件：

温度400℃

压力3.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷4000小时^-1

还原气H₂/CO＝2/1

还原时间24小时

进行还原，然后在下列条件下进行费托合成反应：

φ38毫米流化床反应器

反应温度280℃

反应压力2.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷3000小时^-1

原料配比(摩尔)H₂/CO＝2/1

费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例2～5】

采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例150%Fe₁₀₀Cs_5.0Mg_8.0Mn_25.0Zn_8.0O_x＋50%SiO₂

实施例240%Fe₁₀₀K_10.0Ca_10.0Mn_10.0Zn_15.0O_x＋60%SiO₂

实施例350%Fe₁₀₀Li_1.0Mg_1.0Mn_50.0Zn_1.0O_x＋50%Al₂O₃

实施例450%Fe₁₀₀Na_2.5Ca_2.0Mg_2.0Mn_20.0Zn_5.0O_x＋

50%(50%SiO₂+50%Al₂O₃)

实施例560%Fe₁₀₀K_3.0Cs_3.0Mg_5.0Mn_40.0Zn_10.0O_x＋40%Al₂O₃

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果见表1。

【比较例1～4】

采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

比较例150%Fe₁₀₀Mg_10.0Mn_20.0Zn_10.0O_x＋50%SiO₂

比较例250%Fe₁₀₀K_4.0Mg_5.0Zn_10.0O_x＋50%SiO₂

比较例350%Fe₁₀₀K_5.0Mn_25.0Zn_2.0O_x＋50%SiO₂

比较例450%Fe₁₀₀K_3.0Mg_1.0Mn_50.0O_x＋50%SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。

表1

【实施例6】

按【实施例1】的各个步骤与条件制备与评价催化剂，只是反应温度为250℃，其评价条件列于表2，评价结果列于表3。

【实施例7~13】

按【实施例1】的各个步骤与条件制备与评价催化剂，只是改变其中的某一评价条件，其评价条件列于表2，评价结果列于表3。

表2

表3

Claims (10)

1.一种微球状费托合成催化剂，以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bMn_cZn_dO_x

式中A选自碱金属的至少一种；B选自Mg和Ca的至少一种；

a的取值范围为0.1～15.0；

b的取值范围为0.1～15.0；

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～20.0

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

2.根据权利要求1所述的微球状费托合成催化剂，其特征在于a的取值范围为1.0～10.0；b的取值范围为1.0～10.0；c的取值范围为10.0～50.0；d的取值范围为1.0～15.0。

3.根据权利要求1所述的微球状费托合成催化剂，其特征在于载体用量以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

4.权利要求1所述的微球状费托合成催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将所需量可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ，

(2)将所需量可溶性A的盐或氧化物或氢氧化物溶于水中制成溶液Ⅱ，

(3)将所需量B与Zn的可溶性盐或氧化物溶于水中制成溶液Ⅲ，

(4)将溶液Ⅰ溶液与Mn的可溶性盐混合制成混合溶液Ⅳ，

(5)在70～100℃水浴中将所需量选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种的溶胶和溶液Ⅱ、Ⅲ加入到溶液Ⅳ中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5，得到固含量为15～45wt％浆料Ⅴ，

(6)将浆料Ⅴ冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到所述微球状费托合成催化剂。

5.根据权利要求4所述的微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为450～700℃。

6.根据权利要求4所述的微球状费托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为0.5～5小时。

7.权利要求1所述的微球状费托合成催化剂应用于费托合成反应。

8.根据权利要求7所述的微球状费托合成催化剂应用于费托合成反应，其特征在于以合成气为原料，在压力为0.5～10MPa，反应温度为200～600℃，反应空速为100～8000小时^-1，原料气中H₂/CO比为(0.1～5.0):1的条件下，原料与流化床中的所述微球状费托合成催化剂接触，反应生成重质烃。

9.根据权利要求8所述的微球状费托合成催化剂应用于费托合成反应，其特征在于所述重质烃为C5以上的烃类。

10.根据权利要求8所述的微球状费托合成催化剂应用于费托合成反应，其特征在于压力为1～8MPa，反应温度为220～500℃，反应空速为500～6000小时^-1，原料气中H₂/CO比为(0.5～3.0):1。