CN102453492B

CN102453492B - 费托合成重质烃的方法

Info

Publication number: CN102453492B
Application number: CN201010513709.3A
Authority: CN
Inventors: 陶跃武; 庞颖聪
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102453492A

Abstract

本发明涉及一种费托合成重质烃的方法，主要解决现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，重质烃选择性低的问题，本发明通过采用以合成气为原料，在压力为0.5～10MPa，反应温度为200～600℃，反应空速为100～8000小时^-1，原料气H₂/CO比为比为0.1～5.0∶1的条件下，原料与流化床中的铁基流化床催化剂接触，反应生成重质烃(重质烃为C5以上的烃类)，铁基流化床催化剂以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式为Fe₁₀₀A_aB_bC_cD_dO_x，此技术方案较好地解决了上述问题，可用于流化床费托合成反应的工业生产中。

Description

费托合成重质烃的方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成重质烃的方法。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，GTL技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。

铁催化剂具有很多的优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，另外铁基催化剂还具有操作条件宽、产物可调性大的特点。铁系催化剂的制备方法主要有三种：沉淀法(沉淀催化剂)、烧结法(烧结催化剂)及氧化物混合法(熔铁催化剂)。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂，催化剂由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物构成，在反应温度280℃，反应压力6.0MPa，催化剂负荷500小时^-1，原料配比(摩尔)H₂/CO＝1.5的条件下，CO转化率为93.4％，C5+烃的选择性为60.2％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，选择性低的问题，提供一种新的费托合成重质烃的方法。该方法用流化床反应器，具有撤热快，重质烃选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成重质烃的方法，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cD_dO_x

式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

B选自La或Ce中的至少一种；

C选自Cu或Mn中的至少一种；

D选自Cr、Mo或W中的至少一种；

a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为0～10.0，当C为Mn时，b＞0；

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～15.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

上述技术方案中，a的取值优选范围为1.0～8.0，b的取值优选范围为0.1～8.0，c的取值优选范围为10～50，d的取值优选范围为1.0～10.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成重质烃的方法，以合成气为原料，在压力为0.5～10MPa，反应温度为200～600℃，反应空速为100～8000小时^-1，原料气中H₂/CO摩尔比为0.1～5.0∶1的条件下，原料与流化床中的铁基流化床催化剂接触，反应生成重质烃，其中重质烃为C5以上的烃类；所用铁基流化床催化剂以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀E_eF_fG_gH_hO_x

式中E选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

F选自La或Ce中的至少一种；

G选自Cu或Mn中的至少一种；

H选自V或Zr中的至少一种；

e的取值范围为0.1～10.0；

f的取值范围为0～10.0，当C为Mn时，b＞0；

g的取值范围为5.0～60.0；

h的取值范围为0.1～15.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

上述技术方案中e取值优选范围为1.0～8.0，f取值优选范围为0.1～8.0，g取值优选范围为10～50，h取值优选范围为1.0～10.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

本发明方法中的催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后在450～700℃焙烧0.5～5小时制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。

制造本发明催化剂的原料为：

催化剂中的铁组份用硝酸铁或硫酸铁。

其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。

作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。

喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。

催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～700℃；焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相。

本发明制得的催化剂的还原条件：压力为0.05～5MPa之间，最好为0.1～4MPa；还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H₂/CO摩尔比为0.1～6.0，最好为0.2～6.0；还原气的负荷为100～8000小时^-1，最好为500～6000小时^-1；还原温度为200～600℃，最好为220～500℃；还原时间为1～100小时，最好为6～72小时。

本发明制得的催化剂的反应条件：压力为0.5～10MPa之间，最好为1～8MPa；反应温度为200～600℃，最好为220～500℃；催化剂负荷为100～8000小时^-1，最好为500～6000小时^-1；原料气中H₂/CO摩尔比为0.1～5.0，最好为0.5～3.0。

由于本发明采用流化床工艺，因此解决了现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活的问题；另外由于在催化剂中引入的稀土元素作为催化剂助剂，促进了催化剂活性组分在催化剂表面的分散，从而有利于提高催化剂的活性，解决了在使用流化床时，重质烃选择性低的问题。使用本发明的方法，在反应温度200～600℃，反应压力0.5～10MPa，催化剂负荷100～8000小时^-1，原料配比(摩尔)H₂/CO＝0.1～5.0∶1的条件下进行费托合成反应，CO转化率可达91.5％，反应产物中重质烃的选择性可达69.9％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1.53克氢氧化钾加水10克并加热后溶解，得到物料(A)；将461.1克硝酸铁、81.88克硝酸铜、4.56三氧化铬溶于500克热水中，得物料(B)；将8.2克硝酸镧，加水25克，加热溶解后作为物料(C)。

将物料(A)与312.5克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(B)和(C)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米

的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成组成为：

50％Fe₁₀₀K_2.0La_2.5Cu_30.0Cr_4.0O_x+50％SiO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例2～7】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例1 50％Fe₁₀₀K_2.0La_2.5Cu3_0.0Cr_4.0O_x+50％SiO₂

实施例2 40％Fe₁₀₀Na_2.0Mg_3.0Ce_4.0Cu_35.0Cr_5.0O_x+60％Al₂O₃

实施例3 45％Fe₁₀₀Ca_5.0La_3.0Ce_2.0Mn_20.0Cr_6.0O_x+55％(50％SiO₂+50％Al₂O₃)

实施例4 55％Fe₁₀₀K_6.0La_6.0Cu_15.0Mn_25.0Mo_2.0O_x+45％SiO₂

实施例5 60％Fe₁₀₀Na_2.0Cs_3.0Ce_5.0Mn_10.0Cr_1.0Mo_8.0O_x+40％SiO₂

实施例6 50％Fe₁₀₀Mg_2.0Ca_7.0La_2.0Cu_20.0Cr_2.50O_x+50％SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果见表1。

【比较例1～4】

比较例1 50％Fe₁₀₀La_5.0Cu_25.0Cr_4.5O_x+50％SiO₂

比较例2 50％Fe₁₀₀K_4.0Cu4_0.0Mo4_.0O_x+50％SiO₂

比较例3 60％Fe₁₀₀K_4.0La_5.0Co_7.0O_x+40％SiO₂

比较例4 60％Fe₁₀₀K_8.0La_1.0Cu_50.0O_x+40％SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度400℃

压力3.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷4000小时^-1

还原气H₂/CO＝2/1

还原时间24小时

反应条件为：

毫米流化床反应器

反应温度280℃

反应压力2.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷3000小时^-1

原料配比(摩尔)H₂/CO＝2/1

表1实例催化剂的评价结果1

【实施例8】

按实施例5的各个步骤与条件制备与评价催化剂，只是改变评价条件，其考评结果列于表2。

表2不同评价条件下催化剂的评价结果1

【实施例9】

4.45克氢氧化钾加水20克并加热后溶解，得到物料(A)；将447.2克硝酸铁、66.18克硝酸铜、23.51克硝酸锆溶于500克热水中，得物料(B)；将12.8克硝酸镧，加水30克，加热溶解后作为物料(C)。

将物料(A)与312.5克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(B)和(C)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成组成为：

50％Fe₁₀₀K_6.0La_4.0Cu_25.0Zr_5.0O_x+50％SiO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例10～15】

采用与实施例9基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例9 50％Fe₁₀₀K_6.0La_4.0Cu_25.0Zr_5.0O_x+50％SiO₂

实施例10 60％Fe₁₀₀K_3.0Sr_1.0Ce_6.0Cu_18.0Mn_40.0V_2.0O_x+40％Al₂O₃

实施例11 45％Fe₁₀₀Mg_2.0La_5.0Ce_0.5Mn_20.0Zr_7.5O_x+55％SiO₂

实施例12 50％Fe₁₀₀K_4.0La_2.0Cu_5.0Mn_15.0V_4.0O_x+50％(50％SiO₂+50％Al₂O₃)

实施例13 40％Fe₁₀₀K_3.0Mg_3.0La_7.0Cu_30.0V_4.0Zr_2.0O_x+60％SiO₂

实施例14 55％Fe₁₀₀Mg_4.0Ca_1.0Ce_5.0Cu_50.0V_6.0O_x+45％SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果见表3。

【比较例5～8】

比较例5 50％Fe₁₀₀La_4.0Cu_30.0V_6.0O_x+50％SiO₂

比较例6 50％Fe₁₀₀K_4.0Cu_10.0Zr_9.0O_x+50％SiO₂

比较例7 50％Fe₁₀₀K_4.0La_6.0V_5.0O_x+50％SiO₂

比较例8 50％Fe₁₀₀K_4.0La_8.0Cu_40.0O_x+50％SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表3。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度400℃

压力3.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷4000小时^-1

还原气H₂/CO＝2/1

还原时间24小时

反应条件为：

毫米流化床反应器

反应温度280℃

反应压力2.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷3000小时^-1

原料配比(摩尔)H₂/CO＝2/1

表3实施实例催化剂的评价结果2

【实施例8】

按实施例12的各个步骤与条件制备与评价催化剂，只是改变评价条件，其考评结果列于表4。

表4不同评价条件下催化剂的评价结果2

Claims

1.一种费托合成重质烃的方法，以合成气为原料，在压力为0.5～10MPa，反应温度为200～600℃，反应空速为100～8000小时^-1，原料气中H₂/CO摩尔比为0.1～5.0：1的条件下，原料与流化床中的铁基流化床催化剂接触，反应生成重质烃，其中重质烃为C5以上的烃类；所用铁基流化床催化剂以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cD_dO_x

式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

B选自La或Ce中的至少一种；

C选自Mn；

D选自Cr、Mo或W中的至少一种；

a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为0～10.0且b>0；

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～15.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

2.根据权利要求1所述费托合成重质烃的方法，其特征在于a的取值范围为1.0～8.0；b的取值范围为0.1～8.0；c的取值范围为10～50；d的取值范围为1.0～10.0。

3.根据权利要求1所述费托合成重质烃的方法，其特征在于载体用量以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

4.一种费托合成重质烃的方法，以合成气为原料，在压力为0.5～10MPa，反应温度为200～600℃，反应空速为100～8000小时^-1，原料气中H₂/CO摩尔比为0.1～5.0：1的条件下，原料与流化床中的铁基流化床催化剂接触，反应生成重质烃，其中重质烃为C5以上的烃类；所用铁基流化床催化剂以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀E_eF_fG_gH_hO_x

式中E选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

F选自La或Ce中的至少一种；

G选自Mn；

H选自V或Zr中的至少一种；

e的取值范围为0.1～10.0；

f的取值范围为0～10.0且f>0；

g的取值范围为5.0～60.0；

h的取值范围为0.1～15.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

5.根据权利要求4所述费托合成重质烃的方法，其特征在于e的取值范围为1.0～8.0。

6.根据权利要求4所述费托合成重质烃的方法，其特征在于f的取值范围为0.1～8.0。

7.根据权利要求4所述费托合成重质烃的方法，其特征在于g的取值范围为10～50。

8.根据权利要求4所述费托合成重质烃的方法，其特征在于h的取值范围为1.0～10.0。

9.根据权利要求4所述费托合成重质烃的方法，其特征在于载体用量以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。