CN103736493B - 合成气制备重质液态烃的铁基催化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成气制备重质液态烃的铁基催化剂及其生产方法，主要解决现有铁基费托技术中固定床反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，反应空速低；流化床主要用于气态烃以及轻质液态烃的生产的问题。本发明通过采用以选自氧化铝或氧化锆中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下：Fe₁₀₀Cu_aCa_bBi_cO_x的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制备重质液态烃的工业生产中。

Description

合成气制备重质液态烃的铁基催化剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制备重质液态烃的铁基催化剂及其生产方法。

背景技术

费托合成是指将合成气(H₂+CO)在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。专利CN1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用浆态床时，反应温度低，主要产物为重油及其蜡。流化床中进行的一般为主要产物为低碳烯烃和轻油的费托反应，流化床中适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN1279142C中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种可应用于溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。但是任何一种已有费托合成制备有机烃的技术都存在反应条件苛刻，产物分布不够集中的问题。柴油的主要成分是含10到22个碳原子的链烷、环烷或芳烃，其广泛用于大型车辆、铁路机车、船舰。柴油的效率较高，如果大量取代汽油，可以降低石油消耗速度及二氧化碳的排放量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有费托技术中固定床存在反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，反应空速不够高，即单位时间单位质量的催化剂处理的合成气不够多，也就是催化剂利用效率不够高；流化床主要用于气态烃以及轻质液态烃的生产的问题，提供一种新的合成气制备重质液态烃的铁基催化剂。该流化床催化剂用于费托合成重质液态烃的过程中具有反应撤热容易，不易飞温，使催化剂不容易失活，反应空速高，反应产物主要为C12-C25烴(基本落在柴油馏分范围)为第一产物，辅以其它有机烃类的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一的催化剂相适应的合成气制备重质液态烃的生产方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制备重质液态烃的铁基催化剂，以选自氧化铝或氧化锆中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：Fe₁₀₀Cu_aCa_bBi_cO_x

a的取值范围为0.5～50.0；

b的取值范围为0.5～50.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70%。

上述技术方案中，a的取值优选范围为0.8～45.0；b的取值优选范围为0.8～45.0；c的取值优选范围为0.15～9.0；载体用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的15～65%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制备重质液态烃的生产方法，以合成气为原料，H₂/CO摩尔比为0.1～5.0，在反应压力为0.4～5MPa，反应温度为250～430℃，反应空速为1000～12000小时^-1的条件下，原料气与解决技术方案之一所用的催化剂接触，反应合成含以C12-C25重质液态烃为主的有机烃的流出物。

上述技术方案中，H₂/CO摩尔比优选范围为0.2～4.8；反应压力优选范围为0.6～4.5MPa；反应温度优选范围为260～420℃；反应空速优选范围为1200～11500小时^-1。

本发明中的流化床铁基催化剂的制备方法如下：

(1)将可溶性Fe盐与Cu盐于水中溶解制成溶液Ⅰ；

(2)将可溶性Ca盐于水中溶解制成溶液Ⅱ；

(3)将溶液ⅠⅡ混合制成溶液Ⅲ；

(4)沸水浴中将选自ZrO₂或Al₂O₃中的至少一种的溶胶加入到溶液Ⅲ中得到浆料Ⅳ；

(5)将可溶性Bi盐于水中溶解制成溶液Ⅴ；

(6)将溶液Ⅴ加入到浆料Ⅳ中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5，得到固含量为15～45wt%浆料Ⅵ；

(7)将浆料Ⅵ冷却至20～65℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350～800℃焙烧 0.1～24小时，得到微球状铁基费托合成催化剂。

所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200～380℃，出口温度100～230℃。

所述催化剂的焙烧温度最好400～750℃；

所述催化剂的焙烧时间最好为0.5～10h；

该催化剂所选的载体以及加入方式使得活性组分具有更佳的分散度，使得单位体积的催化剂具有更多的活性位，提高了单位时间内单位体积催化剂的处理量。该催化剂所选的各个配方组分以及成型方法形成的孔道更有利于重质烃组分的形成和脱附。

本发明中由于采用流化床催化剂和流化床工艺，用于费托合成重质液态烃的过程中具有了反应撤热容易，不易飞温，使催化剂不容易失活，反应空速高的优点，同时，由于在催化剂中加入了金属Bi，本发明人惊奇地发现，反应流出物中主要为C12-C25烃(基本落在柴油馏分范围)为第一产物，辅以其它有机烃类。采用本发明的方法，其CO的转化率可高达92%，单是C12-C25组分的选择性可高达71.4%，更详细的结果见附表，取得了较好的技术效果。

本发明的催化剂具有适用于且不限于中高温的流化床反应器，重质液态有机烃选择性高，反应条件可控范围大的优点。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

取硝酸铁和硝酸铜溶于水中配成溶液Ⅰ，将硝酸钙溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于沸水浴中加热，同时加入铝溶胶混合打浆得到浆料Ⅳ，将硝酸铋溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量15%)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间12h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂A，其制成组成为(除特殊标识所有组分比为原子比)：

90%_{(重量含量)}Fe₁₀₀Cu_0.5Ca₅₀Bi_0.1O_x＋10%_{(重量含量)}Al₂O₃

采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

【实施例2】

30%_{(重量含量)}Fe₁₀₀Cu_50.0Ca_0.5Bi_7.0K_2.0O_x＋30%_{(重量含量)} Al₂O₃＋40%_{(重量含量)} ZrO₂。(浆料pH值为1，固含量45%，成型条件：喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间0.1h)

【实施例3】

50%_{(重量含量)}Fe₁₀₀Cu_20.0Ca_30.0Bi_10.0O_x＋50%_{(重量含量)} ZrO₂。(浆料pH值为3，固含量35%，成型条件：喷雾机进口温度为230℃，出口温度140℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4h )

【实施例4】

40%_{(重量含量)}Fe₁₀₀Cu_10.0Ca_10.0Bi_4.5O_x＋30%_{(重量含量)}ZrO₂。(浆料pH值为2.5，固含量30%，成型条件：喷雾机进口温度为280℃，出口温度150℃，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h )

【比较例1～2】

采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

比较例1  10%_{(重量含量)}Fe₁₀₀Cu_0.1Ca₅₀Bi_0.1O_x＋90%_{(重量含量)}Al₂O₃

比较例2  30%_{(重量含量)}Fe₁₀₀Cu_0.5Ca₅₀O_x＋70%_{(重量含量)}ZrO₂

【比较例3】

    采用CN 1395993A所述的方法制备固定床用催化剂，其配方与【实施例3】完全相同

所制得的上述除催化剂除【比较例3】外在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果列于表1。

还原条件为：

            温度  450℃

            压力  0.2MPa

            催化剂装填量  50克

            催化剂负荷  2500小时^-1

            还原气  H₂/CO(摩尔)＝0.25/1

还原时间  24小时

反应条件为：

            φ38毫米流化床反应器

            反应温度  300℃

            反应压力  1.75MPa

            催化剂装填量  50克

            催化剂负荷  10000小时^-1

            原料配比(摩尔)  H₂/CO＝2/1

  将【比较例3】按专利CN 1395993A所述在固定床中评价分析结果列于表1中。

表1

*空速10000小时^-1，**空速2500小时^-1。

表2  实施例3催化剂的评价结果

*表2中是实施例3催化剂在表2条件下催化剂的评价结果，没有未列出的条件与表1的

评价条件相同。

Claims (10)

1.一种合成气制备重质液态烃的铁基催化剂，以选自氧化铝或氧化锆中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：Fe₁₀₀Cu_aCa_bBi_cO_x

a的取值范围为0.5～50.0；

b的取值范围为0.5～50.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70%。

2.根据权利要求1所述的合成气制备重质液态烃的铁基催化剂，其特征在于a的取值范围为0.8～45.0。

3.根据权利要求1所述的合成气制备重质液态烃的铁基催化剂，其特征在于b的取值范围为0.8～45.0。

4.根据权利要求1所述的合成气制备重质液态烃的铁基催化剂，其特征在于c的取值范围为0.15～9.0。

5.根据权利要求1所述的合成气制备重质液态烃的铁基催化剂，其特征在于载体用量以重量百分比计为催化剂重量的15～65%。

6.一种合成气制备重质液态烃的生产方法，以合成气为原料，H₂/CO摩尔比为0.1～5.0，在反应压力为0.4～5MPa，反应温度为250～430℃，反应空速为1000～12000小时^-1的条件下，原料气与权利要求1所述的催化剂接触，反应合成含以C12-C25重质液态烃为主的有机烃的流出物。

7.根据权利要求6所述的合成气制备重质液态烃的生产方法，其特征在于H₂/CO摩尔比为0.2～4.8。

8.根据权利要求6所述的合成气制备重质液态烃的生产方法，其特征在于反应压力为0.6～4.5MPa。

9.根据权利要求6所述的合成气制备重质液态烃的生产方法，其特征在于反应温度为260～420℃。

10.根据权利要求6所述的合成气制备重质液态烃的生产方法，其特征在于反应空速为1200～11500小时^-1。