CN103657675B - 微球形铁基费托合成的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微球形铁基费托合成催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中存在CO转化率低，C₂ ⁼～C₄ ⁼以及C₅～C₁₁烃选择性低的问题。本发明通过采用以选自Al或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀Mn_aCa_b(Cr或Ce)_cO_x的技术方案较好的解决了该问题，可用于微球形铁基费托合成催化剂的工业生产中。

Description

微球形铁基费托合成的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微球形铁基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是指将合成气(H₂+CO)在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。专利CN1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用浆态床时，反应温度低，主要产物为重油及其蜡。流化床中进行的一般为主要产物为低碳烯烃和轻油的费托反应，流化床中适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN1279142C中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种可应用于溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。但是任何一种已有的可用于流化床的费托合成催化剂应用时都存在催化剂活性在更高空速时不够高，也就是单位质量催化剂在单位时间内对合成气的处理量不够大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在CO转化率低，C₂ ⁼～C₄ ⁼以及C₅～C₁₁烃选择性低的问题。提供一种新的微球形铁基费托合成催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是通过一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的催化剂的用途。该催化剂用于费托合成反应，具有CO转化率高，C₂ ⁼～C₄ ⁼以及C₅～C₁₁烃选择性高的优点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种微球形铁基费托合成催化剂，该催化剂以选自Al或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀Mn_aCa_b(Cr或Ce)_cO_x

a的取值范围为4.0～120.0；

b的取值范围为0.5～50.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70%。

上述技术方案中a的取值优选范围为10.0～100.0，b的取值优选范围为2.0～35.0，c的取值优选范围为0.2～8.0。载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的15～60%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：(1)将可溶性铁盐和锰盐溶解于水中制成溶液Ⅰ；

(2)将可溶性Ca盐溶解于水中制成溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合制成溶液Ⅲ；

(4)在70～100℃下将选自Al₂O₃或ZrO₂中的至少一种溶胶加入到溶液Ⅲ中得到浆料Ⅳ；

(5)将可溶性选自Cr或Ce中的一种盐溶解于水中制成溶液Ⅴ；

(6)将溶液Ⅴ加入到浆料Ⅳ中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5得到浆料Ⅵ，固含量为15～45重量%；

(7)将浆料Ⅵ冷却至20～65℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350～800℃焙烧0.1～24小时，得到微球形铁基费托合成催化剂。

上述技术方案中，所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200～380℃，出口温度100～230℃。所述催化剂的焙烧温度优选范围为400～750℃；所述催化剂的焙烧时间优选范围为0.5～12小时。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述的微球形费托合成催化剂用于费托合成反应。

上述技术方案中，以合成气为原料，在H₂/CO比为0.1~5.0，压力为0.4~5MPa，反应温度为250~430℃，反应空速为1000~12000小时^-1的条件下，原料与催化剂在流化床反应器中接触，生成有机烃。H₂/CO比优选范围为0.2~4.8。反应压力优选范围为0.45~4.5MPa。反应温度优选范围为260~410℃。反应空速优选范围为1100~11500小时^-1。

本发明中，催化剂所选的载体以及加入方式使得活性组分具有更佳的分散度，使得单位体积的催化剂具有更多的活性位，Cr或Ce的加入以及加入方式改变了主元素Fe以及Mn的分散方式，使得催化剂的孔洞分布范围更有利于短链产物的生成，同时Ca的加入以及与其它元素的协同效应使得产物更多以烯烃的方式出现而非饱和的烷烃类。

本发明的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应，转化率可高达97%，以及C₂～C₁₁选择性高87%(其中C₂ ⁼～C₄ ⁼55.3%，汽油31.4%)，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成溶液Ⅰ，将硝酸钙溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于沸水浴中加热，同时加入铝溶胶混合打浆得到浆料Ⅳ，将硝酸铈溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的pH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量15%)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间24小时，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂A，其制成组成为：

90%Fe₁₀₀Mn_4.0Ca₅₀Ce_0.1O_x＋10%Al₂O₃。

A：采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

B：30%Fe₁₀₀Mn_120.0Ca_0.5Cr_7.0O_x＋70%Al₂O₃。(浆料pH值为1，固含量45%，成型条件：喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间0.1小时)

C：50%Fe₁₀₀Mn_100.0Ca_30.0Ce_10.0O_x＋50%ZrO₂。(浆料pH值为3，固含量35%，成型条件：喷雾机进口温度为230℃，出口温度140℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间12小时)

D：40%Fe₁₀₀Mn_50.0Ca_10.0Cr_4.5O_x＋60%ZrO₂。(浆料pH值为2.5，固含量30%，成型条件：喷雾机进口温度为280℃，出口温度150℃，然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2小时)

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验条件与结果如下：

【比较例1～4】

采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

比较例110%Fe₁₀₀Mn_100.0Ca_30.0Ce_10.0O_x＋90%ZrO₂

比较例240%Fe₁₀₀Mn_2.0Ca_10.0Cr_4.5O_x＋60%ZrO₂

比较例330%Fe₁₀₀Mn_120.0Ca₁₀₀Cr_7.0O_x＋70%Al₂O₃

比较例450%Fe₁₀₀Mn_100.0Ca_30.0Ce_13.0O_x＋50%ZrO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度450℃

压力0.5MPa

催化剂装填量50克

催化剂负荷2500小时^-1

还原气H₂/CO分子比＝0.5/1

还原时间24小时

反应条件为：

φ38毫米流化床反应器

反应温度300℃

反应压力1.5MPa

催化剂装填量50克

催化剂负荷10000小时^-1

原料配比(摩尔)H₂/CO＝2/1

表1

*空速10000小时^-1，**空速2500小时^-1。

Claims (9)

1.一种微球形铁基费托合成催化剂，该催化剂以选自Al或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀Mn_aCa_b(Cr或Ce)_cO_x

a的取值范围为4.0～120.0；

b的取值范围为0.5～50.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70％；

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性铁盐和锰盐溶解于水中制成溶液Ⅰ；

(2)将可溶性Ca盐溶解于水中制成溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合制成溶液Ⅲ；

(4)在70～100℃下将选自Al₂O₃或ZrO₂中的至少一种溶胶加入到溶液Ⅲ中得到浆料Ⅳ；

(5)将可溶性选自Cr或Ce中的一种盐溶解于水中制成溶液Ⅴ；

(6)将溶液Ⅴ加入到浆料Ⅳ中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5得到浆料Ⅵ，固含量为15～45重量％；

(7)将浆料Ⅵ冷却至20～65℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350～800℃焙烧0.1～24小时，得到微球形铁基费托合成催化剂。

2.根据权利要求1所述微球形铁基费托合成催化剂，其特征在于a的取值范围为10.0～100.0；b的取值范围为2.0～35.0；c的取值范围为0.2～8.0。

3.根据权利要求1所述微球形铁基费托合成催化剂，其特征在于载体用量以重量百分比计为催化剂重量的15～60％。

4.根据权利要求1所述微球形铁基费托合成催化剂，其特征在于焙烧温度为400～750℃，焙烧时间为0.5～12小时。

5.根据权利要求1所述微球形铁基费托合成催化剂，其特征在于喷雾成型条件为进口温度200～380℃，出口温度100～230℃。

6.权利要求1所述的微球形铁基费托合成催化剂用于费托合成反应的用途。

7.根据权利要求6所述的微球形铁基费托合成催化剂的用途，其特征在于以合成气为原料，在H₂/CO摩尔比为0.1～5.0，反应压力为0.4～5MPa，反应温度为250～430℃，反应空速为1000～12000小时^-1的条件下，原料与催化剂在流化床反应器中接触，生成有机烃。

8.根据权利要求7所述的微球形铁基费托合成催化剂的用途，其特征在于H₂/CO摩尔比为0.2～4.8。

9.根据权利要求7所述的微球形铁基费托合成催化剂的用途，其特征在于反应压力为0.45～4.5MPa；反应温度为260～410℃；反应空速为1100～11500小时^-1。