CN108525697A - 一种碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂及其制备和应用，该催化剂表示为Pt/MO‑CN，其中MO为CeO2、ZrO2、ZnO、NiO中的一种，Pt的质量百分含量为1～5％；Pt的粒径大小为2～4nm；CN与MO的质量比为0.2～1.2。该方法以金属硝酸盐为原料，以NaBH4为沉淀剂，同时引入三聚氰胺，得到金属氧化物/三聚氰胺前体，经焙烧处理得到高比表面积富含碱性位的MO‑CN载体，利用NaBH4通过液相还原法将贵金属Pt高度均匀分散在MO‑CN载体表面，得到Pt/MO‑CN。该催化剂在不引入外加碱液，较低的O2压力及较低反应温度下可实现快速高效选择性催化氧化5‑羟甲基糠醛制备2，5‑呋喃二甲酸，转化率和选择性分别高达92～98％和89～99％，具有较大的应用价值与前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂及其制备方法，适用于在无外加碱液环境下5-羟甲基糠醛选择性催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸。
技术背景
能源短缺和环境危机是制约当今世界经济和社会发展的两大主要问题。能源的过度消耗使得资源的稀缺性暴露无遗，供需矛盾日益突出，因此世界各国均采取各种途径和措施来提高能源的利用率，并积极寻求能源利用的新出路。与化石能源相比，生物质能源以其可再生、资源丰富、价格便宜、生态环境友好等特性而逐渐成为一种重要的替代能源。美国能源部针对目前石油基的30多种化学品，筛选出十二种认为最可能实现石油基替代的生物质平台化合物。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是十二种平台化合物中唯一一个具有刚性平面结构的生物质基芳环单体，可用于替代部分石油基的化合物，FDCA可作为氧化前体制备己二酸并应用于尼龙材料的制备生产，可与二醇、二胺等单体进行聚合制备性能优异的新型生物质基高分子合成材料，还可被广泛应用于制药、有机合成以及金属有机骨架材料的合成等领域，在全球的用量极大，因而具有极高的科研价值和实际应用价值。关于FDCA的制备、下游产品的开发，以及与之相关联的催化材料的开发应用越来越受到科研工作者的关注。
目前FDCA主要通过以下三种途径获得：1)以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料，将HMF的醛基和羟甲基通过化学或生物法氧化得到FDCA；2)以呋喃为原料，通过乙酰化反应得到2,5-二乙酰基呋喃(2,5-DAF)，再通过碘仿反应得到FDCA；3)以糠酸为原料，在高温高压的碱性环境中进行歧化反应得到FDCA。目前以HMF为原料制备FDCA的路线被认为是最具有规模化潜质的合成路线，因而关于由HMF制备FDCA的报道也最多，通常可在高温、高压、及强碱性环境条件下，利用传统的硝酸或高锰酸盐作为氧化剂氧化HMF制备FDCA。该方法工艺简单，但副产物较多，同时氧化剂的大量使用会对环境造成负面影响。通过引入负载型的贵金属或非贵金属催化剂，可一定程度上降低化学法制备FDCA所需的反应温度和压力，但反应仍需外加液体碱如氢氧化钠、碳酸钠等，因而对生产设备的要求较为苛刻，同时反应副产物较多，成本较高。在文献Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53，6515-6518中荷兰科学家DIJKMAN以特定的生物酶作为催化剂，在室温和常压下实现HMF的高效转化制备FDCA，该方法虽然经济环保，但尚在实验室研究阶段。因此如何设计和开发新型高效的催化材料，在避免外加碱液和相对温和的条件下实现HMF的高效转化制备FDCA是目前科研工作者面临的热点和难点。
本发明旨在克服以HMF为原料采用化学法制备FDCA过程中，需要高温、高压，外加碱液的现状，设计和开发一种制备条件温和、选择性好及转化率高的高分散负载型Pt基纳米催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂及其制备方法，并将其应用于5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸FDCA。
本发明的技术方案是以硼氢化物为沉淀剂提供碱性环境，以金属硝酸盐为原料，制备金属氧化物(MO)，同时引入三聚氰胺得到金属氧化物/三聚氰胺，通过焙烧将金属氧化物/三聚氰胺中的三聚氰胺转化为相应的氮化碳(CN)，得到富含碱性位的金属氧化物/氮化碳，表示为MO-CN；以该MO-CN为载体，通过液相还原法将贵金属Pt高度均匀分散在MO-CN载体表面，得到碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂。
本发明所提供的碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂，表示为Pt/MO-CN；其中Pt的质量百分含量为1～5％，较佳的质量百分含量为1.5～3％，Pt纳米粒子的粒径分布为2～4nm；式中MO为CeO2、ZrO2、ZnO、NiO中的一种；CN与MO的质量比为0.2～1.2。
本发明提供的碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.配制浓度为0.05～0.2mol/L的M(NO3)x溶液，再加入与M(NO3)x摩尔比为1:1～2的三聚氰胺，超声3～5min得到A溶液；再配制浓度为0.5～2mol/L的硼氢化物溶液B；将等体积的A、B两种溶液同时加入高速旋转的胶体磨中充分搅拌5～10min。
所述的M(NO3)x中M为Ce、Zr、Zn、Ni中的一种，x代表硝酸根个数，即M金属离子的价态；所述的硼氢化物为NaBH4或KBH4中的一种；所述的胶体磨的转速为4000～6000r/min。
B.将步骤A胶体磨中出来的物料转移至容器中，于60～90℃条件下进行水热晶化6～24h，离心分离，洗涤沉淀物至中性，于60～80℃下烘干，得到金属氧化物/三聚氰胺复合前体。
C.将步骤B中得到的金属氧化物/三聚氰胺复合前体于空气气氛条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至500～700℃并保温1～2h，得到MO-CN载体材料。
D.将步骤C得到的MO-CN分散于去离子水中配制8-12g/L的浆液，再按照产物催化剂中Pt的质量百分含量加入H2PtCl6溶液，超声3～5min，置于25℃常温下，在搅拌的条件下用0.02～0.1mol/L的硼氢化钠溶液滴定还原，滴定结束后继续搅拌2h，过滤、洗涤至中性，于60～80℃烘箱中干燥12h,得到相应的碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂，表示为Pt/MO-CN；
所述的H2PtCl6溶液是H2PtCl6·6H2O溶于水中形成的溶液，其浓度为10-50mmol/L；所述的产物催化剂中Pt的质量百分含量为1～5％，较佳的质量百分含量为1.5～3％。
对得到的碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂进行表征，结果见图1-4。
图1为实施例1制备的Pt/CeO2-CN的XRD谱图，从图中可以看出，出现了对应于CeO2的特征衍射峰，并未出现CN的特征峰，说明CN是以无定型形式存在的，同时并未发现Pt的特征峰，说明Pt的纳米粒子粒径较小且高度均匀分散。
图2为实施例2制备的Pt/ZrO2-CN的TEM图，从图中可以看出，粒径大小在2～4nm的Pt粒子高度均匀分散在ZrO2和CN构成的复合载体表面，没有明显的团聚现象。
图3为实施例3制备的Pt/NiO-CN的SEM图，从图中可以看出，片状的NiO和CN高度均匀分散，且NiO呈现片状纳米结构。
图4为实施例1制备的Pt/CeO2-CN的二氧化碳的程序升温脱附曲线图，从图中可以看出催化剂表面存在大量的中强碱性位，总碱量高达0.1803mmol/g。
将0.5mmol的5-HMF溶于40mL去离子水中，转移至液相反应器中，添加0.1g Pt/MO-CN催化剂并密封反应器，在0.4MPa O2，150℃条件下反应4h后，HMF的转化率为92～98％，FDCA的选择性为89～99％。
本发明的优点在于：(1)采用硼氢化物作为沉淀剂，一步制备金属氧化物和三聚氰胺分布均匀、比表面积高的金属氧化物/三聚氰胺复合前体，操作方便简单；(2)经高温焙烧得到的MO-CN载体材料富含碱性位，同时MO/三聚氰胺在结构转变为MO-CN的过程中氮化碳的存在能够抑制金属氧化物纳米颗粒的生长和团聚，得到具有大比表面、丰富孔道结构的复合载体材料，利于贵金属Pt在载体表面的高度均匀分散；(3)该催化剂具高活性、高分散性、丰富的表面碱性位的特质，在不引入外加碱液的条件下，对HMF的具有较高的转化率，对FDCA具有较高的选择性。在工业催化方面有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂Pt/CeO2-CN的XRD谱图。
图2为实施例2制备的催化剂Pt/ZrO2-CN的TEM图。
图3为实施例3制备的催化剂Pt/NiO-CN的SEM图。
图4为实施例1制备的催化剂Pt/CeO2-CN的CO2-TPD图。
具体实施方式
实施例1
A：配制80mL浓度为0.05mol/L的硝酸铈溶液，再加入0.004mol的三聚氰胺，超声3～5min，再配制80mL浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液；将两种溶液同时加入转速为4000r/min的胶体磨中充分搅拌5min。
B：将所得白色悬浊液转移至250mL的三口烧瓶中于90℃条件下进行水热晶化12h，离心，洗涤至中性，于70℃下烘干，得到CeO2/三聚氰胺复合前体材料。
C：将得到的CeO2/三聚氰胺复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h，待自然冷却至室温后，得到CeO2-CN载体材料。
D：准确称量0.5g CeO2-CN载体材料分散于50mL去离子水中，加入3.98mL19.3mmol/L的H2PtCl6溶液，转移至250mL三口烧瓶中超声处理5min，将三口烧瓶置于25℃常温下，在搅拌的条件下用20mL 0.06mol/L的硼氢化钠溶液进行滴定还原，滴定结束后继续搅拌2h，离心洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥12h,得到Pt/CeO2-CN催化剂，催化剂中CN和CeO2的质量比为0.6，Pt的质量百分含量为3％，Pt纳米粒子的粒径大小为2.63nm。
催化剂的应用：将0.5mmol的5-HMF溶于40mL去离子水中，转移至液相反应器中，加入0.1g上述Pt/CeO2-CN催化剂并密封反应器，在0.4MPa O2，150℃条件下反应4h后，测得HMF的转化率为97.6％，FDCA选择性为98.7％。
实施例2
A：配制80mL浓度为0.06mol/L的硝酸锆溶液，再加入0.0048mol的三聚氰胺，超声3～5min，再配制80mL浓度为0.6mol/L的硼氢化钠溶液；将等体积比的两种溶液同时加入转速为4000r/min的胶体磨中充分搅拌5min。
B：将所得白色悬浊液转移至250mL的三口烧瓶中于80℃条件下进行水热晶化12h，离心，洗涤至中性，于70℃下烘干，得到ZrO2/三聚氰胺复合前体材料。
C：将得到的ZrO2/三聚氰胺复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h，待自然冷却至室温后，得到ZrO2-CN载体材料。
D：准确称量0.5g ZrO2-CN载体材料分散于50mL去离子水中，加入2.66mL19.3mmol/L的H2PtCl6溶液，转移至250mL三口烧瓶中超声处理5min，将三口烧瓶置于常温下，在搅拌的条件下用20mL0.039mol/L的硼氢化钠溶液进行滴定还原，滴定结束后继续搅拌2h，离心洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥12h,得到Pt/ZrO2-CN催化剂，催化剂中CN和ZrO2的质量比为0.72，Pt的质量百分含量为2％，Pt纳米粒子的粒径大小为3nm。
催化剂的应用：方法同实施例1，其HMF的转化率为96.8％，FDCA选择性为95.5％。
实施例3
A：配制80mL浓度为0.1mol/L的硝酸镍溶液，再加入0.008mol的三聚氰胺，超声3～5min，再配制80mL浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液；将等体积比的两种溶液同时加入转速为4000r/min的胶体磨中充分搅拌5min。
B：将所得浅绿色的悬浊液转移至250mL的三口烧瓶中于70℃条件下进行水热晶化12h，离心，洗涤至中性，与70℃下烘干，得到NiO/三聚氰胺复合前体材料。
C：将得到的NiO/三聚氰胺复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，待自然冷却至室温后，得到NiO-CN载体材料。
D：准确称量0.5g NiO-CN载体材料分散于50mL去离子水中，加入6.64mL19.3mmol/L的H2PtCl6溶液，转移至250mL三口烧瓶中超声处理5min，将三口烧瓶置于常温下，在搅拌的条件下用20mL0.1mol/L的硼氢化钠溶液进行滴定还原，滴定结束后继续搅拌2h，离心洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥12h,得到Pt/NiO-CN催化剂，催化剂中CN和NiO的质量比为1.1，Pt的质量百分含量为4.6％，Pt纳米粒子的粒径大小为3.6nm。
催化剂的应用：方法同实施例1，其HMF的转化率为93.6％，FDCA选择性为91.2％。
实施例4
A：配制80mL浓度为0.15mol/L的硝酸锌溶液，再加入0.012mol的三聚氰胺，超声3～5min，再配制80mL浓度为1.5mol/L的硼氢化钠溶液；将等体积比的两种溶液同时加入转速为4000r/min的胶体磨中充分搅拌5min。
B：将所得白色悬浊液转移至250mL的三口烧瓶中于60℃条件下进行水热晶化12h，离心，洗涤至中性，于70℃下烘干，得到ZnO/三聚氰胺复合前体材料。
C：将得到的ZnO/三聚氰胺复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h，待自然冷却至室温后，得到NiO-CN载体材料。
D：准确称量0.5g ZnO-CN载体材料分散于50mL去离子水中，加入5.31mL19.3mmol/L的H2PtCl6溶液，转移至250mL三口烧瓶中超声处理5min，将三口烧瓶置于常温下，在搅拌的条件下用20mL0.077mol/L的硼氢化钠溶液进行滴定还原，滴定结束后继续搅拌2h，离心洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥12h,得到Pt/ZnO-CN催化剂，催化剂中CN和ZnO的质量比为0.9，Pt的质量百分含量为4％，Pt纳米粒子的粒径大小为4nm。
催化剂的应用：方法同实施例1，其HMF的转化率为92.6％，FDCA选择性为89.6％。
Claims (4)
1.一种碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.配制浓度为0.05～0.2mol/L的M(NO3)x溶液，再加入与M(NO3)x摩尔比为1:1～2的三聚氰胺，超声3～5min得到A溶液；再配制浓度为0.5～2mol/L的硼氢化物溶液B；将等体积的A、B两种溶液同时加入高速旋转的胶体磨中充分搅拌5～10min；
所述的M(NO3)x中M为Ce、Zr、Zn、Ni中的一种，x代表M金属离子的价态；所述的硼氢化物为NaBH4或KBH4中的一种；所述的胶体磨的转速为4000～6000r/min；
B：将步骤A胶体磨中出来的物料转移至容器中，于60～90℃条件下进行水热晶化6～24h，离心分离，洗涤沉淀物至中性，于60～80℃下烘干，得到金属氧化物/三聚氰胺复合前体；
C：将步骤B中得到的金属氧化物/三聚氰胺复合前体于空气气氛条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至500～700℃并保温1～2h，得到MO-CN载体材料；
D：将步骤C得到的MO-CN分散于去离子水中配制8-12g/L的浆液，再按照产物催化剂中Pt的质量百分含量加入H2PtCl6溶液，超声3～5min，置于25℃常温下，在搅拌的条件下用0.02～0.1mol/L的硼氢化钠溶液滴定还原，滴定结束后继续搅拌2h，过滤、洗涤至中性，于60～80℃烘箱中干燥12h,得到相应的碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂，表示为Pt/MO-CN；
所述的H2PtCl6溶液是H2PtCl6·6H2O溶于水中形成的溶液，其浓度为10-50mmol/L；所述的产物催化剂中Pt的质量百分含量为1～5％。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂，表示为Pt/MO-CN；其中Pt的质量百分含量为1～5％，Pt纳米粒子的粒径分布为2～4nm；式中MO为CeO2、ZrO2、ZnO、NiO中的一种；CN与MO的质量比为0.2～1.2。
3.根据权利要求2所述的碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂，其特征是该催化剂中Pt的质量百分含量为1.5～3％。
4.一种权利要求2所述的碱性高分散负载型Pt基纳米催化剂的应用，其应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180914 |