CN109621939A - 三元复合金属氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
三元复合金属氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109621939A CN109621939A CN201910006204.9A CN201910006204A CN109621939A CN 109621939 A CN109621939 A CN 109621939A CN 201910006204 A CN201910006204 A CN 201910006204A CN 109621939 A CN109621939 A CN 109621939A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceo
- catalyst
- mgal
- ldh
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound OCC1COC(=O)O1 JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910003112 MgO-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 16
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910016913 AlY3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017699 MgY2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 abstract description 9
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910001051 Magnalium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- SAQPWCPHSKYPCK-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OC(O)=O.OCC(O)CO SAQPWCPHSKYPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020200 CeO2−x Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004177 carbon cycle Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B01J35/61—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种三元复合金属氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用，该方法以尿素为沉淀剂，采用水热法制备镁铝水滑石前体，将该水滑石前体分散于铈盐溶液，再与硼氢化钠溶液于胶体磨中搅拌反应，转移至水热釜中，在H2气泡效应产生的动力学扰动下进行水热晶化，使富含缺陷位和碱性位的CeO2纳米颗粒均匀的沉积在MgAl‑LDH片状结构表面，得到CeO2/MgAl‑LDH复合前体，经过焙烧处理，得到三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO‑Al2O3。该催化剂中CeO2纳米颗粒均匀分散在片状的MgO‑Al2O3复合氧化物表面，粒径大小为20～30nm，CeO2的质量百分含量为3～25％；催化剂的比表面积为80～130m2/g。该催化剂用于甘油和CO2直接反应制备甘油碳酸酯的反应，转化率和选择性分别为84.4～92.1％和92.3～93.6％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种三元复合金属氧化物固体碱催化剂的制备方法，该催化剂适用于CO2和甘油选择性催化转化为甘油碳酸酯的反应。
背景技术
随着现代工业的发展，化石燃料的消耗产生了大量的CO2，已经严重的超过了自然界碳循环的承受能力和范围。高浓度的CO2所产生的温室效应，对人类生产和生活的影响也在日益加重。如何降低CO2的排放量以及将CO2转换成高附加值的精细化学品和燃料是目前各国面临的难题，也是科研工作者的研究难点和热点。
为减少环境污染、降低碳排放，实现绿色可持续发展，世界各国都致力于开发和推广可再生的新能源，如太阳能、风能、氢能和生物质能等。生物质能作为一种清洁可再生能源，对于减少化石资源的使用、降低环境污染、促进能源转型等都具有重要的意义，是一种非常具有发展前景的能源，因此也成为国际社会能源开发和利用的新方向。生物柴油是目前利用生物质能源的一个重要手段，但作为副产物的甘油没有得到高值、高效利用，导致甘油产量过剩。因此，如何将甘油转化为其他高附加值的精细化学品对于提升生物柴油的市场竞争力，实现生物质资源的高值、高效利用，以及社会、环境和经济的可持续发展均具有重要的促进作用。
目前将甘油转化为甘油碳酸酯是甘油转化和利用的有效途径之一。甘油碳酸酯可通过酯交换法制备，但高的成本限制了该方法的广泛应用。甘油和尿素在高温下反应也是制备甘油碳酸酯的可行的方法，但该方法所用的尿素在反应中会分解产生大量具有刺激性气味的副产物NH3，不仅影响甘油碳酸酯产率的提升，同时还会引发环境污染问题。
目前采用以甘油和CO2为反应原料制备甘油碳酸酯的方法引起了研究者的广泛关注，在文献Catalysis Science&Technology，2015,5,989-1005中，报道了用Zn/Al/La复合金属氧化物做催化剂使甘油和CO2反应制备甘油碳酸酯；在文献Applied Catalysis A:General,2016,513,9-18,Liu中，用CeO2为催化剂使甘油和CO2反应制备甘油碳酸酯。但还存在甘油转化率低，甘油碳酸酯选择性差、能耗高的问题。因此选择制备新型高效的甘油转化用催化材料，提高CO2的转化，实现甘油的高值、高效利用具有重要的研究意义和实用价值。
层状双羟基复合氢氧化物又称水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)，是一种典型的阴离子型层状纳米材料，其结构通式为：[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别表示位于层板上的二价和三价金属阳离子，An-表示层间可交换的阴离子。在水滑石的晶体结构中，层板上的金属离子呈均匀有序排列，且层板金属元素组成、比例、层板电荷密度、层间阴离子种类等均具有可调变性，因而使其成为理想的无机功能材料被应用于吸附材料、能量存贮与转换材料、催化材料等领域。在催化领域，水滑石常作为固体碱催化剂应用于酸碱催化反应，也可作为催化剂前体材料经焙烧和还原处理得到高分散的负载型金属催化剂。在文献Catalysis Science&Technology，2015,5,989-1005中，以ZnAlLa-LDH为催化剂前体，制备富含碱性位的Zn/Al/La复合金属氧化物催化剂，并将其应用于催化甘油和CO2反应制备甘油碳酸酯。
CeO2作为一种重要的无机功能材料，其晶体结构为萤石结构，属于立方晶系，在CeO2晶体结构中，Ce4+按面心立方结构紧密排列，O2-位于铈次晶格组成的四面体中心，每个Ce原子与8个O原子配位，而每个O原子与4个Ce原子配位。在不同的氧环境下，CeO2可实现由CeO2向CeO2-x的可逆转变，形成大量的氧空位，因而具有优异的储氧/释氧能力和氧流动能力，同时其表面存在丰富的酸碱活性中心，因而常被作为酸碱催化剂或催化剂载体应用于催化领域。在文献Applied Catalysis A:General,2016,513,9-18,Liu中等报道了以CeO2为催化剂，以2-氰基吡啶为脱水剂，以甘油和CO2为反应原料制备甘油碳酸酯，但甘油碳酸酯的产率相对较低，仅为78％。CeO2纳米催化剂在催化甘油和CO2制备甘油碳酸酯反应中往往面临催化剂活性低、易团聚失活等问题。
因此如何抑制CeO2纳米粒子的团聚，构筑富含碱性位的催化材料，提高催化剂的催化活性、稳定性，提高甘油的转化率及甘油碳酸酯的选择性是本发明的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元复合金属氧化物固体碱催化剂的制备方法，以提升甘油碳酸酯的产率。
本发明所提供的技术方案是，以尿素作为沉淀剂，采用水热法制备镁铝水滑石前体(MgAl-LDH)，将该水滑石前体分散于铈盐溶液，再与硼氢化钠溶液于胶体磨中搅拌反应，转移至水热釜中，在H2气泡效应产生的动力学扰动下进行水热晶化，实现富含缺陷位和碱性位的CeO2纳米颗粒均匀的沉积在MgAl-LDH片状结构表面，得到CeO2/MgAl-LDH复合前体，经过焙烧处理，得到三元复合金属氧化物固体碱催化剂，表示为CeO2/MgO-Al2O3。
本发明提供的一种三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3，其中CeO2纳米颗粒均匀分散在片状的MgO-Al2O3复合氧化物表面，颗粒大小为20～30nm；催化剂的比表面积在80～130m2/g；催化剂中Mg和Al的摩尔比为2～4，CeO2的质量百分含量为3～25％，较佳的为15～20％。
上述三元复合金属氧化物固体碱催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.用可溶性的金属盐MgY2、AlY3与去离子水配制混合盐溶液，其中，金属离子Mg2+与Al3+的总浓度为0.03～0.05mol/L，且Mg2+/Al3+的摩尔比为2～4；所述的Y为NO3 -、Cl-中的一种。
B.配制浓度为0.75～1.25mol/L的尿素溶液，与步骤A中的混合盐溶液等体积混合，转移至水热釜中，在90～120℃条件下水热晶化6～48h，离心过滤、将滤饼洗涤至中性，于60～80℃下烘干，得到MgAl-LDH前体。
C.配制浓度为0.007～0.03mol/L的可溶性铈盐溶液，将步骤B中制备的MgAl-LDH前体分散于铈盐溶液中，超声8-12min，得到稳定的铈盐悬浊液，其中MgAl-LDH的含量为0.015～0.035g/mL；将其与等体积的硼氢化钠溶液同时加入到胶体磨中，搅拌5～10min；转移至带聚四氟乙烯内衬的釜中，于90～150℃水热晶化6～24h，得到CeO2/MgAl-LDH复合前体。
所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述的可溶性铈盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O中的一种；所述的胶体磨的转速设定在3000～8000r/min。
在水热晶化过程，硼氢化钠分解产生的H2气泡动态扰动结晶过程，抑制氧化铈纳米颗粒的团聚，能够抑制晶化过程中CeO2纳米粒子的长大和聚集，得到粒径小且富含缺陷位的CeO2纳米粒子。
D.将步骤C得到的CeO2/MgAl-LDH复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500～700℃，并保温3～8h，自然冷却至室温后，得到三元复合金属氧化物碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3。
对得到的三元复合金属氧化物固体碱催化剂进行表征，结果见图1-7。
图1为实施例1中CeO2/MgAl-LDH复合前体的XRD图，在12.2o、24.1o、35.4o和40.2o出现了分别对应MgAl-LDH的(003)、(006)、(012)和(015)晶面的特征衍射封，在28.8o、33.1o、47.6o和57.2o处出现了分别对应CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰，证实了复合前体中MgAl-LDH和CeO2的存在。
图2为实施例1中三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3的XRD图，图中水滑石特征衍射峰消失，仅出现了CeO2的特征衍射峰，这说明焙烧后形成的MgO-Al2O3复合氧化物是无定型形式存在的。
图3为实施例1中MgAl-LDH前体的SEM电镜照片，MgAl-LDH呈现规则的六边形片状结构，粒径大小约为2μm。
图4-6分别为实施例1、3、4中得到的三元复合金属氧化物固体碱催化剂的SEM电镜照片，催化剂中水滑石前体的片状结构形貌保持完好，且粒径大小在20～30nm的CeO2纳米粒子均匀的负载在片状结构表面，构筑成三元复合金属氧化物固体碱催化剂。
图7给出了实施例1中制备的三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3的CO2程序升温脱附曲线图，从图中可以看出，三元复合金属氧化物固体碱催化剂表面存在大量的中强碱性位，且相较于MgAl-LDH前体直接焙烧得到的MgO-Al2O3复合氧化物来说，总碱量显著提升，高达6.17mmol/g。
应用性能测定：将0.05mol甘油溶于10mL乙腈中，转移至液相反应器中，添加0.5g三元复合金属氧化物固体碱催化剂，并密封反应器，用CO2气体充换气3次后，在4MPa CO2，150℃条件下反应8h，甘油的转化率和甘油碳酸酯的选择性分别高达84.4～92.1％和92.3～93.6％。
本发明的有益效果在于：
1)采用成核/晶化隔离法，以NaBH4为沉淀剂，以片状的MgAl-LDH前体为成核中心，经反应初期的爆发式成核，形成大量细小的CeO2晶核，利于CeO2纳米粒子在片状MgAl-LDH前体表面的均匀沉积。
2)在NaBH4水解产生的H2气泡产生的动力学扰动下进行水热晶化，能够抑制晶化过程中CeO2纳米粒子的长大和聚集，得到粒径小且富含缺陷位的CeO2纳米粒子。
3)制备的金属氧化物固体碱催化剂具有高比表面积、富含碱性位的特点。
4)该三元复合金属氧化物固体碱催化剂用于直接催化甘油和CO2制备甘油碳酸酯的反应，在温和条件下(4MPa CO2，150℃)，对甘油的转化率高达84.4～92.1％，对甘油碳酸酯的选择性高达92.3～93.6％。
附图说明：
图1为实施例1制备的CeO2/MgAl-LDH复合前体的XRD谱图。
图2为实施例1制备的三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3的XRD谱图。
图3为实施例1制备的MgAl-LDH前体的SEM照片。
图4为实施例1制备的三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3的SEM照片。
图5为实施例3制备的三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3的SEM照片。
图6为实施例4制备的三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3的SEM照片。
图7为实施例1制备的三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3的CO2-TPD。
具体实施方式：
实施例1
A.准确称取5.1282g Mg(NO3)2·6H2O、3.7519g Al(NO3)3·9H2O与去离子水配制成40mL混合金属盐溶液。准确称取1.8018g尿素，配制成40mL的尿素溶液，并与金属盐溶液均匀混合后置于反应釜中在120℃条件下进行水热晶化24h，离心、洗涤至中性，于70℃下烘干，得到MgAl-LDH前体材料。
准确称取0.5046g Ce(NO3)3·6H2O用水配制成40mL铈盐溶液；准确称量1g步骤A的MgAl-LDH前体分散于铈盐溶液中，超声处理10min，形成稳定的铈盐悬浊液；再配制40mL浓度为0.45mol/L的硼氢化钠溶液，与铈盐悬浊液同时加入到胶体磨中搅拌5min，之后置于配有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，于烘箱中升温至150℃水热晶化24h，得到CeO2/MgAl-LDH复合前体。将得到的CeO2/MgAl-LDH复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温6h，自然冷却至室温后，得到三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3。该催化剂中Mg/Al的摩尔比为2，催化剂的比表面积为126.8m2/g,CeO2的粒径大为22～25nm，CeO2的质量百分含量为18.6％。
催化剂应用测试：
将0.05mol甘油溶于10mL乙腈中，转移至液相反应器中，添加0.5g三元复合金属氧化物固体碱催化剂，并密封反应器，用CO2气体充换气3次后，在4MPa CO2，150℃条件下反应8h，测得甘油的转化率为92.1％，甘油碳酸酯的选择性为93.6％。
实施例2
准确称取10.2564g Mg(NO3)2·6H2O、3.7519g Al(NO3)3·9H2O与去离子水配制成40mL混合金属盐溶液。准确称取3.0030g尿素，配制成40mL的尿素溶液，并与金属盐溶液均匀混合后置于反应釜中在120℃条件下进行水热晶化24h，离心、洗涤至中性，于70℃下烘干，得到MgAl-LDH前体材料。
准确称取0.5046g Ce(NO3)3·6H2O用水配制成40mL铈盐溶液；准确称量1g步骤A的MgAl-LDH前体分散于铈盐溶液中，超声处理10min，形成稳定的铈盐悬浊液；再配制40mL浓度为0.45mol/L的硼氢化钠溶液，与铈盐悬浊液同时加入到胶体磨中搅拌5min，之后置于配有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，于烘箱中升温至150℃水热晶化24h，得到CeO2/MgAl-LDH复合前体。将得到的CeO2/MgAl-LDH复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温6h，自然冷却至室温后，得到三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3。该催化剂中Mg/Al的摩尔比为4，催化剂的比表面积为103.4m2/g,CeO2的粒径大为20～26nm，CeO2的质量百分含量为21.3％。
催化剂应用测试：
同实施例1，测得甘油的转化率和甘油碳酸酯的选择性分别为88.7％和92.5％。
实施例3
准确称取4.066g MgCl2·6H2O、2.4143g AlCl3·6H2O与去离子水配制成40mL混合金属盐溶液。准确称取1.8018g尿素，配制成40mL的尿素溶液，并与金属盐溶液均匀混合后置于反应釜中在120℃条件下进行水热晶化24h，离心、洗涤至中性，于70℃下烘干，得到MgAl-LDH前体材料。
准确称取0.4255g CeCl3·7H2O用水配制成40mL铈盐溶液；准确称量1g步骤A的MgAl-LDH前体分散于铈盐溶液中，超声处理10min，形成稳定的铈盐悬浊液；再配制40mL浓度为0.45mol/L的硼氢化钠溶液，与铈盐悬浊液同时加入到胶体磨中搅拌5min，之后置于配有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，于烘箱中升温至120℃水热晶化12h，得到CeO2/MgAl-LDH复合前体。将得到的CeO2/MgAl-LDH复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温6h，自然冷却至室温后，得到三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3。该催化剂中Mg/Al的摩尔比为2，催化剂的比表面积为98.7m2/g,CeO2的粒径大为25～28nm，CeO2的质量百分含量为19.2％。
催化剂应用测试：
同实施例1，测得甘油的转化率和甘油碳酸酯的选择性分别为87.5％和92.6％。
实施例4
准确称取5.1282g Mg(NO3)2·6H2O、3.7519g Al(NO3)3·9H2O与去离子水配制成40mL混合金属盐溶液。准确称取1.8018g尿素，配制成40mL的尿素溶液，并与金属盐溶液均匀混合后置于反应釜中在120℃条件下进行水热晶化24h，离心、洗涤至中性，于70℃下烘干，得到MgAl-LDH前体材料。
准确称取0.1261g Ce(NO3)3·6H2O用水配制成40mL铈盐溶液；准确称量1g步骤A的MgAl-LDH前体分散于铈盐溶液中，超声处理10min，形成稳定的铈盐悬浊液；再配制40mL浓度为0.45mol/L的硼氢化钠溶液，与铈盐悬浊液同时加入到胶体磨中搅拌5min，之后置于配有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，于烘箱中升温至150℃水热晶化24h，得到CeO2/MgAl-LDH复合前体。将得到的CeO2/MgAl-LDH复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温6h，自然冷却至室温后，得到三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3。该催化剂中Mg/Al的摩尔比为2，催化剂的比表面积为82.3m2/g,CeO2的粒径大为21～26nm，CeO2的质量百分含量为4.2％。
催化剂应用测试：
同实施例1，测得甘油的转化率和甘油碳酸酯的选择性分别为84.4％和92.3％。
实施例5
准确称取5.1282g Mg(NO3)2·6H2O、3.7519g Al(NO3)3·9H2O与去离子水配制成40mL混合金属盐溶液。准确称取1.8018g尿素，配制成40mL的尿素溶液，并与金属盐溶液均匀混合后置于反应釜中在120℃条件下进行水热晶化24h，离心、洗涤至中性，于70℃下烘干，得到MgAl-LDH前体材料。
准确称取0.5046g Ce(NO3)3·6H2O用水配制成40mL铈盐溶液；准确称量1g步骤A的MgAl-LDH前体分散于铈盐溶液中，超声处理10min，形成稳定的铈盐悬浊液；再配制40mL浓度为0.45mol/L的硼氢化钠溶液，与铈盐悬浊液同时加入到胶体磨中搅拌5min，之后置于配有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，于烘箱中升温至150℃水热晶化24h，得到CeO2/MgAl-LDH复合前体。将得到的CeO2/MgAl-LDH复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温6h，自然冷却至室温后，得到三元复合金属氧化物固体碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3。该催化剂中Mg/Al的摩尔比为2，催化剂的比表面积为95.6m2/g,CeO2的粒径大为26～30nm，CeO2的质量百分含量为18.3％。
催化剂应用测试：
同实施例1，测得甘油的转化率和甘油碳酸酯的选择性分别为91.4％和93.2％。
Claims (4)
1.一种三元复合金属氧化物固体碱催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.用可溶性的金属盐MgY2、AlY3与去离子水配制混合盐溶液，其中，金属离子Mg2+与Al3+的总浓度为0.03～0.05mol/L，且Mg2+/Al3+的摩尔比为2～4；所述的Y为NO3 -、Cl-中的一种；
B.配制浓度为0.75～1.25mol/L的尿素溶液，与步骤A中的混合盐溶液等体积混合，转移至水热釜中，在90～120℃条件下水热晶化6～48h，离心过滤、将滤饼洗涤至中性，于60～80℃下烘干，得到MgAl-LDH前体；
C.配制浓度为0.007～0.03mol/L的可溶性铈盐溶液，将步骤B中制备的MgAl-LDH前体分散于铈盐溶液中，超声8-12min，得到稳定的铈盐悬浊液，其中MgAl-LDH的含量为0.015～0.035g/mL；将其与等体积的硼氢化钠溶液同时加入到胶体磨中，搅拌5～10min；转移至带聚四氟乙烯内衬的釜中，于90～150℃水热晶化6～24h，得到CeO2/MgAl-LDH复合前体。
所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述的可溶性铈盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·7H2O中的一种；所述的胶体磨的转速设定在3000～8000r/min；
D.将步骤C得到的CeO2/MgAl-LDH复合前体置于马弗炉中，于空气气氛条件下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500～700℃，并保温3～8h，自然冷却至室温后，得到三元复合金属氧化物碱催化剂CeO2/MgO-Al2O3。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的三元复合金属氧化物固体碱催化剂，其表示为：CeO2/MgO-Al2O3，其中CeO2纳米颗粒均匀分散在片状的MgO-Al2O3复合氧化物表面，颗粒大小为20～30nm；催化剂的比表面积在80～130m2/g；催化剂中Mg和Al的摩尔比为2～4，CeO2的质量百分含量为3～25％。
3.权利要求2所述的三元复合金属氧化物固体碱催化剂，其特征是催化剂中CeO2的质量百分含量为15～20％。
4.一种根据权利要求2所述的三元复合金属氧化物固体碱催化剂的应用，该催化剂用于甘油和CO2直接反应制备甘油碳酸酯的过程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910006204.9A CN109621939A (zh) | 2019-01-04 | 2019-01-04 | 三元复合金属氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910006204.9A CN109621939A (zh) | 2019-01-04 | 2019-01-04 | 三元复合金属氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109621939A true CN109621939A (zh) | 2019-04-16 |
Family
ID=66056722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910006204.9A Pending CN109621939A (zh) | 2019-01-04 | 2019-01-04 | 三元复合金属氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109621939A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110026198A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-19 | 桂林理工大学 | 以镁铝水滑石为前驱体的镍基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111167432A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-05-19 | 巢湖学院 | 一种氧化铈-水滑石复合催化剂、制备方法及应用 |
| CN113351196A (zh) * | 2020-03-04 | 2021-09-07 | 中国科学院生态环境研究中心 | 二氧化铈负载镁铝水滑石材料在h2s选择氧化反应中的应用 |
| CN113480724A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-08 | 南京师范大学 | 一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113509922A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成脂肪族碳酸酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114308006A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-12 | 华北电力大学（保定） | 一种Mg-Al-Ce复合氧化物催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114768843A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-07-22 | 北京化工大学 | 一种co2还原-生物质氧化耦合反应用光催化剂及其制备方法 |
| CN114920274A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-19 | 暨南大学 | 表面修饰载药层状双氢氧化物的聚乳酸复合材料及制备方法与应用 |
| CN115418202A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-02 | 张家港迪克汽车化学品有限公司 | 一种低电导率冷却液及其制备方法 |
| CN116272948A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种稳定的含铈催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104860351A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 一种微/介孔四价金属氧化物及其制备方法 |
| CN108579720A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-28 | 福州大学 | 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-04 CN CN201910006204.9A patent/CN109621939A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104860351A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 一种微/介孔四价金属氧化物及其制备方法 |
| CN108579720A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-28 | 福州大学 | 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HONGGUANG LI等: ""Synthesis of glycerol carbonate by direct carbonylation of glycerol with CO2 over solid catalysts derived from Zn/Al/La and Zn/Al/La/M (M = Li, Mg and Zr) hydrotalcites"", 《CATALYSIS SCIENCE&TECHNOLOGY》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110026198A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-19 | 桂林理工大学 | 以镁铝水滑石为前驱体的镍基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111167432A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-05-19 | 巢湖学院 | 一种氧化铈-水滑石复合催化剂、制备方法及应用 |
| CN113351196A (zh) * | 2020-03-04 | 2021-09-07 | 中国科学院生态环境研究中心 | 二氧化铈负载镁铝水滑石材料在h2s选择氧化反应中的应用 |
| CN113480724A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-08 | 南京师范大学 | 一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113480724B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-10-03 | 南京师范大学 | 一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113509922A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成脂肪族碳酸酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116272948A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种稳定的含铈催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114308006A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-12 | 华北电力大学（保定） | 一种Mg-Al-Ce复合氧化物催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114920274A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-19 | 暨南大学 | 表面修饰载药层状双氢氧化物的聚乳酸复合材料及制备方法与应用 |
| CN114920274B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-03-15 | 暨南大学 | 表面修饰载药层状双氢氧化物的聚乳酸复合材料及制备方法与应用 |
| CN114768843A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-07-22 | 北京化工大学 | 一种co2还原-生物质氧化耦合反应用光催化剂及其制备方法 |
| CN115418202A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-02 | 张家港迪克汽车化学品有限公司 | 一种低电导率冷却液及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109621939A (zh) | 三元复合金属氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107686120B (zh) | 一种聚集太阳能催化合成氨的方法及其催化剂 | |
| CN113289693B (zh) | 一种氨分解催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107282030A (zh) | 一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用 | |
| Wang et al. | Heterogeneous ZnO-containing catalysts for efficient biodiesel production | |
| CN106111161B (zh) | 一种多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料及其制备方法 | |
| CN112808273B (zh) | MgFe水滑石基催化剂及其在悬浮床加氢脱氧生产生物柴油中的应用 | |
| CN108686664B (zh) | 多功能金属催化剂在生物质催化热解过程中的应用方法 | |
| CN112604690A (zh) | 利用农林废弃物制备稀土钙钛矿/生物炭复合材料的方法及其应用 | |
| CN110918097A (zh) | 一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103537288A (zh) | 尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 | |
| Wang et al. | Novel nano spinel-type high-entropy oxide (HEO) catalyst for hydrogen production using ethanol steam reforming | |
| Zhang et al. | Ex-situ catalytic microwave pyrolysis of alkali lignin facilitates the production of monophenols and monoaromatics under the application of LaFe1-xCuxO3 perovskites | |
| CN116078419B (zh) | 一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳 | |
| CN112408320A (zh) | 一种负载型双活性金属复合载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN116832837A (zh) | 一种花球状TiO2/BiOBr核壳结构异质结材料及其制备方法、应用 | |
| CN111250077A (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其应用 | |
| CN113769726B (zh) | 稀土钒酸盐量子点/生物炭纳米片复合光催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN112871183B (zh) | 一种铋/钨酸铋/四氧化三铁复合光催化剂的制备方法 | |
| CN112774700B (zh) | 一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法 | |
| CN114570378A (zh) | CeO2包覆Ni的纳米管光热复合催化剂及制法和应用 | |
| CA2851377A1 (en) | Methanation catalyst of carbon dioxide, preparation method and usage of same | |
| CN105854893B (zh) | 一种重整催化剂氧化物活性组分Ni‑Mn‑Mg‑O的制备方法 | |
| CN114534732B (zh) | 一种丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法 | |
| Juwono et al. | Facile Production of Biodiesel from Candlenut Oil (Aleurites moluccana L.) Using Photocatalytic Method by Nano Sized-ZnO Photocatalytic Agent Synthesized via Polyol Method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190416 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |