CN106111161B - 一种多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料及其制备方法,所述复合材料由多孔ZnO微球通过离子交换法依次得到ZnS和CdS壳层而制得,其制备方法包括:1)将醋酸锌加入多元醇中得到溶液Ⅰ,然后将溶液Ⅰ放入反应釜中进行恒温晶化反应得到多孔ZnO微球;2)将ZnO多孔微球与硫代乙酰胺加入到水中得到悬浊液Ⅱ,然后将悬浊液Ⅱ放入反应釜中进行离子交换反应得到ZnO/ZnS多孔微球;3)将ZnO/ZnS多孔微球与硝酸镉一同加入水中得到混合的悬浊液Ⅲ,然后将悬浊液Ⅲ放入反应釜中进行离子交换反应得到多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域,具体涉及一种多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展,能源与环境问题也变得日益严峻。制备新型清洁能源来替代不可再生能源成为人们关注的热点,其中光催化制氢具有无毒、材料廉价易得且很少产生二次污染等优点,是一种十分有前景的技术。
ZnO作为一种光催化材料,性质稳定、无毒、原料易得,但是ZnO本身存在着光响应范围窄、量子效率低的问题,导致其在实际应用上受到限制。近来,一些研究者制备出不同形貌的ZnO样品,并对其进行改性,使ZnO的光催化制氢效率得到了提升,从而使得ZnO材料受到人们的广泛关注。但现有的改性ZnO催化剂存在光吸收范围窄、量子效率低等问题,导致产氢性能不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种光催化制氢效率高的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料及其制备方法,所需原料常见易得,制备工艺简单,能够实现大规模生产。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:
提供一种多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料,所述复合材料由多孔ZnO微球通过离子交换法依次得到ZnS和CdS壳层而制得。
优选的是,所述多孔ZnO微球直径为500nm-2μm;所述ZnO/ZnS/CdS复合材料直径为500nm-2μm。
本发明还提供上述多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备方法,其步骤如下:
1)制备多孔ZnO微球:将醋酸锌加入多元醇中,混合搅拌均匀,得到溶液Ⅰ,然后将溶液Ⅰ放入反应釜中,密闭后进行恒温晶化反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔ZnO微球;
2)制备ZnO/ZnS多孔微球:将步骤1)得到的ZnO多孔微球与硫代乙酰胺一同加入到水中,充分搅拌混合均匀,得到悬浊液Ⅱ,然后将悬浊液Ⅱ放入反应釜中,密闭后进行离子交换反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到ZnO/ZnS多孔微球;
3)制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料:将步骤2)得到的ZnO/ZnS多孔微球与硝酸镉一同加入水中,充分搅拌混合均匀,得到混合的悬浊液Ⅲ,然后将悬浊液Ⅲ放入反应釜中,密闭后进行离子交换反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料。
按上述方案,步骤1)所述多元醇为二乙二醇,所述溶液Ⅰ中醋酸锌的浓度为0.1-0.2mol/L。
按上述方案,步骤1)所述恒温晶化反应条件为:于150-180℃恒温反应6-24h。
按上述方案,步骤2)所述ZnO多孔微球与硫代乙酰胺的质量比为2:1-4,所述悬浊液Ⅱ中ZnO多孔微球浓度为1-10g/L。
按上述方案,步骤2)所述离子交换反应条件为:于80-120℃恒温反应6-8h。
按上述方案,步骤3)所述ZnO/ZnS多孔微球与硝酸镉质量比为2:1-4,所述悬浊液Ⅲ中ZnO/ZnS多孔微球浓度为1-10g/L。
按上述方案,步骤3)所述离子交换反应条件为:于80-120℃恒温反应6-8h。
本发明还提供上述多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料作为催化剂在催化制氢方面的应用。
本发明采用窄带隙的CdS与ZnO进行复合可以很好地解决ZnO催化剂光吸收范围窄、量子效率低等问题,因为与CdS复合之后,可以促进光生电子由价带向导带进行跃迁,扩大了光响应范围。而进一步将ZnS、CdS与ZnO复合,拓宽了材料的光响应范围,同时复合材料多元复合产生的异质结能减小光生电子和光生空穴的复合率,从而提高了量子效率,从而大大的提高了复合材料的光产氢性能。
本发明的有益效果在于:1)与传统的光催化材料相比,本发明在低温的反应环境下使用离子交换的方法制备得到的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料,一方面因各组分之间具有协同效应,另外由于具有大的比表面积,反应的活性位点也较多,有利于电解液的浸润,而具有优异的光催化制氢性能;2)本发明方法使用的原料比较廉价,使用的二乙二醇和硫代乙酰胺等为常用药品,没有使用有毒有害的有机表面活性剂和添加剂,安全环保,并且制备方法较为简单,并且无需煅烧,复合符合绿色合成的制备理念。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的多孔ZnO微球的XRD图;
图2为实施例1所制备的多孔ZnO微球的SEM照片;
图3为实施例1所制备的ZnO/ZnS多孔微球的XRD图;
图4为实施例1所制备的ZnO/ZnS多孔微球的SEM照片;
图5为实施例1所制备的ZnO/ZnS/CdS复合材料的XRD图;
图6为实施例1所制备的ZnO/ZnS/CdS复合材料的SEM照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料,步骤如下:
1)制备多孔ZnO微球:将1g醋酸锌加入50mL二乙二醇中,混合搅拌均匀,得到溶液Ⅰ,然后将得到的溶液Ⅰ放入反应釜中,密闭后加热至160℃进行恒温晶化反应,反应24h后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔ZnO微球;
2)制备ZnO/ZnS多孔微球:将0.2g步骤1)得到的ZnO多孔微球与0.4g硫代乙酰胺一同加入到50mL水中,充分搅拌混合均匀,得到悬浊液Ⅱ,然后将悬浊液Ⅱ放入反应釜中,密闭后加热到90℃进行离子交换反应,7h后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到ZnO/ZnS多孔微球;
3)制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料:将0.1g步骤2)得到的ZnO/ZnS多孔微球与0.1g硝酸镉一同加入水中,充分搅拌混合均匀,得到混合的悬浊液Ⅲ,然后将悬浊液Ⅲ放入反应釜中,密闭后加热到90℃进行离子交换反应,7h后进行抽滤、洗涤,再于60℃干燥1天得到多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料。
本实施例步骤1)得到的产物经X射线衍射分析确定与六方晶型的ZnO相匹配,并且结晶度较好,其X射线衍射图见图1。扫面电子显微镜分析结果显示(图2)步骤1)所得产物为纳米颗粒堆积而成的微球,尺寸为500nm-2μm,微球表面有许多的孔隙,有利于溶液的浸润。图3为本实施例步骤2)所得产物的XRD图,从图上可以看出,该产物由六方晶型的ZnO和六方晶型的ZnS复合而成,结晶度较好;图4为步骤2)所得产物的SEM照片,可见样品为小颗粒组成的微球,与多孔ZnO微球相比尺寸变化不大,这是因为多孔ZnO微球表面的ZnO置换反应生成了ZnS,但是孔隙相对于图2所示的样品有所收缩;图5为本实施例所制备的ZnO/ZnS/CdS复合材料的XRD图,从图上可以看出,样品由六方晶型的ZnO,六方晶型的ZnS和六方晶型的CdS复合而成;图6为本实施例所制备的ZnO/ZnS/CdS复合材料的SEM照片,可以看出样品为小颗粒组成的微球,尺寸大约为500nm-2μm,这是因为ZnO/ZnS多孔微球表面部分ZnS置换反应生成了CdS,由图中可看出孔隙相对于图4所示样品有所增大。
将本实施例制得的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合样品用于光催化产氢,在全光谱照射下(光强度为158mW cm-2),其表现出良好的产氢性能,产氢速率可达3.34mmol h- 1g-1。
实施例2
制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料,步骤如下:
1)制备多孔ZnO微球:将1.2g醋酸锌加入50mL二乙二醇中,混合搅拌均匀(搅拌温度为25℃,搅拌速率为700r/min),得到溶液Ⅰ,然后将得到的溶液Ⅰ放入反应釜中,密闭后加热至180℃进行恒温晶化反应,反应24h后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔ZnO微球;
2)制备ZnO/ZnS多孔微球:将0.2g步骤1)得到的ZnO多孔微球与0.4g硫代乙酰胺一同加入到50mL水中,充分搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃,搅拌速率为700r/min),得到悬浊液Ⅱ,然后将悬浊液Ⅱ放入反应釜中,密闭后加热到100℃进行离子交换反应,6h后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到ZnO/ZnS多孔微球;
3)制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料:将0.1g步骤2)得到的ZnO/ZnS多孔微球与0.1g硝酸镉一同加入水中,充分搅拌混合均匀,得到混合的悬浊液Ⅲ(搅拌温度为25℃,搅拌速率为700r/min),然后将悬浊液Ⅲ放入反应釜中,密闭后加热到100℃进行离子交换反应,6h后进行抽滤、洗涤,再干燥得到多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料。
本实施例得到的产物经X射线衍射分析确定与六方ZnO、六方ZnS、六方CdS相匹配。扫面电子显微镜分析结果显示所得产物为纳米颗粒堆积而成的微球,尺寸为500-800nm。将本实施例制得的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合样品用于光催化产氢,在全光谱照射下(光强度为158mW cm-2),其表现出良好的产氢性能,产氢速率可达4.97mmol h-1g-1。
实施例3
制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料,步骤如下:
1)制备多孔ZnO微球:将1.5g醋酸锌加入50mL二乙二醇中,混合搅拌均匀(搅拌温度为25℃,搅拌速率为700r/min),得到溶液Ⅰ,然后将得到的溶液Ⅰ放入反应釜中,密闭后加热至150℃进行恒温晶化反应,反应7h后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔ZnO微球;
2)制备ZnO/ZnS多孔微球:将0.2g步骤1)得到的ZnO多孔微球与0.2g硫代乙酰胺一同加入到50mL水中,充分搅拌混合均匀(搅拌温度为25℃,搅拌速率为700r/min),得到悬浊液Ⅱ,然后将悬浊液Ⅱ放入反应釜中,密闭后加热到90℃进行离子交换反应,7h后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到ZnO/ZnS多孔微球;
3)制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料:将0.15g步骤2)得到的ZnO/ZnS多孔微球与0.15g硝酸镉一同加入水中,充分搅拌混合均匀,得到混合的悬浊液Ⅲ(搅拌温度为25℃,搅拌速率为700r/min),然后将悬浊液Ⅲ放入反应釜中,密闭后加热到90℃进行离子交换反应,7h后进行抽滤、洗涤,再干燥得到多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料。
本实施例得到的产物经X射线衍射分析确定与六方ZnO、六方ZnS、六方CdS相匹配。扫面电子显微镜分析结果显示所得产物为纳米颗粒堆积而成的微球,尺寸为1.5μm-2μm。将本实施例制得的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合样品用于光催化产氢,在全光谱照射下(光强度为158mW cm-2),其表现出良好的产氢性能,产氢速率可达3.34mmol h-1g-1。
Claims (10)
1.一种多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料,其特征在于,所述复合材料由多孔ZnO微球通过离子交换法依次得到ZnS和CdS壳层而制得,具体制备步骤如下:
1)制备多孔ZnO微球:将醋酸锌加入多元醇中,混合搅拌均匀,得到溶液Ⅰ,然后将溶液Ⅰ放入反应釜中,密闭后进行恒温晶化反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔ZnO微球;
2)制备ZnO/ZnS多孔微球:将步骤1)得到的ZnO多孔微球与硫代乙酰胺一同加入到水中,充分搅拌混合均匀,得到悬浊液Ⅱ,然后将悬浊液Ⅱ放入反应釜中,密闭后进行离子交换反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到ZnO/ZnS多孔微球;
3)制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料:将步骤2)得到的ZnO/ZnS多孔微球与硝酸镉一同加入水中,充分搅拌混合均匀,得到混合的悬浊液Ⅲ,然后将悬浊液Ⅲ放入反应釜中,密闭后进行离子交换反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料;
步骤1)所述多元醇为二乙二醇,步骤1)所述恒温晶化反应条件为:于150-180℃恒温反应6-24h。
2.根据权利要求1所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料,其特征在于:所述多孔ZnO微球直径为500nm-2μm;所述ZnO/ZnS/CdS复合材料直径为500nm-2μm。
3.一种根据权利要求1或2所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备方法,其特征在于步骤如下:
1)制备多孔ZnO微球:将醋酸锌加入多元醇中,混合搅拌均匀,得到溶液Ⅰ,然后将溶液Ⅰ放入反应釜中,密闭后进行恒温晶化反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔ZnO微球;
2)制备ZnO/ZnS多孔微球:将步骤1)得到的ZnO多孔微球与硫代乙酰胺一同加入到水中,充分搅拌混合均匀,得到悬浊液Ⅱ,然后将悬浊液Ⅱ放入反应釜中,密闭后进行离子交换反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到ZnO/ZnS多孔微球;
3)制备多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料:将步骤2)得到的ZnO/ZnS多孔微球与硝酸镉一同加入水中,充分搅拌混合均匀,得到混合的悬浊液Ⅲ,然后将悬浊液Ⅲ放入反应釜中,密闭后进行离子交换反应,反应结束后进行抽滤、洗涤、干燥处理,得到多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料;
步骤1)所述多元醇为二乙二醇,步骤1)所述恒温晶化反应条件为:于150-180℃恒温反应6-24h。
4.根据权利要求3所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备方法,其特征在于步骤1)所述多元醇为二乙二醇,所述溶液Ⅰ中醋酸锌的浓度为0.1-0.2mol/L。
5.根据权利要求3所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备方法,其特征在于步骤1)所述恒温晶化反应条件为:于150-180℃恒温反应6-24h。
6.根据权利要求3所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备方法,其特征在于步骤2)所述ZnO多孔微球与硫代乙酰胺的质量比为2:1-4,所述悬浊液Ⅱ中ZnO多孔微球浓度为1-10g/L。
7.根据权利要求3所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备方法,其特征在于步骤2)所述离子交换反应条件为:于80-120℃恒温反应6-8h。
8.根据权利要求3所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备方法,其特征在于步骤3)所述ZnO/ZnS多孔微球与硝酸镉质量比为2:1-4,所述悬浊液Ⅲ中ZnO/ZnS多孔微球浓度为1-10g/L。
9.根据权利要求3所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料的制备方法,其特征在于步骤3)所述离子交换反应条件为:于80-120℃恒温反应6-8h。
10.根据权利要求1或2所述的多孔核壳结构的ZnO/ZnS/CdS复合材料作为催化剂在催化制氢方面的应用。
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