CN109772365B - 一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化锌‑硫化镉双层多孔纳米管复合材料及其制备方法和应用，通过简便的水热反应技术，以氧化锌纳米棒为模板，经过部分硫化、镉离子交换、再进一步部分硫化、去模板等一系列过程，制备了具有高稳定性、高光解水制氢活性的硫化锌‑硫化镉双层多孔纳米管复合纳米材料。

Description

一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料技术领域，特别是涉及一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着能源危机的爆发,开发新能源是现今社会亟需解决的问题。利用太阳光，在催化剂作用下进行光解水产氢，对于缓解当今社会面临的能源短缺和环境污染问题有着非常重要的研究价值和应用前景。自从1972年日本学者Fujishima和Honda发现了TiO2电极上光解水现象后，人们开始投入大量精力研究各种半导体催化剂的光解水制氢性能。硫化镉(CdS)由于其合适的导带和价带位置以及适合的带隙，被认为是最有应用前景的光解水制氢催化剂之一。然而，由于通常意义上的块体CdS活性较低，且光生电子和空穴难以得到有效的分离和转移，使得它在应用方面受到很大限制。因此，发展有效的、低能耗的方法来合成高稳定性、高活性的CdS光催化剂仍然是一个很大的挑战。
通过构筑异质结构可以有效的提高半导体光催化剂的性能和稳定性。对于异质催化剂，电荷分离和表面反应是实现光转化效率的关键性因素。中空多孔材料具有更多的反应活性位点，可以有效提高半导体的光解水制氢性能。因此，发展新型的方法来制备高稳定性、高活性的用于光催化产氢CdS基多孔纳米管复合光催化剂显得尤为重要。
本发明通过与硫化锌复合来提高CdS的光催化制氢活性，利用一种简便的水热反应技术，以氧化锌纳米棒为模板，经过部分硫化、镉离子交换、再进一步部分硫化、去模板等一系列过程，制备了具有高稳定性、高光解水制氢活性的硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合纳米材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料及其制备方法和应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料，包括外壁和形成于外壁内的空腔，所述外壁包括硫化锌内层和硫化镉外层，所述复合材料的长度为1.5-3微米(附图1)，直径为80-120纳米(附图2)，所述硫化锌内层的厚度为7-9纳米，所述硫化镉外层的厚度为10-15纳米(附图3)，所述管壁内具有介孔结构，孔径为7-9纳米，空腔为微孔，孔径为85-95纳米(附图4)。
优选的，所述外层硫化镉的摩尔数与内层硫化锌的摩尔数之比为(6-8):1。
优选的，所述硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，称取氧化锌纳米棒加入去离子水，分散均匀后再加入硫化钠，其中硫化钠与氧化锌纳米棒的质量比为9:(19-21)，分散均匀，于50-80℃反应3-7h，离心得到白色产物硫化锌包覆的氧化锌纳米棒；
步骤2，将步骤1得到的硫化锌包覆的氧化锌纳米棒分散在去离子水中，加入硝酸镉，其中硝酸镉与所述白色产物的质量比为(2-3):1，置于水热反应釜中，于120-180℃反应6-15h，离心收集得到黄色产物硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；
步骤3，将步骤2所制得的硫化镉包覆的氧化锌纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后加入硫化钠，其中硫化钠与所述黄色产物的质量比为(3-5):500，于50-80℃反应10-15h，离心干燥得到黄色沉淀硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；
步骤4，将步骤3所制得的硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒分散在氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-3小时后，离心洗涤干燥得到最终产物硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料。
优选的，所述步骤1中氧化锌纳米棒的制备方法具体为：将硝酸锌和六次甲基四胺加入到去离子水中，其中硝酸锌的浓度为(0.02-0.04)mol/L，六次甲基四胺的浓度为(0.02-0.04)mol/L，分散混匀后，于80-100℃反应1-3h，离心收集白色沉淀，洗涤干燥即可得到氧化锌纳米棒。
本发明的另一方面，还包括一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取氧化锌纳米棒加入去离子水，分散均匀后再加入硫化钠，其中硫化钠与氧化锌纳米棒的质量比为9:(19-21)，分散均匀，于50-80℃反应3-7h，离心得到白色产物硫化锌包覆的氧化锌纳米棒；
步骤2，将步骤1得到的硫化锌包覆的氧化锌纳米棒分散在去离子水中，加入硝酸镉，其中硝酸镉与所述白色产物的质量比为(2-3):1，置于水热反应釜中，于120-180℃反应6-15h，离心收集得到黄色产物硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；
步骤3，将步骤2所制得的硫化镉包覆的氧化锌纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后加入硫化钠，其中硫化钠与所述黄色产物的质量比为(3-5):500，于50-80℃反应10-15h，离心干燥得到黄色沉淀硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；
步骤4，将步骤3所制得的硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒分散在氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-3小时后，离心洗涤干燥得到最终产物硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料。
优选的，所述步骤1中氧化锌纳米棒的制备方法具体为：将硝酸锌和六次甲基四胺加入到去离子水中，其中硝酸锌的浓度为(0.02-0.04)mol/L，六次甲基四胺的浓度为(0.02-0.04)mol/L，分散混匀后，于80-100℃反应1-3h，离心收集白色沉淀，洗涤干燥即可得到氧化锌纳米棒。
本发明的另一方面，还包括所述硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料在光催化制氢中的应用。
优选的，所述硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料与(1.0-1.1)mol/L的硫化钠和(0.7-0.8)mol/L的亚硫酸钠的混合水溶液加入光解反应池中进行光催化制氢，氢气产生速率可达到(10-11)mmolh-1g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、步骤1中氧化锌纳米棒的表面与硫化钠反应，在表面生成一层硫化锌，得到硫化锌包覆的氧化锌纳米棒；步骤2中硫化锌包覆的氧化锌纳米棒的硫化锌与硝酸镉反应生成硫化镉，得到硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；步骤3中硫化镉包覆的氧化锌纳米棒再与硫化钠反应，中心的氧化锌会部分反应，生成一层硫化锌，得到硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；步骤4是把未反应的氧化锌用氢氧化钠溶解，得到硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管。
2、硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管(记为ZnS@CdS双层多孔纳米管)具有成本低、合成温度低、产物纯度高、比表面积大、产氢性能好等优点。
3、ZnS@CdS双层多孔纳米管具有更多的活性位点，结构稳定，多孔的异质结构能够加速光生载荷子的转移和传输，在光催化产氢上具有明显的优势。
附图说明
图1是通过本发明制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是通过本发明制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是通过本发明制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图4是通过本发明制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图。
图5是通过本发明制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管的X射线衍射(XRD)图。
图6是通过本发明制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管与硫化锌多孔纳米管、硫化镉多孔纳米管的光催化制氢性能，其中I为ZnS多孔纳米管；II为CdS多孔纳米管；III为通过本发明制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管。ZnS和CdS多孔纳米管均是参照本发明的方法制备，具体地，ZnS多孔纳米管是步骤1的产物经过步骤4得到，CdS多孔纳米管是步骤2的产物经过步骤4得到。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中所用的化学试剂均为分析纯的六水合硝酸锌、四水合硝酸镉、九水合硫化钠、氢氧化钠、六次甲基四胺。步骤3中所述的水热反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
实施例1：
步骤1：称取0.45g六水合硝酸锌，0.21g六次甲基四胺于250mL的圆底烧瓶中，并向其中加入100mL去离子水，室温下磁力搅拌30分钟。将混合液置于油浴中，95℃反应2h。冷却至室温，将产物从圆底烧瓶中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到白色的氧化锌纳米棒粉末。
步骤2：称取0.2g的氧化锌纳米棒分散于40mL去离子水中，加入0.09g九水合硫化钠，室温下磁力搅拌30分钟，于70℃反应5h，冷却至室温，离心分离得到白色产物。
步骤3：将上述白色产物重新分散在40mL去离子水中，加入0.48g的四水合硝酸镉，室温下磁力搅拌30分钟，置于水热反应釜，于150℃反应12小时，待反应釜自然冷却至室温，离心分离得到黄色产物。
步骤4：再将上述黄色产物重新分散在40mL去离子水中，加入6mL 0.2mM九水合硫化钠，室温下磁力搅拌30分钟，于70℃反应12h，冷却至室温，离心分离得到黄色产物。
步骤5：将上述黄色产物分散在30毫升4mol/L氢氧化钠(4.8g)溶液中，搅拌1小时后，离心洗涤后置于真空干燥箱中干燥得到最终产物。
实施例2：
步骤1：称取0.9g六水合硝酸锌，0.42g六次甲基四胺于250mL的圆底烧瓶中，并向其中加入100mL去离子水，室温下磁力搅拌30分钟。将混合液置于油浴中，95℃反应2h。冷却至室温，将产物从圆底烧瓶中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到白色的氧化锌纳米棒粉末。
步骤2：称取0.2g的氧化锌纳米棒分散于40mL去离子水中，加入0.09g九水合硫化钠，室温下磁力搅拌30分钟，于70℃反应5h，冷却至室温，离心分离得到白色产物。
步骤3：将上述白色产物重新分散在40mL去离子水中，加入0.48g的四水合硝酸镉，室温下磁力搅拌30分钟，置于水热反应釜，于150℃反应12小时，待反应釜自然冷却至室温，离心分离得到黄色产物。
步骤4：再将上述黄色产物重新分散在40mL去离子水中，加入6mL 0.2mM九水合硫化钠，室温下磁力搅拌30分钟，于70℃反应12h，冷却至室温，离心分离得到黄色产物。
步骤5：将上述黄色产物分散在30毫升4mol/L氢氧化钠(4.8g)溶液中，搅拌1小时后，离心洗涤后置于真空干燥箱中干燥得到最终产物。
实施例3：
步骤1：称取0.45g六水合硝酸锌，0.21g六次甲基四胺于250mL的圆底烧瓶中，并向其中加入100mL去离子水，室温下磁力搅拌30分钟。将混合液置于油浴中，95℃反应2h。冷却至室温，将产物从圆底烧瓶中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到白色的氧化锌纳米棒粉末。
步骤2：称取0.4g的氧化锌纳米棒分散于40mL去离子水中，加入0.18g九水合硫化钠，室温下磁力搅拌30分钟，于70℃反应5h，冷却至室温，离心分离得到白色产物。
步骤3：将上述白色产物重新分散在40mL去离子水中，加入0.96g的四水合硝酸镉，室温下磁力搅拌30分钟，置于水热反应釜，于150℃反应12小时，待反应釜自然冷却至室温，离心分离得到黄色产物。
步骤4：再将上述黄色产物重新分散在40mL去离子水中，加入12mL 0.2mM九水合硫化钠，室温下磁力搅拌30分钟，于70℃反应12h，冷却至室温，离心分离得到黄色产物。
步骤5：将上述黄色产物分散在30毫升4mol/L氢氧化钠(4.8g)溶液中，搅拌1小时后，离心洗涤后置于真空干燥箱中干燥得到最终产物。
实施例4：
步骤同实例1，区别在于步骤3中是将水热反应釜置于120℃反应15小时后冷却至室温取出，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实例1所得结果。
实施例5：
步骤同实例1，区别在于步骤3中是将水热反应釜置于180℃反应6小时后冷却至室温取出，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实例1所得结果。
结果分析：
利用SEM和TEM对所制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管进行形貌表征，所述复合材料的长度为1.5-3微米(附图1)，直径为80-120纳米(附图2)，所述硫化锌内层和硫化镉外层的厚度分别为7-9和10-15纳米(附图3)。
如附图4所示，通过氮气吸脱附曲线以及孔径分布图分析可得，所述ZnS@CdS双层多孔纳米管的管壁内具有介孔结构，孔径在7-9纳米，空腔为微孔，孔径在85-95纳米左右。
利用XRD对所制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管进行测试，如附图5所示，所得的衍射峰可与卡片编号为JCPDS:41-1049的硫化镉和JCPDS:05-0566的硫化锌一一对应，证明所合成的材料确实是硫化锌和硫化镉的复合材料。
利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对通过本发明所制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管进行分析，结果如下表所示，可知Zn、Cd的原子摩尔比基本为1:7。
S Zn Cd
原子百分比/％ 46.95 7.36 45.69
采用本发明所制备的ZnS@CdS双层多孔纳米管材料进行光催化测试的的具体步骤如下：将ZnS@CdS双层多孔纳米管与30mL 1.05mol/L硫化钠和0.75mol/L亚硫酸钠的混合水溶液于光解反应池(带水冷夹套)中搅拌均匀。光照前先向其中通入氮气30分钟以除去其中的氧气，反应压力维持在1个大气压，反应温度保持20-30摄氏度，用气相色谱在线监测氢气。作为对比的其他样品的光催化产氢测试与之类似，保证其中催化剂的质量相同，得到如附图6所示的结果，ZnS多孔纳米管催化下的氢气产生速率为痕量，CdS多孔纳米管催化下的氢气产生速率为2-3mmolh-1g-1，ZnS@CdS双层多孔纳米管催化下的氢气产生速率为10-11mmolh-1g-1。通过对比可以发现本发明所制备ZnS@CdS双层多孔纳米管的性能明显优于其纯组分的样品。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料，其特征在于，包括外壁和形成于外壁内的空腔，所述外壁包括硫化锌内层和硫化镉外层，所述复合材料的长度为1.5-3微米，直径为80-120纳米，所述硫化锌内层的厚度为7-9纳米，所述硫化镉外层的厚度为10-15纳米，管壁内具有介孔结构，孔径为7-9纳米，空腔的孔径为85-95纳米。
2.如权利要求1所述的一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料，其特征在于，所述外层硫化镉的摩尔数与内层硫化锌的摩尔数之比为（6-8）:1。
3.如权利要求1所述的一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料，其特征在于，所述硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，称取氧化锌纳米棒加入去离子水，分散均匀后再加入硫化钠，其中硫化钠与氧化锌纳米棒的质量比为9:(19-21)，分散均匀，于50-80℃反应3-7 h，离心得到白色产物硫化锌包覆的氧化锌纳米棒；
步骤2，将步骤1得到的硫化锌包覆的氧化锌纳米棒分散在去离子水中，加入硝酸镉，其中硝酸镉与所述白色产物的质量比为(2-3):1，置于水热反应釜中，于120-180℃反应6-15h，离心收集得到黄色产物硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；
步骤3，将步骤2所制得的硫化镉包覆的氧化锌纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后加入硫化钠，其中硫化钠与所述黄色产物的质量比为(3-5):500，于50-80℃反应10-15 h，离心干燥得到黄色沉淀硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；
步骤4，将步骤3所制得的硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒分散在氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-3小时后，离心洗涤干燥得到最终产物硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料。
4.如权利要求3所述的一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤1中氧化锌纳米棒的制备方法具体为：将硝酸锌和六次甲基四胺加入到去离子水中，其中硝酸锌的浓度为0.02 mol/L -0.04mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.02 mol/L -0.04mol/L，分散混匀后，于80-100℃反应1-3h，离心收集白色沉淀，洗涤干燥即可得到氧化锌纳米棒。
5.一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取氧化锌纳米棒加入去离子水，分散均匀后再加入硫化钠，其中硫化钠与氧化锌纳米棒的质量比为9:(19-21)，分散均匀，于50-80℃反应3-7h，离心得到白色产物硫化锌包覆的氧化锌纳米棒；
步骤2，将步骤1得到的硫化锌包覆的氧化锌纳米棒分散在去离子水中，加入硝酸镉，其中硝酸镉与所述白色产物的质量比为(2-3):1，置于水热反应釜中，于120-180℃反应6-15h，离心收集得到黄色产物硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；
步骤3，将步骤2所制得的硫化镉包覆的氧化锌纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后加入硫化钠，其中硫化钠与所述黄色产物的质量比为(3-5):500，于50-80℃反应10-15 h，离心干燥得到黄色沉淀硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒；
步骤4，将步骤3所制得的硫化锌-硫化镉包覆的氧化锌纳米棒分散在氢氧化钠溶液中，搅拌反应1-3小时后，离心洗涤干燥得到最终产物硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料。
6.如权利要求5所述的一种硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氧化锌纳米棒的制备方法具体为：将硝酸锌和六次甲基四胺加入到去离子水中，其中硝酸锌的浓度为0.02 mol/L -0.04mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.02mol/L -0.04mol/L，分散混匀后，于80-100℃反应1-3h，离心收集白色沉淀，洗涤干燥即可得到氧化锌纳米棒。
7.如权利要求1所述的硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料在光催化制氢中的应用。
8.如权利要求7所述的硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料在光催化制氢中的应用，其特征在于，所述硫化锌-硫化镉双层多孔纳米管复合材料与1.0mol/L-1.1mol/L的硫化钠和0.7mol/L-0.8 mol/L的亚硫酸钠的混合水溶液加入光解反应池中进行光催化制氢，氢气产生速率可达到10 mmolh-1g-1-11 mmolh-1g-1。
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