CN113751029B - 一种Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料及其制备方法和应用，属于无机光催化材料技术领域。本发明在花球状的ZnIn2S4材料上负载Co9S8颗粒从而形成异质结复合材料，具体为纳米片组成的花球并分布纳米颗粒，花球直径为200‑800nm，其中八硫化九钴与四硫化二铟合锌构成异质结构。本发明在可见光的照射下，具有良好的光催化活性，复合后半导体的产氢速率最高可达12.67mmol h‑1g‑1，可回收多次利用，循环稳定性良好，且不会对环境产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料及其制备方法和应用，属于无机光催化材料技术领域。
背景技术
随着工业经济的快速发展，能源危机与环境问题日益加重，寻找新的能源成为各国关注的焦点。氢气因其无污染、可再生、能量高等优点成为世界科研人员研究的对象。目前位置制取氢气的方法有电解水制氢、水煤气法制氢、生物制氢和烃类制氢。
光解水制氢是一种新型的高效的制氢方法，其原理是利用光照，在半导体材料导带上产生的光生电子迁移到材料表面与水发生还原反应产生氢气。1972年，该技术始由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而开启的光解水析氢的热潮。研究最广的光解水半导体材料有过度金属硫化物(CdS、ZnS等)、金属氧化物(ZnO、SrTiO3、TiO2等)和聚合物(g-C3N4)等光催化材料。
其中ZnIn2S4作为可见光吸收的三元金属硫化物光催化材料，ZnIn2S4由于其良好的光吸收能力，相对较窄的带隙(约2.5eV)和合适的导带位置成为光催化研究的热点材料。但ZnIn2S4也存在着一些固有缺陷，如：光生电子-空穴对易复合，可见光利用率低，量子效率偏低等，这些不足之处阻碍了光催化分解水制氢的效率。针对ZnIn2S4的缺陷，常见的改善方法有掺杂(参见：The Journal of Physical Chemistry C,2008,112,16148–16155)，构建异质结(参见：Applied Catalysis B:Environmental,2018，220,542-552)，贵金属沉积(参见：Applied Surface Science,2021,536,147934)，负载助催化剂(参见：AppliedCatalysis B:Environmental,2014，144,521-527)，形貌调控(参见：Journal of theAmerican Chemical Society,2018,140,15145-15148)等方法提高ZnIn2S4的光催化析氢性能。但由于金属硫化物形貌尺寸不好控制，元素掺杂难以控制，异质材料的晶格匹配度低，难以紧密结合形成异质结，贵金属原料过于昂贵等劣势限制了工业化的应用。因此，负载助催化剂成为提高半导体材料光催化性能的广泛方法
过渡金属硫化物不仅原料广泛、价格低廉，而且带变窄、光吸收范围宽、电荷转移效率高，为光催化提供更多的活性位点，其中最近硫化钴产氢的研究比较多。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料及其制备方法和应用。
发明简述：
本发明采用负载助催化剂改性，制备出光生电子-空穴对复合率低和更宽光吸收范围的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料。本发明在花球状的ZnIn2S4材料上负载Co9S8颗粒从而形成异质结复合材料，有效地提高了可见光利用率和光生电子-空穴的分离效率，从而提高光解水析氢效率。
本发明达到以下目的：
1、采用负载助催化剂与半导体形成异质结进而改性，异质界面区域有效的限制光生电子-空穴对的复合；构成的异质结构有效的促进光生电子-空穴对的分离，提高光解水的效率。
2、具有更宽的可见光吸收范围和更强的光催化性能，制备方法简单。
术语说明：
室温：具有本领域技术人员公知的含义，一般是指25±2℃。
异质结：两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。
空穴牺牲剂：通过自身与光生空穴反应来减少空穴与光生电子的复合的化学试剂，且本身不与其他药剂起作用。
本发明还提供一种Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氯化锌和氯化铟溶于N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)，然后加入硫代乙酰胺水溶液，DMF与去离子水的体积比为1:1，搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃-200℃下反应10h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到ZnIn2S4花球；
(2)将步骤(1)制得的ZnIn2S4花球溶于水中超声30min，加入钴源搅拌2h，再缓慢加入硫源水溶液搅拌至溶液混合均匀，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应10h-20h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥收集，得到Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:(4-8)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，钴源为六水合氯化钴或四水合乙酸钴。
根据本发明优选的，步骤(2)中，硫源为九水合硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲。
根据本发明优选的，步骤(2)中，ZnIn2S4与钴源、硫源的摩尔比为：0.237:(0.01-0.06):(0.05-0.3)；优选为0.237:0.034:0.17。
本发明采用两步溶剂热法制备得到Co9S8/ZnIn2S4复合材料，其为纳米片组成的花球并分布纳米颗粒，花球直径为200-800nm，其中八硫化九钴与四硫化二铟合锌构成异质结构。
上述Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料的应用，应用于光解水析氢。
本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料通过两步溶剂热得到，Co9S8与ZnIn2S4构成异相结构，ZnIn2S4受光激发产生的光生电子可以转移到Co9S8上，有效的实现光生电子-空穴对的分离转移；可见光吸收范围得到扩宽，吸收强度也得到提升，在可见光的照射下，具有良好的光催化活性，复合后半导体的产氢速率最高可达12.67mmol h-1g-1，是纯ZnIn2S4的5.7倍。
2.本发明制备方法简单，工艺设备简单，得到的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料稳定性好。
3.本发明制备的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料可回收多次利用，循环稳定性良好，且不会对环境产生二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料和对比例1的ZnIn2S4基体X射线衍射谱图(XRD)。
图2为本发明实施例1制备的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料和对比例1的ZnIn2S4基体的微观形貌图；a和b是实施例1制备样品的扫描电镜(SEM)图；c和d是对比例1制备的ZnIn2S4基体的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1制备的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料和对比例1的ZnIn2S4基体的微观形貌图；a和b是实施例1制备样品的透射电镜(TEM)图；c和d是对比例1制备的ZnIn2S4基体的透射电镜(TEM)图。
图4为本发明实施例1制备的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料的ElementalMapping。
图5为本发明实施例1制备的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料和对比例1的ZnIn2S4基体的漫反射光谱图
图6为应用例1中LED灯光下Co9S8/ZnIn2S4和ZnIn2S4的光解水析氢速率曲线。
图7为应用例1中LED灯光下Co9S8/ZnIn2S4和ZnIn2S4的光解水析氢量-时间曲线图。
图8为应用例1中LED灯光下Co9S8/ZnIn2S4和ZnIn2S4的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。
实施例1
一种Co9S8/ZnIn2S4异质结光催化产氢材料的制备方法，步骤如下：
(1)将1mmol氯化锌和2mmol氯化铟溶于20ml DMF，然后加入20ml含有4mmol的硫代乙酰胺水溶液，搅拌30min，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应10h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到ZnIn2S4花球；
(2)将步骤(1)制得的100mg ZnIn2S4花球溶于20ml水中超声30min，加入0.034mmol六水合氯化钴搅拌2h，再缓慢加入20ml含有0.17mmol九水硫化钠水溶液搅拌至溶液混合均匀，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应20h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到Co9S8/ZnIn2S4复合材料。
本实施例制得的Co9S8/ZnIn2S4异质结复合材料的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。通过图1可知，负载Co9S8后XRD的峰强及位置几乎未发生变化，这是因为Co9S8的分散性好和负载量少所致。
本实施例制备得到的Co9S8/ZnIn2S4异质结复合材料的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)如图2和图3所示。通过图2和图3可以看出，制备的纳米花球直径200-800nm，且在纳米片上存在纳米颗粒聚，为光催化反应中提供更多的催化活性位点。
本实施例制备的Co9S8/ZnIn2S4异质结复合材料的Elemental Mapping如图4所示，表明Co9S8成功负载到ZnIn2S4上面。
本实施例制备的Co9S8/ZnIn2S4异质结复合材料的漫反射光谱如图6所示，具有更强的光吸收能力和更宽的可见光光吸收范围(由505nm拓宽到570nm)，提高了光催化效率。
实施例2
一种Co9S8/ZnIn2S4异质结光催化产氢材料的制备方法，步骤如下：
(1)将1mmol氯化锌和2mmol氯化铟溶于20ml DMF，然后加入20ml含有4mmol硫代乙酰胺水溶液，搅拌30min，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应10h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到ZnIn2S4花球；
(2)将步骤(1)制得的100mg ZnIn2S4花球溶于20ml水中超声30min，加入0.06mmol六水合氯化钴搅拌2h，再缓慢加入20ml含有0.3mmol硫脲水溶液搅拌至溶液混合均匀，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应10h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到Co9S8/ZnIn2S4复合材料。
实施例3
一种Co9S8/ZnIn2S4异质结光催化产氢材料的制备方法，步骤如下：
(1)将1mmol氯化锌和2mmol氯化铟溶于20ml DMF，然后加入20ml含有8mmol硫代乙酰胺水溶液，搅拌30min，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下反应10h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到ZnIn2S4花球；
(2)将步骤(1)制得的100mg ZnIn2S4花球溶于20ml水中超声30min，加入0.06mmol六水合氯化钴搅拌2h，再缓慢加入20ml含有0.3mmol硫代乙酰胺水溶液搅拌至溶液混合均匀，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应15h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到Co9S8/ZnIn2S4复合材料。
实施例4
一种Co9S8/ZnIn2S4异质结光催化产氢材料的制备方法，步骤如下：
(1)同实施例2；
(2)将步骤(1)制得的100mg ZnIn2S4花球溶于20ml水中超声30min，加入0.034mmol六水合氯化钴搅拌2h，再缓慢加入20ml含有0.17mmol九水合硫化钠水溶液搅拌至溶液混合均匀，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应20h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到Co9S8/ZnIn2S4复合材料。
对比例1
一种ZnIn2S4光催化产氢材料的制备方法，包括步骤如下：
将1mmol氯化锌和2mmol氯化铟溶于20ml DMF，然后加入20ml含有4mmol的硫代乙酰胺水溶液，搅拌30min，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应10h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，收集，得到ZnIn2S4花球。
该对比例制得的ZnIn2S4花球的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。如图1可知，样品中不存在其它杂质峰的，为纯六方相ZnIn2S4花球。
该对比例制备得到的ZnIn2S4花球的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)如图2和图3所示。如图2和图3可知，样品是有纳米片组成的花状结构。
该对比例制备的ZnIn2S4花球的漫反射光谱如图5所示，对可见光的吸收范围有限。
应用例1
光解水析氢测试
将实例1制备的Co9S8/ZnIn2S4复合材料和对比例1制备的ZnIn2S4花球应用于光解水析氢实验中，所用的光源为3W的LED灯(λ＝460nm)，步骤如下：
将实例1和对比例1制得的5mg光催化剂(Co9S8/ZnIn2S4、纯ZnIn2S4)分别分散到含有1ml TEOA和4ml去离子水的混合溶液中，通入氮气进行排除空气，打入1ml甲烷气体，再进行蜡封；然后用LED灯光照，每隔1h对样品抽取气体(0.5ml)，直到光照3h。将抽取的气体打入气相色谱仪进行分析，通过甲烷与氢气的比值求出各个样品总的氢气体积。
本应用例中，对实例1与对比例1制备的催化剂的光解水析氢性能进行比较如图6和图7所示。由图6和图7可知，实施例1中制备的Co9S8/ZnIn2S4复合材料具有更高的光解水析氢效率，其产氢速率是对比例1中制备的ZnIn2S4的产氢速率的5.7倍，表明实施例1中制备的Co9S8/ZnIn2S4复合材料是一种优异的光催化产氢材料。
用实施例1中制备的Co9S8/ZnIn2S4复合材料进行4次循环产氢测试，其结果如图8所示。从图中可见，三次循环后，催化剂的产氢量未有明显降低，表明Co9S8/ZnIn2S4复合材料具有良好的可重复使用性。
Claims (4)
1. 一种Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料，其特征在于，所述光催化产氢材料是在花球状的ZnIn2S4材料上负载Co9S8颗粒从而形成异质结复合材料；所述Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料为纳米片组成的花球并分布纳米颗粒，花球直径为200-800 nm，其中八硫化九钴与四硫化二铟合锌构成异质结构；
所述Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料的制备方法包括步骤如下：
(1)将氯化锌和氯化铟溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入硫代乙酰胺水溶液，DMF与去离子水的体积比为1:1，搅拌30 min，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160°C-200°C下反应10 h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，60°C干燥10 h，收集，得到ZnIn2S4花球；
(2)将步骤(1)制得的ZnIn2S4花球溶于水中超声30 min，加入钴源搅拌2 h，再缓慢加入硫源水溶液搅拌至溶液混合均匀，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120°C下反应10h-20 h，降到室温用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥收集，得到Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料；
所述步骤(2)中，钴源为六水合氯化钴或四水合乙酸钴；
所述步骤(2)中，硫源为九水合硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲；
所述步骤(2)中，ZnIn2S4与钴源、硫源的摩尔比为0.237:(0.01-0.06):(0.05-0.3)。
2.根据权利要求1所述的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料，其特征在于，所述步骤(1)中，氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:(4-8)。
3.根据权利要求1所述的Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料，其特征在于，所述步骤(2)中，ZnIn2S4与钴源、硫源的摩尔比为0.237:0.034:0.17。
4.如权利要求1-3任一项所述Co9S8/ZnIn2S4光催化产氢材料在光解水析氢中的应用。
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