CN112588324A - 一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF‑8的方法，包含如下步骤：S1:将醇溶性锌盐、镉盐溶于甲醇中，搅拌至澄清透明，得到第一溶液；将2‑甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至澄清透明，得到第二溶液；S2:将第二溶液快速倒入第一溶液中，搅拌，得到混合溶液，将该混合溶液静置反应一段时间；S3:向该混合溶液中加入醇溶性硫化物‑，在搅拌下反应；S4:反应结束后，分离沉淀，洗涤，干燥，得到复合光催化剂CdS/ZIF‑8。本发明方法步骤少，流程简单，适宜产业化应用。通过实验测试发现相比较与纯CdS，制备的CdS/ZIF‑8复合催化剂表现出了更为优异的产氢性能和循环稳定性，显示其具有广阔的产业化应用前景，并为催化剂设计提供了重要的参考依据。
Description
技术领域
本发明涉及产氢催化剂技术领域，特别涉及一种一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法及其应用。
背景技术
近年来随着化石燃料的过度开发利用，造成了一系列的环境污染和能源危机。光催化产氢技术是一种可以生产氢能的绿色无污染的潜在新技术。自从1972年日本学者发现TiO2可以用作光电催化产氢反应后，越来越多的科研工作者开始关注和研究光催化分解水产氢反应。光催化产氢机理：当光照射到半导体催化剂表面时，如果太阳光的能量大于半导体催化剂的带隙能量时，可以激发半导体价带上的电子跃迁至导带位置，此时导带上会产生具有还原性的光生电子，而价带位置因为失去了电子会产生具有氧化性的带正电的光生空穴，如果导带所处的位置低于标准氢电极电位(EH+/H2＝0eV)，就可以将H2O中的H+还原成H2。
随着光催化产氢研究的深入，已经陆续开发出了一系列的半导体光催化剂，如：CdS、ZnO、g-C3N4等。其中，TiO2、ZnO等虽然具有稳定的光催化产氢性能，但由于其仅能响应紫外光而在大规模利用中受到一定的限制。CdS可以响应可见光并且具有较好的光催化产氢活性，是目前较常用的催化剂。但纯CdS也有一定的缺点，如光催化过程中光生电子和空穴容易复合以及光腐蚀，往往需要借助对催化剂的改性来实现更好的光催化产氢活性，如常用的方法包括离子掺杂(金属和非金属离子掺杂)，负载助催化剂(二维材料、MOF等)，构建异质结(半导体助催化剂)等。
沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是一类金属有机骨架材料，ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一种，具有较高的比表面积和较好的热稳定性和化学稳定性。因而现有技术提出用ZIF-8负载催化剂。如CN104772165A提出一种基于ZIF-8材料的加氢催化剂及其合成方法，其公开将硝酸锌、表面活性剂、2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌反应形成浑浊溶液，将浑浊溶液进行离心，离心的沉淀物用甲醇洗涤后放入烘箱200℃干燥，得到ZIF-8载体。然后将过渡金属盐溶解成水溶液后浸渍该ZIF-8载体，再转移到烘干箱中干燥5-10h，300-500℃的马沸炉中焙烧，制得ZIF-8材料负载的加氢催化剂。上述方法需要用到表面活性剂、需多次转移反应物料、加热烘干、焙烧等操作，存在制备步骤复杂，不适宜工业化生产应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法，本发明方法步骤简单，可控性好，环保、易大规模制备，且制备的复合光催化剂CdS/ZIF-8表现出较好的光催化分解水产氢的性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法，该方法步骤如下：
S1:将醇溶性锌盐、镉盐溶于甲醇中，搅拌至澄清透明，得到第一溶液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至澄清透明，得到第二溶液；
S2:将第二溶液快速倒入第一溶液中，搅拌，得到混合溶液，将该混合溶液静置反应一段时间；
S3:向该混合溶液中加入醇溶性硫化物，在搅拌下反应；
S4:反应结束后，分离沉淀，洗涤，干燥，得到复合光催化剂CdS/ZIF-8。
优选地，所述醇溶性锌盐为硝酸锌或硝酸锌的水合物；所述醇溶性镉盐为硝酸镉或硝酸镉的水合物；所述醇溶性硫化物为硫氰酸铵。
优选地，S1中，所述锌盐中锌元素和镉盐中镉元素的摩尔比为1:1-10。典型但非限制的，锌盐中锌元素和镉盐中镉元素的摩尔比为1:1-5。
优选地，S1中，2-甲基咪唑的摩尔量是锌盐中锌元素摩尔量的2-30倍。典型但非限制的，2-甲基咪唑的摩尔量是锌盐中锌元素摩尔量的4-20倍。
优选地，S2中，该混合溶液静置时间为5-24h。典型但非限制的，该混合溶液静置时间为10-15h。
优选地，S3中，醇溶性硫化物中二价硫与镉盐中镉元素的摩尔比为1-5倍。典型但非限制的，醇溶性硫化物中二价硫与镉盐中镉元素的摩尔比为2-4倍。
优选地，S4中，洗涤采用水和乙醇进行交替洗涤1-5次。
优选地，S4中，干燥温度为30-100℃，采用烘箱干燥。
第二方面，本发明还提供一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法，该方法步骤如下：
步骤1:将醇溶性锌盐、镉盐溶于甲醇中，搅拌至澄清透明，得到混合金属离子溶液；将2-甲基咪唑加到该混合金属离子溶液中，搅拌，静置反应一段时间；
步骤2：向步骤1的溶液中加入醇溶性硫化物-，在搅拌下反应；
步骤3:反应结束后，分离沉淀，洗涤，干燥，得到复合光催化剂CdS/ZIF-8。
优选地，所述醇溶性锌盐为硝酸锌或硝酸锌的水合物；所述醇溶性镉盐为硝酸镉或硝酸镉的水合物；所述醇溶性硫化物为硫氰酸铵。
优选地，所述锌盐中锌元素和镉盐中镉元素的摩尔比为1:1-10。典型但非限制的，锌盐中锌元素和镉盐中镉元素的摩尔比为1:1-5。
优选地，2-甲基咪唑的摩尔量是锌盐中锌元素摩尔量的2-30倍。典型但非限制的，2-甲基咪唑的摩尔量是锌盐中锌元素摩尔量的4-20倍。
优选地，该混合溶液静置时间为5-24h。
优选地，醇溶性硫化物中二价硫与镉盐中镉元素的摩尔比为1-5倍。典型但非限制的，醇溶性硫化物中二价硫与镉盐中镉元素的摩尔比为2-4倍。
优选地，洗涤采用水和乙醇进行交替洗涤1-5次。
优选地，干燥温度为30-100℃，采用烘箱干燥。
第三方面，本发明提供复合光催化剂CdS/ZIF-8在光催化分解水产氢反应中的应用，其中，复合光催化剂CdS/ZIF-8由上述任一制备方法制得。
(三)有益效果
本发明采用一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8，制备过程不需要用到表面活性剂或偶联剂、无需分离和转移物料、只需要一次烘干而无需多次加热焙烧，即可制得成功地将CdS纳米颗粒负载在具有较大比表面积的多面体ZIF-8上，使其形成了稳定的复合催化剂，方法步骤少，流程简单，适宜产业化应用。通过实验测试发现相比较与纯CdS，制备的CdS/ZIF-8复合催化剂表现出了更为优异的产氢性能和循环稳定性，显示其具有广阔的产业化应用前景，并为催化剂设计提供了重要的参考依据。
此外，本发明采用一锅法制备，在甲醇中同时加入锌盐和镉盐，不仅具有简化步骤流程的作用，而且发明人还意外地发现：相较于单独用锌盐和2-甲基咪唑合成ZIF-8而言，在有镉盐共同存在的溶液中，锌离子与2-甲基咪唑生成粒径更小的ZIF-8，故在载体量一定的情况下，有利于获得更大比表面积以供CdS负载，从而获得更强的活性，提高复合催化剂的光催化性能。本发明制备的复合光催化剂CdS/ZIF-8具有高效的光解水产氢性能。
附图说明
图1中a-d是CdS/ZIF-8的不同倍数下得到的SEM形貌图。
图2是CdS/ZIF-8的XRD图。
图3是CdS/ZIF-8与纯CdS的UV-vis DRS光谱图和带隙图比较。
图4是CdS/ZIF-8与纯CdS的光催化分解水产氢性能(速率)比较。
图5是对比例1不加Cd的纯ZIF-8的SEM形貌图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1
本实施例采用一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8，步骤为：
(1)将1mmol Zn(NO3)2·6H2O和9mmol Cd(NO3)2·4H2O一同加入到100mL甲醇中，搅拌至澄清透明，得到溶液A。
(2)将18mmol C4H6N2(2-甲基咪唑)加入到100mL甲醇中，搅拌至澄清透明，得到溶液B。
(3)将溶液A和B混合后静置老化11h，再向混合溶液中加入27mmol CH4N2S(硫氰酸铵)，搅拌3h，离心分离，得到黄色的反应产物。
(4)反应结束后，对反应产物用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，50℃下干燥后即得到负载型复合光催化剂CdS/ZIF-8。
在一锅法制备CdS/ZIF-8的过程中，同时加入Zn离子、Cd离子和过量的2-甲基咪唑，可以使全部的Zn离子和2-甲基咪唑生配位生成ZIF-8，而Cd离子并不能和2-甲基咪唑发生配位反应；当ZIF-8形成之后，Cd离子可以附着在其表面，最后继续向反应中加入硫源，会与ZIF-8及其表面的Cd离子原位生成CdS/ZIF-8。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(2)中的“18mmol C4H6N2(2-甲基咪唑)”改为“27mmol C4H6N2(2-甲基咪唑)”。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中的“27mmol CH4N2S(硫氰酸铵)”改为“36mmol CH4N2S(硫氰酸铵)”。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中“搅拌3h”时间改为“搅拌5h”。
实施例5
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中的“27mmol CH4N2S(硫氰酸铵)”改为“27mmol Na2S”。
对比例1
对比例的步骤如下：
(1)将1mmol Zn(NO3)2·6H2O加入到100mL甲醇中，再将18mmol C4H6N2(2-甲基咪唑)加入到100mL CH4O中，在45℃下搅拌6h，静置12h，得到白色浑浊溶液。
(2)将白色浑浊溶液在5000rpm下进行离心15min，沉淀物用甲醇洗涤3次，在180℃烘箱中烘干，得到ZIF-8载体。
如图1-4所示，为对实施例1制备的负载型复合光催化剂CdS/ZIF-8形貌和性能表征结果。由于实施例2-7形貌和性能表征结果与实施例1几乎一致，可参照图1-4及下文，故在此不做赘述。
(1)扫瞄电镜(SEM)观察
图1是实施例1制备的CdS/ZIF-8的SEM形貌图。可以看出，通过沉淀法制备的助催化剂ZIF-8为正十二面体结构，尺寸约为500nm左右并且分散均匀；同时制备的催化剂CdS纳米颗粒(NPs)尺寸在50-100nm之间。而对于CdS/ZIF-8复合催化剂来说，其中的ZIF-8和CdS形貌特征均未发生变化，并且两者成功的结合在了一起。
对比例1的产物ZIF-8同样用扫描电镜(SEM)观察，如图5所示，ZIF-8为正十二面体结构，尺寸约为2μm左右并且分散均匀。
从上述比较可知，相较于实施例1，本对比例通过单独制备ZIF-8后再采用浸渍法负载CdS，生成的ZIF-8粒径更大，故而导致CdS/ZIF-8复合催化剂的粒径也更大，产物中CdS的比表面积和分散性不如实施例1，因而本发明的一锅法制备复合催化剂CdS/ZIF-8，不仅在工艺步骤上得到简化，同时在催化剂的物理特性和催化活性上也得到改善。
(2)X-射线衍射(XRD)
图2是实施例1制备的CdS/ZIF-8的XRD谱图，进一步确认了所制备样品的晶体结构。通过对比图中27.1°，45.6°，54.0°处的衍射峰与标准卡片JCPDS：10-0454中的衍射峰位置，可以发现这些衍射峰分别对应的是CdS的(111)，(200)，(311)晶面，也证明了成功制备CdS/ZIF-8。同时，样品ZIF-8的XRD谱图衍射峰位置和正十二面体的形貌结构与已经发表的ZIF-8相关文献一致。在CdS/ZIF-8复合催化剂的XRD谱图中，也能在相应位置同时观察到CdS和ZIF-8两者的衍射峰，进一步说明了CdS/ZIF-8的成功制备。
(3)紫外-可见吸收光谱
紫外可见(UV-Vis)漫反射光谱可以用来揭示催化剂对太阳光的吸收特性，如图3a所示。通过做切线可以看出CdS的吸收波长约为540nm左右，而CdS/ZIF-8复合催化剂的吸收波长约为565nm左右。相比较纯CdS来说，复合催化剂的吸收波长明显发生红移，更大的吸收波长有利于响应可见光，提升复合催化剂对可见光的吸收。同时，根据样品的紫外可见漫反射光谱数据可以计算出对应样品的禁带宽度大小，如图3b所示。
通过换算可知CdS/ZIF-8复合催化剂的禁带宽度大小为2.3eV，纯CdS的禁带宽度为2.4eV，带隙变小更有利于光生电子被激发至导带产生光生电子空穴对，提高光催化产氢性能。
(4)光催化产氢性能图
图4a显示了不同样品在可见光下的光催化产氢速率。从图中可以看出，纯ZIF-8本身不具备产氢性能，而纯CdS的产氢速率为150μmol/h/g，经过复合后的CdS/ZIF-8的产氢速率可以达到1500μmol/h/g，是纯CdS产氢速率的10倍，这是因为复合催化剂结合了ZIF-8大比表面积和CdS响应可见光的特点，两者的协同作用使得复合催化剂的产氢速率提升。图4b为催化剂的循环稳定性实验，可以看出CdS/ZIF-8复合催化剂经过四个循环之后依旧保持较为稳定的产氢速率，也证明CdS和ZIF-8直接形成了异质结，并不是简单的物理接触。
综上所述，本研究利用简单的一锅法制备了CdS/ZIF-8复合催化剂，相比较与纯CdS，CdS/ZIF-8的可见光响应能力增大，带隙减小，同时产氢速率增加了10倍，同时CdS/ZIF-8复合催化剂具有较好的循环稳定性。证明利用具有大比表面积和多孔结构的ZIF-8作为助催化剂应用在光催化产氢实验中是可行的，这为光催化产氢催化剂的设计提供了思路。
本发明的优点和有益效果：
本发明利用简单的一锅法合成了CdS/ZIF-8复合光催化材料，形貌表现为CdS纳米颗粒负载在ZIF-8上，同时CdS/ZIF-8具有较好的光催化水分解产氢效率。该催化材料的制备方法简单、可控、环保、易大规模制备，具有重要的进一步产业化开发应用前景。因为CdS是最常见的光催化剂，而ZIF-8具有较大的比表面积和多孔结构，CdS与MOF材料形成的复合催化剂目前已经被应用于光催化分解水产氢，光催化降解污染物等反应中。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1:将醇溶性锌盐、镉盐溶于甲醇中，搅拌至澄清透明，得到第一溶液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至澄清透明，得到第二溶液；
S2:将第二溶液快速倒入第一溶液中，搅拌，得到混合溶液，将该混合溶液静置反应一段时间；
S3:向该混合溶液中加入醇溶性硫化物-，在搅拌下反应；
S4:反应结束后，分离沉淀，洗涤，干燥，得到复合光催化剂CdS/ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇溶性锌盐为硝酸锌或硝酸锌的水合物；所述醇溶性镉盐为硝酸镉或硝酸镉的水合物；所述醇溶性硫化物为硫氰酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述锌盐中锌元素和镉盐中镉元素的摩尔比为1:1-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，2-甲基咪唑的摩尔量是锌盐中锌元素摩尔量的2-30倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，该混合溶液静置时间为5-24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，醇溶性硫化物中二价硫与镉盐中镉元素的摩尔比为1-5倍。
7.一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1:将醇溶性锌盐、镉盐溶于甲醇中，搅拌至澄清透明，得到混合金属离子溶液；将2-甲基咪唑加到该混合金属离子溶液中，搅拌，静置反应一段时间；
步骤2：向步骤1的溶液中加入醇溶性硫化物-，在搅拌下反应；
步骤3:反应结束后，分离沉淀，洗涤，干燥，得到复合光催化剂CdS/ZIF-8。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇溶性锌盐为硝酸锌或硝酸锌的水合物；所述醇溶性镉盐为硝酸镉或硝酸镉的水合物；所述醇溶性硫化物为硫氰酸铵。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锌盐中锌元素和镉盐中镉元素的摩尔比为1:1-10；2-甲基咪唑的摩尔量是锌盐中锌元素摩尔量的2-30倍；静置反应时间为5-24h；
醇溶性硫化物中二价硫与镉盐中镉元素的摩尔比为1-5倍；
洗涤采用水和乙醇进行交替洗涤1-5次，干燥温度为30-100℃。
10.复合光催化剂CdS/ZIF-8在光催化分解水产氢反应中的应用，其特征在于，复合光催化剂CdS/ZIF-8由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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