CN107008337B - 一种非化学计量比铋酸铜纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非化学计量比铋酸铜纳米材料及其制备和应用，所述非化学计量比铋酸铜纳米材料具有均一的海胆状形貌，平均粒径为2‑3μm。该复合材料采用绿色、高效的常温老化法，在得到海胆状形貌的同时成功合成了稳定的非化学计量比材料。该材料由于其特殊的光谱吸收范围，不仅促进了可见光的捕获，也实现了光生载流子的高效利用，从而提高了在可见光范围的光催化活性。本发明所述海胆状非化学计量比铋酸铜纳米材料在可见光照射条件下表现出极高的活化过硫酸盐光催化降解性能，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料及其制备技术领域，具体涉及非化学计量比铋酸铜纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从Honda和Fujishima报道了可以通过TiO2作为光电极在紫外光照射下分解水制氢以来，研究者们利用半导体催化剂分解水进行了广泛的研究。经过40多年的研究，很多高效的光催化剂都在紫外光(波长<420nm)下可以将水分解成H2和O2。然而，在可见光条件下光解水的效率是很低的，而在太阳光谱中紫外光仅占4％左右，可见光则多达46％。因此，开发出在可见光条件下，具有高效光催化活性的光催化剂具有重大的理论和实际意义。
在众多的光催化剂中，铋酸铜具有良好可见光催化性能，作为一类新型光催化材料，近年来发展成为光催化领域的一个研究热点。从结构上说，铋酸铜的价带是由Bi 6s和O2p轨道杂化而成，二者之间的强相互作用降低了其对称性，产生相关的偶极矩，这些偶极矩的产生与铁电、压电、非线性光学等性能密切相关。在光催化反应中，一方面，其具有较高的氧化活性和电荷流动性，从而使它们可能具有较高的光催化活性。另外，铋酸铜在可见光区有较陡峭的能带吸收边，它们在可见光区的吸收产生于本身的带间跃迁，而非禁带区杂质能级的作用，避免杂质所形成的复合中心。另一方面，铋酸铜具有独特的层状结构，使光催化反应主要在层间进行，其光催化活性也会因层间的分子或离子的不同而改变，是一类新型高效的多相光催化材料。因此，铋酸铜光催化材料具有实现可见光催化的潜质。
为了进一步提升铋酸铜材料的催化性能拓展其应用前景，近年来，提高铋酸铜活化能力和光催化活性的策略有：掺杂、负载、构筑异质结、改变形貌、改变化学计量等方法，均可很好的将铋酸铜材料运用于光催化中。如齐飞等(中国专利CN201510234345.8)报道了通过改变形貌，对材料的合成过程进行优化，提出了制备具有特殊的多孔形貌的铋酸铜材料的方法。但是该方法，反应条件较为苛刻，需要极高的碱浓度，限制了推广应用。而具有非化学计量比的铋酸铜材料，因为其在紫外光下稳定，表面缺陷较多，具有相比于计量比铋酸铜材料较大的比表面积，较高的载流子传输速度和载流子浓度，展现出了更好的光活化能力和光催化活性。如Henry等(Chemistry of Materials2001,13：543-551)报道了通过了精确控制碱液浓度，在180℃水热反应的条件下合成了具有非化学计量比的铋酸铜材料。然而，该方案需要长达五天的反应时间以及受到重复性和效率的限制。迄今为止，尚无文献和专利报道过在温和的室温条件下制备非化学计量比铋酸铜材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种非化学计量比铋酸铜纳米材料，该材料的化学式为Cu0.84Bi2.08O4，形貌为均一的海胆状，比表面积为30～40m2/g，平均粒径为2～3μm。
本发明的另一目的还在于提供这种纳米材料的制备方法，采用室温老化法构建非化学计量比铋酸铜纳米材料，在得到海胆状形貌的同时成功构筑非化学计量比铋酸铜，该方法涉及的制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
本发明还提供了所述非化学计量比铋酸铜纳米材料在可见光催化降解有机污染物领域中的应用，所合成的Cu0.84Bi2.08O4纳米复合材料对可见光具有良好的捕获能力，可有效促进光子吸收，在可见光照射条件下表现出极高的活化过硫酸盐光催化降解性能，其光催化降解效率明显优于其他铋系光催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种非化学计量比铋酸铜纳米材料，其化学式为Cu0.84Bi2.08O4，形貌为海胆状微米球，比表面积为30～40m2/g，平均粒径为2～3μm。
上述一种非化学计量比铋酸铜纳米材料的制备方法，包括如下步骤：配制乙酸铜水溶液，将五水硝酸铋与乙酸铜水溶液混合，超声分散得到均匀的悬浮液，然后向其中滴加碱液至溶液分层，将所得反应体系进行静置老化，然后将所得产物进行离心洗涤(去除残留溶剂)和干燥，即得所述非化学计量比铋酸铜纳米材料。
上述方案中，所述超声分散时间为10～15min。
上述方案中，所述乙酸铜水溶液的浓度为2～10g/L。
上述方案中，所述铋酸铜引入的铋元素与乙酸铜引入的铜元素的摩尔比为(1.5～4.5):1。
上述方案中，所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，浓度为0.5～10mol/L。
上述方案中，所述碱液与乙酸铜水溶液的体积比为1:(1～5)。
上述方案中，所述老化温度为15～25℃(室温条件)，老化时间为12～24h。
上述方案中，所述干燥温度为50～60℃。
上述方案所述非化学计量比铋酸铜纳米材料在光催化降解有机污染物领域中的应用。
本发明方法的合成机理是：
本发明以硝酸铋和乙酸铜为主要原料，其中硝酸铋在室温下的水体系中不易溶解，易在所得反应体系底部沉积，而配制的醋酸铜溶液在反应体系中的浓度均一；在所得反应体系的底部老化反应过程中，固相硝酸铋与水体系中的铜离子发生非均相反应，且反应过程中铋元素相比铜元素始终过量，故在碱液的沉淀形成过程中，更倾向于生成非化学计量比材料；通过控制反应时间，控制碱溶液的浓度，调控所得反应体系的黏度，保证在老化的过程中，硝酸铋和乙酸铜的反应过程缓慢，有利于均匀接触，形成均一规整的形貌；此外，所加入的碱溶液具有良好的刻蚀作用，使非化学计量比的铋酸铜形成海胆状的形貌；同时，本发明将反应温度控制为较低的室温条件，也能有效保证反应的速率，有利于合成形貌的稳定和反应过程的顺利进行。综上，本发明通过控制主要反应物的浓度差，并控制碱液浓度和试验温度调控反应速率，最终得到海胆状非化学计量比铋酸铜纳米材料。
本发明的有益结果为：
1)本发明首次采用室温老化法制备非化学计量比铋酸铜纳米材料，所得产物具有良好的分散性和均一性，比表面积为30～40m2/g，平均粒径为2～3um；
2)本发明涉及的制备工艺简单，成本低、反应条件温和，生产过程绿色环保，催化剂呈形貌均一的海胆状，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力；
3)本发明所得产物具有特定海胆状形貌，可有效提升其可见光活化过硫酸盐降解环境污染物的性能，展现出良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得非化学计量比铋酸铜纳米材料的X射线衍射分析仪(XRD)图谱；
图2为实施例1所得非化学计量比铋酸铜纳米材料的低倍(8000倍)扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1所得非化学计量比铋酸铜纳米材料的高倍(22000倍)扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例1所得非化学计量比铋酸铜纳米材料的吸附/脱附等温线；
图5为实施例1所得非化学计量比铋酸铜纳米材料可见光活化过硫酸盐降解双酚A的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：
实施例1
一种非化学计量比铋酸铜纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
将1mmol五水硝酸铋与20mL浓度为5g/L的乙酸铜水溶液混合，将所得反应溶液置于100mL玻璃烧杯中，超声搅拌分散得到均匀的悬浮液，然后滴加5mol/L的氢氧化钾溶液10mL至溶液分层，将所得反应体系进行静置老化24h(20℃)，反应结束后，将所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂并于60℃干燥24h，冷却后即得所述非化学计量比铋酸铜纳米材料。
采用Brukeraxs D8型X射线衍射分析仪(XRD)对本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1。从图谱中可以看出，图谱的主峰与标准图谱JCPDS 54-9一致，且没有其它杂质峰出现，说明所得产物为高纯度的非化学计量比铋酸铜Cu0.84Bi2.08O4。
图2为本实施例所得产物的低倍SEM图(采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜)，图中可以看出，所得产物为均一的非化学计量比铜酸铋，且形貌均一，尺寸分布为2～3μm。图3为本实施例所得产物的高倍SEM图(采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜)，图中可以看出，所得产物为微米级颗粒，呈海胆状形貌。
图4为采用Micromeritics ASAP 2020型比表面积分析仪(BET)测得的本实施例所得产物的吸附/脱附等温线及孔分布曲线，根据N2吸附计算，所得产物的比表面积为33m2/g。
实施例2
一种非化学计量比铋酸铜纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
将2mmol五水硝酸铋与20mL 10g/L的乙酸铜水溶液混合，将反应溶液置于100mL玻璃烧杯中，超声搅拌分散得到均匀的悬浮液，然后滴加10mol/L的氢氧化钾溶液10mL至溶液分层，将所得反应体系进行静置老化24h(20℃)，反应结束后，将所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂并于60℃干燥24h，冷却后即得海胆状的非化学计量比铋酸铜纳米材料。
实施例3
一种非化学计量比铋酸铜纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
将2mmol五水硝酸铋与20mL浓度为5g/L的乙酸铜水溶液混合，将所得反应溶液置于100mL玻璃烧杯中，超声搅拌分散得到均匀的悬浮液，然后滴加0.5mol/L的氢氧化钾溶液10mL至溶液分层，将混合物静置老化12h(20℃)；反应结束后，将所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂并于60℃干燥24h，冷却后即得到海胆状非化学计量比铋酸铜纳米材料。
实施例4
一种非化学计量比铋酸铜纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
将4.5mmol五水硝酸铋与20mL浓度为10g/L的乙酸铜水溶液混合，将所得反应溶液置于100mL玻璃烧杯中，超声搅拌分散得到均匀的悬浮液，然后滴加10mol/L的氢氧化钾溶液10mL至溶液分层，将所得反应体系进行静置老化12h(20℃)，反应结束后，将所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂并于60℃干燥24h，冷却后即得海胆状的非化学计量比铋酸铜纳米材料。
实施例5
一种非化学计量比铋酸铜纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
将1.5mmol五水硝酸铋与20mL浓度为5g/L的乙酸铜水溶液混合，将所得反应溶液置于100mL玻璃烧杯中，超声搅拌分散得到均匀的悬浮液，然后滴加10mol/L的氢氧化钾溶液10mL至溶液分层，将所得反应体系进行静置老化24h(25℃)，反应结束后，将所得产物经过离心洗涤去除残留溶剂并于60℃干燥24h，冷却后即得海胆状的非化学计量比铋酸铜纳米材料。
应用例1
将实施例1所得产物进行可见光催化降解双酚A性能测试，具体步骤如下：
称取0.04g实施例1所得产物分散于40mg/L的双酚A溶液中，置于暗处进行磁力搅拌半小时使其达到吸附脱附平衡。在光催化反应进行之前，加入1mL 0.4mol/L的过硫酸盐溶液，然后打开300W的氙灯(用滤光片把420nm以下的紫外光滤掉)，每隔一段时间用滴管取出3mL的悬浮液。待离心后取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析双酚A的吸光度变化，从而表征其降解效果。
图5为实施例1所得非化学计量比铋酸铜纳米材料活化过硫酸盐的可见光光催化降解双酚A的性能图，从图中可以看出，实施例1所得非化学计量比铋酸铜纳米材料能实现对双酚A的降解，实施例1所得产物完全降解双酚A需要约400min，而单纯的过硫酸盐在可见光照400min内对双酚A的降解率几乎为零。从图中可以说明，本发明得到的非化学计量比铋酸铜纳米材料在可见光下活化过硫酸盐降解双酚A的效率较高，具有显著的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非化学计量比铋酸铜纳米材料，其化学式为Cu0.84Bi2.08O4，形貌为海胆状微米球，比表面积为30~40 m2/g，平均粒径为2～3μm；其制备方法包括以下步骤：配制乙酸铜水溶液，将五水硝酸铋与乙酸铜水溶液混合，超声分散得到均匀的悬浮液，然后向其中滴加碱液至溶液分层，将所得反应体系进行静置老化，然后将所得产物进行离心洗涤和干燥，即得所述非化学计量比铋酸铜纳米材料。
2.权利要求1所述非化学计量比铋酸铜纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配制乙酸铜水溶液，将五水硝酸铋与乙酸铜水溶液混合，超声分散得到均匀的悬浮液，然后向其中滴加碱液至溶液分层，将所得反应体系进行静置老化，然后将所得产物进行离心洗涤和干燥，即得所述非化学计量比铋酸铜纳米材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸铜水溶液的浓度为2～10g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋酸铜引入的铋元素与乙酸铜水溶液中引入的铜元素的摩尔比为(1.5～4.5):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，浓度为0.5～10 mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液与乙酸铜水溶液的体积比为1:(1~5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化温度为15～25℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，老化时间为12～24 h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为50～60℃ 。
10.权利要求1所述的或权利要求2~9中任一项制备方法制备的非化学计量比铋酸铜纳米材料在光催化降解有机污染物领域中的应用。
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