CN111774056B - 一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种银修饰的二氧化钛‑钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，具体为：先制备单分散微球胶体晶体薄膜模板，再配制二氧化钛溶胶，将胶体晶体薄膜模板加入二氧化钛溶胶中，在真空中浸渍，自然干燥，再将填充有二氧化钛溶胶的胶体晶体薄膜模板煅烧，得到二氧化钛晶体薄膜，将其置于显碱性的钙离子与银离子的水和乙醇混合溶液中，通过水热反应并在氮气气氛下煅烧，最终得银修饰的二氧化钛‑钛酸钙晶体薄膜。本发明制备出的银修饰的二氧化钛‑钛酸钙晶体薄膜材料，填充率高、孔结构完整、收缩率小；与传统工艺相比，制备工艺简单，对设备要求低。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料科学及光电催化化学领域，具体涉及一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法。
背景技术
光子晶体薄膜材料以其独特的优势成为新型材料领域的研究热点，由于光子禁带的存在，在特定波长范围内，便会增强光子与材料的反应程度，进而大幅度提升催化剂对光的吸收；另一方面是光子晶体薄膜材料相比于传统的薄膜具有特殊的曲面结构，有利于反应物在催化剂表面的吸附，并且可以使光催化反应中的反应物与产物在催化剂中输运变得更容易，优于普通的孔结构；其次易于构建具有特定组成的孔壁，其组成可以是金属、金属氧化物、多组分晶体或固溶体和硫属化合物等。因此，光子晶体薄膜材料是既具有特定组成又具有周期有序大孔结构的新型功能材料，可应用于催化、吸附、太阳能电池等技术领域。
钛酸钙作为最早发现的钙钛矿氧化物已被广泛研究。它具有优良的介电性能、催化性能、生物相容性和光学性能，广泛应用于催化、医药、传感器等电子领域。CaTiO3是一个在光催化分解水和降解有机污染物中备受关注的催化剂。但是，因为其带隙较宽只有紫外光才可以被激发，紫外光只占太阳光的一小部分，要想充分利用太阳光，就要利用占太阳光接近50％的可见光源。另外，无论是降解有机物还是分解水的反应，至关重要就是提高光催化剂的活性，也就是提高电子-空穴的分离效率。而目前关于钛酸钙用于光催化领域的研究，主要集中在通过掺杂、复合等技术改变固有能带结构、拓宽光吸收范围，其形貌多为块体或较大的纳米颗粒结构，材料利用效率低，同时掺杂往往会引入大量缺陷，造成光生电子空穴的快速复合。目前三维有序大孔钛酸钙材料的报道也很少，公开号为CN107973339A的中国发明专利公开了一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法，其制备的为单相钛酸钙光子晶体，光生载流子的复合率较高，且只能通过慢光子效应提高光吸收，光的利用率低；其制备方法是先配置钛酸钙前驱体溶液，然后将前驱体溶液浸入模板的空隙，最终煅烧得到三维有序大孔CaTiO3。钛酸盐没有直接的前驱物，需要通过化学合成配制前驱体溶液，而配置的前驱体溶液浓度低、粘度小；当前驱体溶液浸入模板空隙时，容易导致填充率低，材料的孔结构不完整，产物收缩率较大。
因此探索一种简单的制备工艺，使得到的光子晶体材料具有完整的孔结构、良好的可见光吸收和低的载流子复合率，其在光催化和光电催化方面有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种银修饰的二氧化钛-钛酸盐晶体薄膜材料的制备方法，解决了现有技术复杂的制备工艺，避免了合成钛酸钙前驱体溶液的过程，克服了钛酸钙前驱体溶液粘度低而导致填充率低、材料的孔结构不完整、产物收缩率较大等缺点。
本发明所采用的技术方案是，一种二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板；
步骤2，配制二氧化钛溶胶；
步骤3，将步骤2中的二氧化钛溶胶倒入培养瓶中，随后将单分散微球胶体晶体薄膜模板垂直放置于培养瓶中，在真空条件下浸渍，取出自然干燥；
步骤4，将步骤3得到的填充有二氧化钛溶胶的单分散微球胶体晶体薄膜模板在空气气氛下煅烧，得到二氧化钛晶体薄膜；
步骤5，配置一定体积比的水和乙醇溶液，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液pH＝8-13，然后向溶液中加入银离子前驱体，将步骤4中的二氧化钛晶体薄膜置于上述溶液中，进行水热反应，得到的负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料再经洗涤、干燥，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min。
本发明的特点还在于，
步骤1中，单分散微球胶体晶体薄膜模板中的微球可为聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
其具体制备步骤为：将微球胶体晶体乳液稀释到质量浓度1wt％之后进行超声分散，然后于55℃的温度在FTO导电玻璃上蒸发自组装，最终得单分散微球胶体晶体薄膜模板。
步骤2中，配制二氧化钛溶胶的具体方法为：将含钛化合物与醇，去离子水，36.0～38.0％的盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶；其中，含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中的一种；醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。
步骤3中，真空度为1KPa-60.133Kpa，浸渍时间为10-180min，自然干燥时间为10-100h。
步骤4中，煅烧方法为：将填充有二氧化钛溶胶的单分散微球胶体晶体薄膜模板放置于马弗炉后以0.1-30℃/min的升温速率升温至400-1000℃，保温0.5-24h。
步骤5中洗涤过程为：依次用无水乙醇、去离子水重复清洗样品两次以去除样品表面的离子杂质，最后将样品烘干。
步骤5中，水和乙醇体积比为1:1～5，混合溶液中Ag+的浓度为0.1-2mM。
步骤5中，水热反应温度为150-250℃，反应时间为1-30h。
本发明的有益效果是，
(1)本发明一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，先采用模板法制备二氧化钛晶体，再通过水热反应制备负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料，节约成本和时间，制备工艺简单；在水热反应时可通过控制水热反应的温度、时间等相关参数精确控制二氧化钛与钛酸钙的两相比例及银的负载量，直接构筑相应的异质结材料。
(2)本发明一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料中银颗粒负载于二氧化钛-钛酸钙晶体表面，形成的材料填充率高、孔结构完整、收缩率小，可增加光吸收、提高可见光利用率并促进光化学反应过程中电子和空穴的分离效率，进而提高光催化剂的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PS胶体晶体薄膜模板SEM图；
图2为本发明实施例2制备的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板；
步骤1中，单分散微球胶体晶体薄膜模板中的微球可为聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
其具体制备步骤为：将微球胶体晶体乳液稀释到质量浓度1wt％之后进行超声分散，然后于55℃的温度在FTO导电玻璃上蒸发自组装，最终得单分散微球胶体晶体薄膜模板；
步骤2，配制二氧化钛溶胶，具体方案为：
将含钛化合物与醇、去离子水、36.0～38.0％的盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶；含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中的一种；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。作为优选，所述含钛化合物为钛酸异丙酯，醇为乙醇；
步骤3，将步骤1得到的单分散微球胶体晶体薄膜模板置于步骤2中的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在一定真空度下保持10-180min，最后将其取出，将填充有二氧化钛溶胶的胶体晶体模板在室温下放置10-100h；作为优选，所述一定真空度下保持时间为10-100min，室温放置10-72h；
步骤3中，所述醇，选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种，作为优选，所述醇为甲醇；
步骤3中，真空度为1KPa-60.133Kpa；
步骤4，将步骤3得到的填充有二氧化钛溶胶的单分散微球胶体晶体薄膜模板放置于马弗炉内后以0.1-30℃/min的升温速率升温至400-1000℃，然后保温0.5-24h，最终得到二氧化钛晶体薄膜；
步骤5，配置一定体积比的水和乙醇溶液，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝8-13，并向溶液中加入银离子前驱体，将步骤4中的二氧化钛晶体薄膜置于上述溶液中，进行水热反应，产物经洗涤、干燥，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料；
步骤5中，水和乙醇体积比为1：1～5，混合溶液中Ag+的浓度为0.1-2mM，水热反应温度为150-250℃，反应时间为1-30h。
一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法,钛的金属氧化物存在直接的前驱体(如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯)，通过前驱体配置相应的溶胶，用其直接填充微球胶体晶体模板就可克服合成钛酸盐前驱体所带来的缺点，将得到的二氧化钛晶体薄膜通过水热法，原位自牺牲得到相应的CaTiO3，同时实现银颗粒的负载，Ca(OH)2既提供了金属钙离子，又可改变溶液的PH，同时提供OH-1离子；节约成本和时间，制备工艺简单，对设备要求低。这样不仅可得到三维有序大孔钛酸钙，可通过控制水热反应的温度、时间等参数，精确控制二氧化钛与钛酸钙的两相比例及银的负载量，直接构筑相应的异质结材料，不仅可提升光的利用率还可提升光生载流子的分离效率，进而提高光催化剂的催化性能。
实施例1
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用分散聚合法制备单分散PS微球，将所得的PS乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PS薄膜模板。
步骤2，配制二氧化钛溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1中的PS胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度20.133kPa下保持30min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置12h；
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板置于马弗炉中煅烧，以1℃/min升温至550℃保温3h，去除PS胶体晶体模板，最终得到二氧化钛晶体薄膜；
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:1混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝13，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为0.5mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在180℃下水热反应10h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
图1是实施例1制备的PS胶体晶体薄膜模板的SEM图，从图中可以看出PS胶体晶体模板呈六角排布，形成以面心立方(fcc)为主的紧密堆积结构。
实施例2
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用分散聚合法制备单分散PS微球，将所得的PS乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PS薄膜模板。
步骤2，配制二氧化钛溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1中的PS胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度20.133kPa下保持20min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置12h。
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体模板置于马弗炉中煅烧，以1℃/min升温至550℃保温3h，去除PS胶体晶体模板，最终得到二氧化钛晶体薄膜。
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:1混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝10，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为0.5mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在150℃下水热反应20h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
图2是实施例2制备的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜XRD衍射图，说明得到产物为二氧化钛与钛酸钙材料。
图3是实施例2制备的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜的SEM图，可以看出得到材料的孔径均一，孔结构基本完整且无明显的孔径堵塞或破损现象。
实施例3
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用分散聚合法制备单分散PS微球，将得的PS乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PS薄膜模板。
步骤2，配制二氧化钛溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1中的PS胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度40.133kPa下保持10min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置12h。
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板置于马弗炉中煅烧，以5℃/min升温至600℃保温10h，去除PS胶体晶体模板，最终得到二氧化钛晶体薄膜。
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:2混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝10，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为0.1mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在250℃下水热反应1h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
实施例4
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用分散聚合法制备单分散PS微球，将所得的PS乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PS薄膜模板。
步骤2，配制二氧化钛溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1中的PS胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度50.133kPa下保持10min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置24h。
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板置于马弗炉中煅烧，以10℃/min升温至700℃保温15h，去除PS胶体晶体模板，得到二氧化钛晶体薄膜；
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:3混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝11，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为0.3mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在220℃下水热反应5h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
实施例5
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用分散聚合法制备单分散PS微球，将所得的PS乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PS薄膜模板。
步骤2，配制二氧化钛溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1中的PS胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度60.133kPa下保持10min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置30h。
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板置于马弗炉中煅烧，以30℃/min升温至500℃保温20h，去除PS胶体晶体模板，得到二氧化钛晶体薄膜。
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:4混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝9，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为1mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在200℃下水热反应15h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
实施例6
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用无皂乳液聚合法制备单分散PMMA微球，将所得的PMMA乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PMMA薄膜模板。
步骤2，配制二氧化钛溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1的PMMA胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度1kPa下保持100min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PMMA胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置50h。
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PMMA胶体晶体薄膜模板置于马弗炉中煅烧，以30℃/min升温至400℃保温24h，去除PMMA胶体晶体模板，最终得到二氧化钛晶体薄膜。
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:5混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝12，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为0.2mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在190℃下水热反应8h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
实施例7
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用无皂乳液聚合法制备单分散PMMA微球，将所得的PMMA乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PMMA薄膜模板。
步骤2，配制二氧化溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1的PMMA胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度1.33kPa下保持90min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PMMA胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置72h。
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PMMA胶体晶体薄膜模板置于马弗炉中煅烧，以0.2℃/min升温至450℃保温24h，去除PMMA胶体晶体模板，最终得到二氧化钛晶体薄膜。
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:2混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝8，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为0.6mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在170℃下水热反应25h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
实施例8
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用分散聚合法制备单分散PS微球，将所得的PS乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PS薄膜模板。
步骤2，配制二氧化钛溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1的PS胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度3.33kPa下保持20min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置10h。
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板置于马弗炉中煅烧，以0.8℃/min升温至550℃保温3h，去除PS胶体晶体模板，最终得到二氧化钛晶体薄膜。
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:3混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝10，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为1.5mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在230℃下水热反应12h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
实施例9
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板：利用分散聚合法制备单分散PS微球，将所得的PS乳液稀释到1wt％，取5mL稀释后的乳液，放入10mL的玻璃培养瓶中，将FTO导电玻璃垂直插入培养瓶，将其放入烘箱，55℃下蒸发自组装，即可得PS薄膜模板。
步骤2，配制二氧化钛溶胶：将钛酸异丙酯与乙醇、去离子水、盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
步骤3，将步骤1的PS胶体晶体薄膜模板置于步骤2的二氧化钛溶胶中，然后将其放置于真空干燥箱中且在真空度12kPa下保持45min，最后将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板取出并在室温下放置12h。
步骤4，将填充有二氧化钛溶胶的PS胶体晶体薄膜模板置于马弗炉中煅烧，以1℃/min升温至550℃保温4h，去除PS胶体晶体模板，最终得到二氧化钛晶体薄膜。
步骤5，将去离子水和乙醇以体积比为1:1混合均匀，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液PH＝8，然后向溶液中投加一定量的硝酸银，使银离子的浓度为2mM，将上述溶液转入高压反应釜，并将二氧化钛晶体薄膜样品置于其中，在180℃下水热反应30h，水热完毕，用乙醇、去离子水清洗样品，将样品烘干，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料。
Claims (7)
1.一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备单分散微球胶体晶体薄膜模板；
步骤2，配制二氧化钛溶胶；
步骤3，将步骤2中的二氧化钛溶胶倒入培养瓶中，随后将步骤1中的单分散微球胶体晶体薄膜模板垂直放置于培养瓶中，在真空条件下浸渍，取出自然干燥；
步骤4，将步骤3得到的填充有二氧化钛溶胶的单分散微球胶体晶体薄膜模板在空气气氛下煅烧，得到二氧化钛晶体薄膜；
步骤5，配置一定体积比的水和乙醇溶液，向溶液中加入一定量的Ca(OH)2使溶液pH ＝8-13，并向溶液中加入银离子前驱体，将步骤4中的二氧化钛晶体薄膜置于上述溶液中，进行水热反应，得负载银颗粒的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料再经洗涤、干燥，最终在氮气气氛下350℃煅烧30min；
步骤1中，所述单分散微球胶体晶体薄膜模板中的微球可为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球；
其具体步骤为：将微球胶体晶体乳液稀释到质量浓度1wt％,之后进行超声分散，然后于55℃的温度在FTO导电玻璃上蒸发自组装，最终得单分散微球胶体晶体薄膜模板，
步骤2的具体方法为：
将含钛化合物与醇，去离子水，36.0～38.0％的盐酸以体积比为5:5:2:1混合均匀得到二氧化钛溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中的一种，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤3中真空度为1KPa-60.133Kpa，浸渍时间为10-180min，自然干燥时间为10-100h。
4.根据权利要求1所述的一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，煅烧方法为：填充有二氧化钛溶胶的单分散微球胶体晶体薄膜模板放置于马弗炉内后以0.1-30℃/min的升温速率升温至400-1000℃，然后保温0.5-24h。
5.根据权利要求1所述的一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述洗涤过程为：依次用无水乙醇、去离子水重复清洗样品两次以去除样品表面的离子杂质，最后将样品烘干。
6.根据权利要求1所述的一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，水和乙醇体积比为1:1～5，混合溶液中Ag+的浓度为0.1-2mM。
7.根据权利要求1所述的一种银修饰的二氧化钛-钛酸钙晶体薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，水热反应温度为150-250℃，反应时间为1-30h。
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