CN113877556B - 羟基氧化铟/改性凹凸棒石光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化领域，涉及羟基氧化铟/酸改性凹凸棒石(InOOH/H‑ATP)光催化复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括：将酸化后的凹凸棒石与硝酸铟超声溶于蒸馏水和N,N‑二甲基甲酰胺混合溶液中；然后转移到微波反应釜中，微波溶剂热反应一定的时间；待冷却至室温后，离心收集反应产物，并水洗和醇洗、真空干燥、研磨；最后，转移至管式炉中煅烧得InOOH/H‑ATP光催化复合材料。本发明制备的InOOH/H‑ATP光催化复合材料负载均匀，分散性好，具有丰富的活性位点，比表面积大，富含氧空位，达到了可见光响应，有效地抑制了光生载流子的复合，增强了光催化剂的性能，对光催化还原二氧化碳制甲醇效果优异。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉羟基氧化铟/改性凹凸棒石光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，二氧化碳资源化利用已成为研究的热点方向。利用太阳能驱动二氧化碳(CO2)转化有利于节能减排、缓解温室效应和解决能源短缺问题，为构建可持续发展的社会提供了光明的前景。虽然TiO2是一种常用的光催化剂，但其有两点缺陷：一是其禁带宽度为3.2 eV，仅能吸收太阳能4％的紫外光，对太阳能的利用率很低；二是其光生电子和空穴容易复合，降低了对光生电子的利用率。目前仍存在二氧化碳转化率较低、产物选择性较差等问题。
含氧金属化合物上的氧空位与CO2等分子能表现出特殊的相互作用，导致这些分子在表面的化学吸附大大增强。氧空位可以激活或解离吸附分子的惰性化学键，因此对催化性能起决定性作用。氧化铟催化剂已被报道为对二氧化碳还原反应催化过程的理想候选者。形貌的尺寸修饰和氧空位的引入是决定催化效率的关键因素。有报道采用溶剂热法和煅烧制备了富氧空位合成了羟基氧化铟 (InOOH)纳米颗粒，提高了对二氧化碳还原反应的催化效率。
凹凸棒石(Attapulgite，ATP)又称坡缕石，是一种天然一维形态的富镁硅酸盐粘土矿物，具有独特的层链结构、纤维形貌与较高的比表面积。由于其具有较大的比表面积、带负电荷的特性和表面微弱的碱性，具有诱导金属盐类水解的作用，因此凹凸棒石作为活性组分的载体在传质和反应活性协同方面具有巨大的优势。InOOH作为一种达到了对可见光响应的半导体催化剂，通过与凹凸棒石复合，实现对二氧化碳的光催化还原制甲醇尚没有报道。
发明内容
为了解决上述现有技术中的缺陷，本发明提供了一种羟基氧化铟/改性凹凸棒石(简称InOOH/H-ATP)光催化复合材料及其制备方法和应用。本发明的InOOH/H-ATP光催化复合材料的制备方法较简便——微波热溶剂法合成InOOH/H-ATP光催化异质结材料，通过控制原料配比、煅烧温度等工艺参数得到InOOH/H-ATP复合材料，制得的催化剂可以把二氧化碳最大程度的还原。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种羟基氧化铟/改性凹凸棒石光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取纯化过的凹凸棒石进行酸化处理，酸化处理后过滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石。
(2)将硝酸铟溶于一定比例的蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合液中，超声溶解后，加入步骤(1)中改性的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；其中，所述的蒸馏水与DMF的体积比为1:10～1:30，所述的硝酸铟与改性凹凸棒石的质量比为0.4:1～1:1。
(3)将(2)混合液转移到反应釜中，置于微波水热反应器中，在140～180℃下反应1-3h，反应结束冷却，离心收集产物，洗涤去除杂质后，最后再真空干燥。
(4)将步骤(3)干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下250～450℃下煅烧 (一般煅烧2h)；收集样品并研磨充分，得到InOOH/H-ATP光催化复合材料。
进一步的，步骤(1)中，以1-4mol/L的盐酸溶液酸化处理凹凸棒石。
进一步的，步骤(1)中，盐酸溶液的体积与凹凸棒石的质量比为50ml：1g。
进一步的，步骤(3)洗涤方法为：先3次去离子水洗，再1次醇洗。
该用量下可以最大程度使凹凸棒石充分酸化而不破坏凹凸棒石的结构；而在只保证完全浸没不搅拌的情况下，会影响酸化的效果，不能使得酸化的更充分，从而不利于杂质去除和比表面积和孔径的增大。
本发明还提供了一种上述InOOH/H-ATP光催化复合材料的应用，即采用该光催化复合材料进行光催化还原二氧化碳制备甲醇。
具体应用方法如下：在室温的封闭光化学反应仪中，取InOOH/H-ATP光催化复合材料加入去离子水中，超声充分分散后，通入二氧化碳气体质去除杂质气体，在模拟太阳光下光照至少4h。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明采用微波溶剂热法合成得到复合材料的前驱体，使其与改性凹凸棒石紧密的接触；在微波条件下，微波会使DMF分子产生振动，在此环境下， In3+在H-ATP表面原位生长，通过产生交变电磁场，利用电磁辐射的热效应，使反应体系的温度可以在极短的时间内迅速升高，使晶体更倾向于InOOH晶相前驱体成核、均匀生长，最后与H-ATP形成异质结，提高了太阳光的利用率；
2、在本发明中，采用N2氛围煅烧，与采用空气氛围煅烧相比采用N2氛围煅烧在InOOH表面形成了丰富的氧空位，达到可见光相应。表面的氧空位对甲醇的高选择性和活性起着重要的作用；同时，表面形成的氧空位使其对光生电子的捕获能力增强，加速了光生载流子的分离，提高了催化剂的光催化活性。
3、本发明采用了廉价易得、对环境无污染的凹凸棒石为催化剂基体材料；其具有表面积大、类分子筛的微孔结构、良好的吸附性等优异的性能；与原凹凸棒石相比，酸改性后的凹凸棒石，去除了原凹凸棒石中的杂质并置换出了部分金属阳离子，增大了其比表面积和孔径，更加有利于与InOOH的复合和对吸附在其表面的二氧化碳进行光催化还原，在降低成本的同时，同时节省能耗。
4、本发明制备的InOOH/H-ATP光催化复合材料负载均匀，分散性好，具有丰富的活性位点。
附图说明
图1为InOOH、H-ATP和实施例1制备的N2-InOOH/H-ATP样品的XRD谱图；
图2为实施例1制备的InOOH/H-ATP样品100nm标尺范围的TEM照片；
图3为实施例1制备的InOOH/H-ATP样品10nm标尺范围的TEM照片；
图4为InOOH、H-ATP和实施例1制备的InOOH/H-ATP样品的UV-vis光谱图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)称取2.0g纯化过的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，置于 80℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后抽滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石，记为H-ATP。
(2)将1.6g硝酸铟溶于体积比为1:20的蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)60ml混合液中，超声溶解后，加入(1)中改性的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；
(3)将(2)混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在 60℃下真空干燥过夜。
(4)将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下350℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，得到InOOH/H-ATP光催化复合材料。
对本实施例所制备的InOOH/H-ATP复合材料进行X射线粉末衍射实验，在透射电镜下观察其形貌和结构，并在紫外可见漫反射光谱仪下测试其对光的吸收。
XRD图谱如图1所示：H-ATP和InOOH的特征衍射峰，在InOOH/H-ATP 复合材料中出现，说明该复合材料被成功合成；此外，InOOH/H-ATP样品的TEM 照片如图2与图3所示。从图中可以看出，所制备的InOOH为结晶度良好的纳米颗粒且与改性凹凸棒石较为均匀的复合在一起，与XRD结果一致。
本实施例所制备的InOOH/H-ATP与H-ATP和InOOH的UV-vis光谱图如图 4所示，从图中可以看出，酸改性的凹凸棒石光响应吸收边在400nm左右，InOOH与InOOH/H-ATP的光响应吸收边基本都在450nm左右，拓宽了凹凸棒石的吸收范围，说明InOOH在H-ATP上生长的较为均匀，这与TEM表征结果一致。
本发明还提供了将上述复合材料用于光催化还原CO2的方法：使用体积为 100mL和室温的封闭光化学反应仪中进行，取0.1g H-ATP、InOOH、InOOH/ATP 和一系列的InOOH/H-ATP加入100mL去离子水中，超声溶解10min。随后，通入二氧化碳气体30min，以去除杂质气体。300W氙灯用作光源，并配有滤光片。光照4h取5ml离心后取上层清液，通过气相色谱检测光催化还原CO2甲醇的含量。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2甲醇的产率可达8.6μmol·g-1·h-1。
实施例2
(1)称取2.0g纯化过的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，置于 80℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后抽滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石，记为H-ATP。
(2)将1.2g硝酸铟溶于蒸馏水和DMF(体积比为1：30)60ml混合液中，超声溶解后，加入(1)中已称取的纯化的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；
(3)将(2)混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在180℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在 60℃下真空干燥过夜。
(4)将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下250℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，得到InOOH/ATP光催化复合材料。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2甲醇产率可达7.8μmol·g-1·h-1。
实施例3
(1)称取2.0g纯化过的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，置于 80℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后抽滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石，记为H-ATP。
(2)将2.0g硝酸铟溶于蒸馏水和DMF(体积比为1：10)60ml混合液中，超声溶解后，加入(1)中已称取的纯化的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；
(3)将(2)混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在140℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在60℃下真空干燥过夜。
(4)将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下450℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，得到InOOH/H-ATP光催化复合材料。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2甲醇产率可达8.1μmol·g·h-1。
实施例4
(1)称取2.0g纯化过的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，置于 80℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后抽滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石，记为H-ATP。
(2)将0.8g硝酸铟溶于蒸馏水和DMF(体积比为1：30)60ml混合液中，超声溶解后，加入(1)中已称取的纯化的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；
(3)将(2)混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在 60℃下真空干燥过夜。
(4)将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下350℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，得到InOOH/H-ATP光催化复合材料。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2的产率可达7.4μmol·g-1·h-1。
实施例5
(1)称取2.0g纯化过的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，置于 80℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后抽滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石，记为H-ATP。
(2)将1.6g硝酸铟溶于蒸馏水和DMF(体积比为1：20)60ml混合液中，超声溶解后，加入(1)中已称取的纯化的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；
(3)将(2)混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在 60℃下真空干燥过夜。
(4)将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下250℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，得到InOOH/H-ATP光催化复合材料。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2的产率可达8.3μmol·g-1·h-1。
对比实施例1
将2.0g硝酸铟溶于蒸馏水和DMF(体积比为1：20)60ml混合液中，超声溶解；将混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在60℃下真空干燥过夜。将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下350℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，得到纯InOOH材料。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2的产率仅为0.9μmol·g-1·h-1，远低于InOOH/H-ATP光催化复合材料的催化性能。
对比实施例2
将1.2g硝酸铟溶于蒸馏水和DMF(体积比为1：30)60ml混合液中，超声溶解后，加入2.0g纯化过的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；将混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在180℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在60℃下真空干燥过夜。将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下250℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，得到InOOH/ATP光催化复合材料。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2制甲醇的产率仅为1.1μmol·g-1·h-1，远低于InOOH/H-ATP光催化复合材料的催化性能。
对比实施例3
本对比实施例是为了突出煅烧气氛的不同而引起催化活性的不同，其中出现的蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液的比例是按照实施例1进行实验的：
首先称取2.0g纯化过的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，置于 80℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后抽滤、洗涤、干燥得到盐酸改性的凹凸棒石，记为H-ATP。再将1.6g硝酸铟溶于体积比为1:20的蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)60ml混合液中，超声溶解后，随后加入盐酸改性的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；再将上述混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3 次水洗一次醇洗，并在60℃下真空干燥过夜。置于马弗炉内空气氛围350℃煅烧2h。收集样品并研磨充分，得到air-InOOH/H-ATP光催化复合材料，XRD谱图如图1所示。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2制甲醇的产率仅为2.1μmol·g-1·h-1，低于在N2氛围中350℃下煅烧2h所得的InOOH/H-ATP光催化复合材料的催化性能；在空气氛围的煅烧降低了InOOH中的氧空位密度，从而降低了催化剂的活性。
对比实施例4
本对比实施例是为了证明水和DMF混合溶液的作用，单纯的使用蒸馏水作为溶剂微波水热合成的光催化复合材料只能得到In2O3/H-ATP光催化复合材料，在DMF存在的情况下微波溶剂热合成的光催化复合材料便可得到InOOH/H-ATP。
首先称取2.0g纯化过的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，置于80℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后抽滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石，记为H-ATP。再将1.6g硝酸铟溶于60ml蒸馏水中，超声溶解后，随后加入盐酸改性的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；再将上述混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在60℃下真空干燥过夜。将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下350℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，只能得到In2O3/H-ATP光催化复合材料。这种晶相的改变，与微波条件下溶剂的性质有关，是由水和DMF在高温和压力下的性质变化决定的。
对比实施例5
(1)称取2.0g纯化过的凹凸棒石溶于100ml 1mol/L的盐酸溶液中，置于 80℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后抽滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石，记为H-ATP。再将1.2g硝酸铟溶于蒸馏水和DMF(体积比为1：30)60ml混合液中，超声溶解后，加入上述制备的H-ATP，充分搅拌至均匀，得混合液；将混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在180℃下反应1.5h，反应结束冷却，离心收集产物，3次水洗一次醇洗，并在60℃下真空干燥过夜。将干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下250℃下煅烧2h；收集样品并研磨充分，得到InOOH/ATP光催化复合材料。经过在4小时模拟太阳光照下，在纯水中光催化还原CO2制甲醇的产率为4.1μmol·g-1·h-1，适量的酸化可以增大凹凸棒石的比表面积和孔径，更加有利于与InOOH的复合和对吸附在其表面的二氧化碳进行光催化还原。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种InOOH/H-ATP光催化复合材料的制备方法，该光催化复合材料用于光催化还原二氧化碳制备甲醇，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取纯化过的凹凸棒石进行酸化处理，酸化处理后过滤、洗涤、干燥得到改性的凹凸棒石；
（2）将硝酸铟溶于一定比例的蒸馏水和DMF混合液中，超声溶解后，加入步骤（1）中改性的凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；其中，所述的蒸馏水与DMF的体积比为1:10~1:30，所述的硝酸铟与改性的凹凸棒石的质量比为0.4:1~1:1；
（3）将（2）混合液转移到反应釜中，置于微波水热反应器中，在140~180℃下反应1-3h，反应结束冷却，离心收集产物，洗涤去除杂质后，最后再真空干燥；
（4）将步骤（3）干燥后的产物置于管式炉内，N2氛围下250~350℃下煅烧，收集样品并研磨充分，得到InOOH/H-ATP光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的InOOH/H-ATP光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以1-4mol/L的盐酸溶液酸化处理凹凸棒石。
3.根据权利要求2所述的InOOH/H-ATP光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，盐酸溶液的体积与凹凸棒石的质量比为50ml：1g。
4.根据权利要求1所述的InOOH/H-ATP光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）洗涤方法为：先3次去离子水洗，再1次醇洗。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的InOOH/H-ATP光催化复合材料的制备方法制得的InOOH/H-ATP光催化复合材料。
6.根据权利要求5所述的InOOH/H-ATP光催化复合材料的应用，其特征在于：用于光催化还原二氧化碳制备甲醇。
7. 根据权利要求6所述的InOOH/H-ATP光催化复合材料的应用，其特征在于：步骤包括：在室温的封闭光化学反应仪中，取InOOH/H-ATP光催化复合材料加入去离子水中，超声充分分散后，通入二氧化碳气体以去除杂质气体，在模拟太阳光下光照至少4 h。
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