CN109794245B - 一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用。将生物质与Fe‑MOF‑74的前驱体溶液进行反应，在生物质孔道内原位生成Fe‑MOF‑74，再经过炭化制备出蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C。本发明制备的蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C强化了气体的传质效果，促进反应气体和活性相的反应提高了催化剂的活性，在加氢催化剂合成反应中表现出较高的CO的转化率和C2‑C4的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种蜂窝状铁基加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于化石燃料的迅速枯竭和温室气体排放导致的环境问题，全世界对可再生能源的需求日益迫切。木材衍生材料，特别是纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶，近年来在新兴应用领域取得了重大进展，特别是在催化剂载体领域得到广泛应用，MOFs衍生的金属多孔材料作为良好的催化剂，两者的有效结合为清洁可再生能源的研究带来了希望。
MOFs材料可作为合成多孔碳材料的理想牺牲模板，在不同的温度和时间等条件下可以形成不同的热解材料。MOFs材料在惰性气体的氛围下煅烧可以得到多孔碳材料，同时有机配体经过炭化，金属离子经过还原，可以得到负载金属的碳基材料。如果在空气中煅烧同样可以形成负载金属氧化物的碳基材料。这些材料均可应用于不同的催化反应。由于MOFs材料结构中的金属中心与有机配体相连且分散度较高，因此在高温炭化的过程中，有机配的热解使得金属难以团聚，有望形成高度分散、粒径小的活性催化中心。MOFs材料的热解还具有另一个优点，即有机配体在热解过程中会生成多孔碳，同时会部分包裹住金属颗粒，这样更有利于催化剂稳定性的提高。
中国专利CN108246333A公开了一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法，(1)先以尿素煅烧制备g-C3N4；(2)原位合成的MOF-74-M (M为Fe、Co或Ni)在600～800℃进行碳化，原位合成碳负载的过渡金属纳米颗粒Fe、Co或Ni；(3)将Fe、Co或Ni和g-C3N4加至溶剂中，搅拌、超声和去溶剂处理，得到过渡金属纳米复合催化剂。该方法制备的复合催化剂仅仅是在载体表面负载催化剂，在用于催化气体反应时，大部分气体在通过反应器时，是处于闲置状态，催化效率不高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂催化效率不高的缺陷，本发明的目的在于提供一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用。以Fe-MOF-74和生物质作为前体，使得Fe-MOF-74在生物质孔道内生长，再经过炭化制备出蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C，强化了气体的传质效果，促进反应气体和活性相的反应提高了催化剂的活性。具体技术方案如下：
(1)预处理：将生物质与双氧水进行回流反应，洗涤、干燥、密封保存待用；
(2)配制：将铁盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于DMF、甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，制得Fe-MOF-74的前驱体溶液；
(3)反应：将步骤(1)中的预处理后的生物质与步骤(2)中的Fe-MOF-74的前驱体溶液进行水热反应，冷却，取出生物质，干燥待用；
(4)炭化：将步骤(3)中反应后的生物质进行煅烧，洗涤、干燥，得到蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C。
优选地，步骤(1)中所述回流反应的温度为50～120℃，反应时间为1～36h；所述洗涤为用去离子水对生物质进行洗涤3～6次。
优选地，步骤(2)中所述铁盐为六水合三氯化铁或/和九水合硝酸铁；所述铁盐和所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1～8:1；DMF、甲醇和去离子水的体积比为5～20:1:1。
优选地，步骤(3)中所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为3～72h。
优选地，步骤(4)中所述煅烧的条件为：在N2氛围中，350～ 1000℃煅烧1～5h。
优选地，步骤(1)中所述生物质为天然可再生的木块、竹子或亚麻杆。
本发明的另一个目的是提供一种所述的蜂窝状铁基加氢催化剂 (Fe3O4@C)/C在催化加氢反应中的应用。
优选地，所述催化加氢反应为对CO进行加氢催化合成反应和对 CO2进行加氢催化合成反应。
本发明的有益效果：
(1)本发明中对生物质的预处理，可以增加生物质表面螯合作用的官能团，例如羟基、羧基，有利于生物质亲水性的提高，提高生物质载体负载催化剂的效率。
(2)本发明通过将生物质和Fe-MOF-74的前驱体溶液进行反应，在生物质大孔道内壁上原位生成球状Fe-MOF-74晶体，使Fe-MOF-74 晶体与生物质内壁结合紧密，并且分布均匀；然后将已负载 Fe-MOF-74晶体的生物质经过炭化过程，Fe被氧化成Fe3O4，MOF-74 生成多孔碳材料包裹在Fe3O4表面，有利于形成高度分散、粒径小的活性催化中心，提高其催化活性。
(3)本发明所用生物质具有开放，规则且通透的孔道结构，有利于生物质孔道与内壁上的孔之间的气体传输，在通过固定床反应器进行加氢合成反应时，使得反应气体与催化剂的充分接触，提高反应效率；载体生物质与对比文件中g-C3N4相比，生物质更好地控制了气体的传输路径，使得气体不至于未发生反应就通过了反应器，而载体g-C3N4只是在载体表面负载催化剂，大部分气体在通过反应器时，是处于闲置状态。因此，用生物质载体合成的催化剂单位时间内反应量更多，反应效果更明显。
(4)本发明合成的蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C，直接以生物质大孔道为反应器，在孔道内直接发生原位合成反应，借助于生物质内壁本身的木质素和纤维素，很好地将球状Fe-MOF-74固定在孔道内壁上，炭化的过程中Fe-MOF-74本身的多孔框架材料限制了金属颗粒的团聚，由此合成出活性良好、热稳定性高的蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C。
(5)本发明采用生物质作为载体，原料为天然可再生，成本低，节约能源。
附图说明
图1为实施例1制得的Fe-MOF-74晶体的XRD图谱。
图2为实施例1制得的Fe-MOF-74晶体的SEM形貌图。
图3为实施例1制得的(Fe3O4@C)/C催化剂的XRD图谱。
图4为实施例1制得的(Fe3O4@C)/C催化剂的(A)横剖面和(B) 纵剖面的SEM形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)取1.5g立方体木块，将其与50mL双氧水在80℃的条件下回流反应12小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5 次，常温下干燥，密封待用。
(2)分别量取DMF(45mL)、甲醇(3mL)和去离子水(3mL) 混合后，制得混合溶液A，其中DMF、甲醇和去离子水的体积比为 15:1:1。
(3)分别称取0.2728g(1.0mmol)六水合三氯化铁和0.1g (0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于步骤(2)所得混合溶液A中，在300转/分钟的条件下，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液B；其中六水合三氯化铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为2:1。
(4)将步骤(1)中预处理后的木块与步骤(3)所得溶液B一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为120℃的条件下水热反应24小时，待反应釜冷却至室温，取出木块，常温干燥待用。
(5)用甲醇替换反应釜中的溶剂，每隔10小时置换一次，置换 4次；所得样品在温度为100℃的条件下真空干燥8小时，制得催化剂前驱体Fe-MOF-74。
(6)取出步骤(4)所得木块，置于瓷舟中，在通N2的条件下， 600℃煅烧3小时，制得蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C。
本实施例得到的Fe-MOF-74材料的XRD图谱如图1所示，证明所得的样品为纯相的Fe-MOF-74晶体；其SEM相貌图如图2所示，可以看出，制备的Fe-MOF-74为球状晶体。
本实施例得到的蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C的XRD图谱如图3所示，可以发现，Fe-MOF-74经过炭化后，铁以其氧化物 Fe3O4凸显出来，更利于催化活性的提高；其SEM相貌图如图4所示，从图中可以看出，制备的Fe-MOF-74衍生的金属催化剂生长在生物质大孔道内，分散性较好，表明蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C 的成功制备。
实施例2
(1)取2g立方体木块，将其与50mL双氧水在80℃的条件下回流反应16小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用。
(2)分别量取DMF(85mL)、甲醇(17mL)和去离子水(17mL) 混合后，制得混合溶液A，其中DMF、甲醇和去离子水的体积比为 5:1:1。
(3)分别称取0.1351g(0.5mmol)六水合三氯化铁和0.1g (0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于步骤(2)所得混合溶液A中，在200转/分钟的条件下，磁力搅拌60分钟，得到混合溶液 B；其中六水合三氯化铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
(4)将步骤(1)中预处理后的木块与步骤(3)所得溶液B一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为140℃的条件下水热反应12小时，待反应釜冷却至室温，取出木块，常温干燥待用。
(5)用乙醇替换反应釜中的溶剂，每隔12小时置换一次，置换 4次；所得样品在温度为80℃的条件下真空干燥10小时，制得催化剂前驱体Fe-MOF-74。
(6)取出步骤(4)所得木块，置于瓷舟中，在通N2的条件下， 550℃煅烧4小时，制得蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C。
实施例3
(1)取1g立方体木块，将其与50mL双氧水在100℃的条件下回流反应12小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5 次，常温下干燥，密封待用。
(2)分别量取DMF(100mL)、甲醇(5mL)和去离子水(5mL) 混合后，制得混合溶液A，其中DMF、甲醇和去离子水的体积比为 20:1:1。
(3)分别称取1.0812g(4mmol)六水合三氯化铁和0.1g(0.5mmol) 2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于步骤(2)所得混合溶液A中，在 250转/分钟的条件下，磁力搅拌45分钟，得到混合溶液B；其中六水合三氯化铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为8:1。
(4)将步骤(1)中前处理完的木块与步骤(3)所得溶液B一同转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中，然后进行恒温水热反应，在温度为130℃的条件下水热反应12小时，待反应釜冷却至室温，取出木块，常温干燥待用。
(5)用甲醇替换反应釜中的溶剂，每隔12小时置换一次，置换 5次；所得样品在温度为60℃的条件下真空干燥12小时，制得催化剂前驱体Fe-MOF-74。
(6)取出步骤(4)所得木块，置于瓷舟中，在通N2的条件下， 700℃煅烧3小时，制得蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C。
催化加氢实验：
将实施例1制备的蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C分别在 300℃、320℃、340℃和360℃的条件下进行催化加氢反应，催化效果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明所制备的蜂窝状铁基加氢催化剂 (Fe3O4@C)/C在催化加氢反应中表现出较好的催化性能，CO的转化率可达到74.9％，C2-C4的选择性达到55.4％。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
Claims (7)
1.一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将生物质与双氧水进行回流反应，洗涤、干燥、密封保存待用；
(2)配制：将铁盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于DMF、甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，制得Fe-MOF-74的前驱体溶液；
(3)反应：将步骤(1)中的预处理后的生物质与步骤(2)中的Fe-MOF-74的前驱体溶液进行水热反应，冷却，取出生物质，干燥待用；
(4)炭化：将步骤(3)中反应后的生物质进行煅烧，洗涤、干燥，得到催化剂(Fe3O4@C)/C；
步骤(1)中所述生物质为天然可再生的木块、竹子或亚麻杆；
步骤(4)中所述煅烧的条件为：在N2氛围中，350～1000℃煅烧1～5h。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述回流反应的温度为50～120℃，反应时间为1～36h；所述洗涤为用去离子水对生物质进行洗涤3～6次。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁盐为六水合三氯化铁或/和九水合硝酸铁；所述铁盐和所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1～8:1；DMF、甲醇和去离子水的体积比为5～20:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热反应的温度为100～200℃，反应时间为3～72h。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的方法制备的蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C。
6.根据权利要求5所述的一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C在催化加氢反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述催化加氢反应为对CO进行加氢催化合成反应和对CO2进行加氢催化合成反应。
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