CN113680361A - 一种钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法，属于半导体光催化材料制备技术领域。所述光催化剂为二维多孔网状结构，孔径为2～10nm；由碳氮聚合物载体和锚定于碳氮聚合物载体上的钴钌双金属单原子组成，碳氮聚合物的化学式为g‑C₄N₃，碳氮聚合物、钴和钌的质量比为(100～150)：(2～3)：1。本发明钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，通过溶剂热法将固态前驱体钴盐和钌盐在甲酰胺脱水缩合形成g‑C₄N₃的过程中原位自生长形成金属单原子，制备过程中无需加入任何其他有机或无机试剂，无需高温高压环境，制备条件温和，操作简便，适合大规模工业化生产，且得到的双金属钴钌单原子的光催化还原CO₂活性有显著提高。

Description

一种钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体光催化材料制备技术领域，具体涉及一种可以增强可见光光催化还原二氧化碳生成一氧化碳和甲烷活性的钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

光催化还原二氧化碳(CO₂)可以通过太阳能催化转化获得可持续、可再生的清洁能源，因此被视为一种既能解决能源短缺又能减少温室气体，改善人类生存环境的绿色新型技术。然而，由于CO₂气体的相对稳定性，构建高催化活性和高选择性的光催化体系仍然面临着巨大挑战。金属单原子催化剂由于具有配位未饱和、催化位点明确、可协同均相多相等特性，近年来在光电催化领域备受关注。作为一种特殊的负载型金属催化剂，单原子催化剂在载体上以单原子分散的形式存在。其在载体上均一分散的锚定位点和稳定结合的配位环境使得单原子催化剂体系能实现高效的原子利用率，因而在光催化过程中呈现出不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。

关于金属单原子锚定碳化氮半导体材料在光电催化领域的应用近年来逐渐成为研究热点。然而，由于金属单原子种类的多样性和功能的特异性，不同的金属单原子在与载体的锚定配位过程中会表现出不同的局域结构重组和光电特性。选取和构建双金属单原子催化体系来进行特异性的双功能整合以实现协同作用的光催化机制仍然面临巨大的挑战。此外，现阶段金属单原子催化剂的合成多为高温高压通过煅烧法制备而成，该方法合成出来的单原子催化剂由于较高的表面自由能而容易团聚，常伴随形成团簇或金属颗粒，且该方法对反应设备要求较高，多在固定氛围中制备而成，成本高、操作复杂，因此也很难实现大规模的推广应用。合理制备均一分散且性能稳定的双金属单原子光催化剂仍亟待解决。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法和在光催化还原CO₂中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种钴钌双金属单原子光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为二维多孔网状结构，孔径为2～10nm；由碳氮聚合物载体和锚定于碳氮聚合物载体上的钴钌双金属单原子组成，所述碳氮聚合物的化学式为g-C₄N₃、呈现石墨相氮化碳晶相，所述碳氮聚合物、钴和钌的质量比为(100～150)：(2～3)：1。

一种钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，其特征在于，采用一步溶剂热法，通过席夫碱反应由羧基和氨基脱水缩合的过程中原位自生长，得到钴钌双金属单原子光催化剂。

一种钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将钌盐加入甲酰胺溶剂中，磁力搅拌均匀，得到混合液A；

步骤2、在步骤1得到的混合液A中加入钴盐，继续搅拌，得到混合液B；

步骤3、将步骤2得到的混合液B转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，并将其放置于水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为160℃～200℃，时间为16～20h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物离心、清洗、干燥，即可得到所述钴钌双金属单原子光催化剂。

进一步的，步骤1所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌等三价钌盐；步骤2所述钴盐为六水合硝酸钴、二氯化钴、碳酸钴、草酸钴等二价钴盐。

进一步的，步骤1所述钌盐、甲酰胺溶剂、步骤2所述钴盐的质量比为(2～6):(300～800)：1，优选为4：453.3：1。

优选地，步骤3中反应温度为180℃，时间为16h。

进一步的，步骤4所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～18h。

本发明还提供了上述钴钌双金属单原子光催化剂在光催化还原二氧化碳生成一氧化碳和甲烷中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提出的钴钌双金属单原子光催化剂从以下三个方面提高其光催化还原CO₂活性：1)相较于高温氛围煅烧法制备的单原子催化剂，本发明制备的双金属钴钌单原子催化剂分散更均匀，未形成金属团簇或金属颗粒，因此可以最大程度上提高原子活性位点利用率；2)钴钌双金属单原子在光催化还原CO₂过程中呈现出协同催化机制，该协同配位模式使得光催化还原CO₂更容易发生在不饱和氮配位的钌单原子上，而钴的加入更能使得电子在双金属原子位点周围发生聚集，通过这种双金属单原子的桥梁作用提高光生电子的转移效率，进一步促进体系的光生载流子捕获能力；3)相比较于钴单原子或钌单原子催化剂，钴钌双金属单原子在光催化还原CO₂过程中呈现出多配位活性位点，该种协同催化的双金属单原子体系在光催化还原CO₂中表现出更高的活性和稳定性。

2、本发明提供了一种钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，通过溶剂热法将固态前驱体钴盐和钌盐在甲酰胺脱水缩合形成g-C₄N₃的过程中原位自生长形成金属单原子，制备过程中无需加入任何其他有机或无机试剂，无需高温高压环境，制备条件温和，操作简便，适合大规模工业化生产，且得到的双金属钴钌单原子体系的光催化还原CO₂活性有显著提高。

3、本发明制备的钴钌双金属单原子在光催化还原CO₂过程中未加入任何牺牲还原剂和助催化剂，采用气固还原法从而提高光催化活性的思路可以在光催化还原二氧化碳领域加以推广。

附图说明

图1a为实施例和对比例得到的g-C₄N₃锚定金属单原子的X射线衍射(XRD)图谱；其中，CoRu-HCNp为实施例1制备的钴钌双金属单原子催化剂的XRD，Co-HCNp为实施例2制备的钴金属单原子催化剂的XRD，Ru-HCNp为实施例3制备的钌金属单原子催化剂的XRD，HCNp为对比例1制备的纯相g-C₄N₃的XRD；图1b为实施例1和对比例1的C/N/H元素含量分析图(CHNSelemental analysis)，其中Co和Ru所占质量比由ICP-MS测试所得。

图2为本发明实施例1制备的钴钌双金属单原子光催化剂的矫正球差电镜图；其中(b-d)图为(a)图所选区域1、2和3的放大图；(e)图和(f)图分别为(c)图所选直线1和2对应的元素强度分布图。

图3为实施例1～3以及对比例1所制备的金属单原子纳米材料在模拟太阳光下的光催化还原CO₂性能图；其中(a)图为CO产率图，(b)图为CH₄产率图,(c)图为光催化过程中的电子转移数(TON)。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将0.6g三氯化钌加入60mL甲酰胺溶剂中，搅拌6小时，得到混合液A；

步骤2、在步骤1得到的混合液A中加入0.15g六水合硝酸钴，继续搅拌2小时，得到混合液B；

步骤3、将步骤2得到的混合液B转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，并将其放置于水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，时间为16h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的黑色产物离心、清洗、干燥，即可得到所述钴钌双金属单原子光催化剂，标记为CoRu-HCNp。

实施例2

本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1中未加入三氯化钌，得到g-C₄N₃锚定的钴金属单原子纳米材料，标记为Co-HCNp。

实施例3

本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中未加入六水合硝酸钴，得到g-C₄N₃锚定的钌金属单原子纳米材料，标记为Ru-HCNp。

对比例1

对比例1与实施例1相比，区别在于：直接将60mL的甲酰胺溶剂置于水热釜中进行溶剂热反应，未加入三氯化钌和六水合硝酸钴，得到g-C₄N₃，标记为HCNp。

对上述实施例1～3、对比例1中所得材料在可见光照射下进行光催化还原CO₂活性实验，具体步骤如下：

(1)将实施例1-3、对比例1中材料各称取一定量溶于无水乙醇并超声处理，形成均匀溶液，浓度为0.03g/mL；优选的所配溶液体积为1mL；

(2)将上述溶液均匀地分散在培养皿中，并放置于60℃的干燥箱中进行烘干；

(3)将烘干的样品连同培养皿放在定制的玻璃反应器底部，用注射器缓慢滴加500μL去离子水至样品表面，然后用石英玻璃盖涂抹真空树脂密封反应器；

(4)将密封的反应器抽真空，然后充入高纯CO₂，体系压强在70～80kPa；

(5)将300W氙灯的灯源放置在反应器的顶部距离光催化剂15～20cm的位置进行光照，利用全自动在线检测器和气相色谱仪测量体系中的产物。

由图1a可知，实施例1、实施例2、实施例3、对比例1得到的样品的XRD图谱在27.1°处有明显分峰值，对应为石墨相氮化碳材料；由图1b可知，实施例1中的钴和钌所占质量比分别为1.8wt％和0.8wt％。

由图2球差电镜可知，实施例1所制备的钴钌双金属单原子光催化材料呈现二维多孔网状结构，孔径在2～10纳米左右，钴钌呈现单原子形态，且分布均匀，未发现明显的金属颗粒或团簇。(e)图和(f)图分别为(c)图所选直线1和2对应的元素强度分布图，根据原子序数大小的不同，可知(e)和(f)图中元素强度较高的为钌，强度较低的为钴。其中2e-f图的元素强度的高低进一步说明钴钌双金属单原子的成功制备。

由图3可知，本发明所制备的CoRu-HCNp在光催化过程中表现出较好的CO₂-CO还原活性和选择性，且随着光照时间的增加，其产物生成速率和有效电子转移数显著增加。其中，在光照3.5小时后，CoRu-HCNp催化还原CO₂-CO的产量达到95.6μmol g^–1，远高于实施例2(Co-HCNp:20.2μmol g^–1)、实施例3(Ru-HCNp:44.7μmol g^–1)和对比例1(HCNp:38.7μmol g^–1)。此外，实施例2(Co-HCNp)的催化还原CO₂-CO活性低于对比例1(HCNp)，区别于实施例3(Ru-HCNp)高于对比例1的催化活性，这也进一步说明本发明制备的双金属单原子并非为两种单原子体系光电特性的叠加，而是通过构建这种双金属单原子催化体系来进行特异性的双功能整合以实现高效的协同光催化还原CO₂。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (7)

1.一种钴钌双金属单原子光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为二维多孔网状结构，孔径为2～10nm；由碳氮聚合物载体和锚定于碳氮聚合物载体上的钴钌双金属单原子组成，所述碳氮聚合物的化学式为g-C₄N₃，所述碳氮聚合物、钴和钌的质量比为(100～150)：(2～3)：1。

2.一种钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将钌盐加入甲酰胺溶剂中，搅拌均匀，得到混合液A；

步骤2、在步骤1得到的混合液A中加入钴盐，继续搅拌，得到混合液B；

步骤3、将步骤2得到的混合液B转移至反应釜中，并将其放置于水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为160℃～200℃，时间为16～20h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物离心、清洗、干燥，即可得到所述钴钌双金属单原子光催化剂。

3.根据权利要求2所述的钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述钌盐为三氯化钌或醋酸钌；步骤2所述钴盐为六水合硝酸钴、二氯化钴、碳酸钴或草酸钴。

4.根据权利要求2所述的钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述钌盐、甲酰胺溶剂、步骤2所述钴盐的质量比为(2～6):(300～800)：1。

5.根据权利要求2所述的钴钌双金属单原子光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～18h。

6.权利要求1所述钴钌双金属单原子光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。

7.权利要求2-5任一项所述方法得到的钴钌双金属单原子光催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。

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