CN109746016A - 金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料，特指金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料及制备方法和应用，属于纳米材料和光解水产氢技术领域。本发明将二维氮化碳纳米片、六水硝酸镍、六次甲基四胺加入到去离子水中搅拌超声分散，得到混合液。将混合液转移至高压反应釜中，再将反应釜放置在鼓风烘箱中进行高温反应，反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥，得到中间产物氢氧化镍/氮化碳。将中间产物氢氧化镍/氮化碳置于管式炉中煅烧得到所述的氮化镍/氮化碳光催化剂。通过负载金属性氮化镍，较单一二维氮化碳的产氢活性得到明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料，特指金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料及制备方法和应用，属于纳米材料和光解水产氢技术领域。
背景技术
当环境和能源危机已经成为了当今全球最严峻的问题。到目前为止，人类赖以生存的能源依然是以煤炭、石油为主导的传统化石能源。化石能源在推动人类发展的同时带来了难以避免的环境问题，同时其不可再生性决定了其有限的使用寿命。氢能作为一种具备高能量密度的绿色能源，被认为是一种可能在未来替代传统化石能源的新能源，但是目前其制备方法主要依赖于化石燃料的重整，本质上还是依赖有限的化石能源。光催化制氢技术可以通过直接利用取之不尽的太阳能作为驱动力，催化水的分解来制取氢气，是最理想的制氢途径。光催化分解水的核心是光催化剂，但是目前所制备的光催化剂因其分解水较低的催化效率、高昂的材料成本等因素限制了光解水技术的进一步发展。针对这些问题，目前研究主要通过对光催化剂、助催化剂等材料结构上的设计调控来进行改善。
氮化碳材料由于具备可见光吸收能力、绿色稳定、成本低廉，是一种理想光解水产氢半导体催化剂。通过自上而下的剥离方法量产二维结构的氮化碳，可以提升其比表面积，缩短光生电荷从体相到表面的传输距离，从而为提升光生电荷的寿命并为表面催化反应提供更多的活性位置。但是由于氮化碳材料本身对水分子的活化能力有限，电荷到达表面不能被有效利用在质子还原产氢反应中，其产氢效率依然有限。通常需要负载铂作为助催化剂以促进光生电荷的分离，并为表面质子还原反应提供高效稳定的活性位点，即传统半导体光解水过程中，通常需要贵金属。但是铂作为贵金属，因其昂贵的价格在取得高效性能的同时大幅增加了成本，因此研究新型廉价稳定高效的铂取代助催化剂十分有意义。研究表明过渡金属例如镍负载于半导体表面可以有效促进析氢反应的进行，镍被认为是裂解水反应中优越的催化位点。对其进行氮化处理得到的氮化镍，可以在保持材料整体金属性的同时增加表面电子密度，有望取得更进一步的性能提升。因此，金属性氮化镍是有希望替代铂的一种助催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种廉价、稳定、高效的金属性氮化镍/二维氮化碳纳米片光催化材料及其制备方法，目的是通过使用金属性氮化镍取代贵金属铂，作为助催化剂有效促进二维氮化碳半导体在可见光照射下催化水分解制氢的性能。
本发明的目的之一，是提供一种金属性氮化镍纳米颗粒/二维氮化碳纳米片光催化材料，氮化镍原位负载在氮化碳上，氮化镍与氮化碳的质量比为5:100～20:100，优选10:100；其中氮化镍为金属性纳米颗粒，氮化碳为二维纳米片。
本发明的目的之二，是提供上述金属性氮化镍纳米颗粒/二维氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)通过马弗炉中三次煅烧的方法得到二维氮化碳纳米片：首先将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，放入马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃反应4h，得到块体氮化碳；接着将块体氮化碳研磨成粉末，取500mg粉末状的块体氮化碳平铺在敞口方舟中，放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至550℃反应1h，得到少层氮化碳。最后将得到的少层氮化碳重新铺平放置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至550℃反应1h，得到超薄二维氮化碳纳米片材料。
(2)将二维氮化碳纳米片、六水硝酸镍、六次甲基四胺加入到去离子水中搅拌超声分散，得到混合液。
(3)将混合液转移至高压反应釜中，再将反应釜放置在鼓风烘箱中进行高温反应，反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥，得到中间产物氢氧化镍/氮化碳。
(4)将中间产物氢氧化镍/氮化碳置于管式炉中煅烧得到所述的氮化镍/氮化碳光催化剂。
步骤(2)中，二维氮化碳纳米片、六水硝酸镍、六次甲基四胺和去离子水的比例为50mg：11.4-45.6mg：11mg-44mg：15ml；优选50mg：22.8mg：22mg：15ml。
步骤(2)中，搅拌时间为15-30min，超声时间为15-30min。
步骤(3)中，烘箱的反应温度为120℃，反应时间为12h。
步骤(3)中，洗涤是通过去离子水洗涤3-5次，乙醇洗涤2-3次；干燥指真空冷冻干燥。
步骤(4)中，管式炉煅烧，应通入氨气，氨气气体流速为200ml/min，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h，煅烧温度为380℃。
本发明与现有技术相比，其显著优势在于：通过负载廉价稳定的金属性氮化镍助催化剂，可以有效促进二维氮化碳纳米片的光解水产氢效率。本发明的合成方法简单、条件温和、成本低，所得材料廉价稳定，更易向产业化方向发展。
附图说明
图1为所制备金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的透射电镜图。
图2为所制备金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的X射线衍射图。
图3为所制备金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的X射线光电子能谱钼元素高分辨图。
图4为所制备金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料在可见光照射下分解水产氢活性表现。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的阐述。
实施例1：金属性氮化镍/二维氮化碳光催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺置于带盖的陶瓷坩埚中，于马弗炉中以2℃/min速率升温至550℃煅烧4h，得到黄色物质研磨成粉末，再将黄色粉末500mg平铺于方舟中于马弗炉中以5℃/min、2℃/min速率升温至550℃煅烧1h各1次，得到二维氮化碳纳米片。
(2)将15ml去离子水溶剂加入烧杯中，再将50mg氮化碳、11.4mg六水硝酸镍、11mg六次甲基四胺加入溶剂中通过搅拌15-30min、超声15-30min分散完全。
(3)将混合液转移至高压反应釜中，反应釜置于烘箱中120℃反应12h，反应完成后得到物质去离子水洗涤3-5次、乙醇洗涤2-3次，冷冻真空干燥得到中间产物氢氧化镍/氮化碳。
(4)将中间产物置于管式炉中煅烧，煅烧过程中通入氨气，气体流速为200ml/min，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h，煅烧温度为380℃。
实施例2：金属性氮化镍/二维氮化碳光催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺置于带盖的陶瓷坩埚中，于马弗炉中以2℃/min速率升温至550℃煅烧4h，得到黄色物质研磨成粉末，再将黄色粉末500mg平铺于方舟中于马弗炉中以5℃/min、2℃/min速率升温至550℃煅烧1h各1次，得到二维氮化碳纳米片。
(2)将15ml去离子水溶剂加入烧杯中，再将50mg氮化碳、22.8mg六水硝酸镍、22mg六次甲基四胺加入溶剂中通过搅拌15-30min、超声15-30min分散完全。
(3)将混合液转移至高压反应釜中，反应釜置于烘箱中120℃反应12h，反应完成后得到物质去离子水洗涤3-5次、乙醇洗涤2-3次，冷冻真空干燥得到中间产物氢氧化镍/氮化碳。
(4)将中间产物置于管式炉中煅烧，煅烧过程中通入氨气，气体流速为200ml/min，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h，煅烧温度为380℃。
实施例3：金属性氮化镍/二维氮化碳光催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺置于带盖的陶瓷坩埚中，于马弗炉中以2℃/min速率升温至550℃煅烧4h，得到黄色物质研磨成粉末，再将黄色粉末500mg平铺于方舟中于马弗炉中以5℃/min、2℃/min速率升温至550℃煅烧1h各1次，得到二维氮化碳纳米片。
(2)将15ml去离子水溶剂加入烧杯中，再将50mg氮化碳、45.6mg六水硝酸镍、44mg六次甲基四胺加入溶剂中通过搅拌15-30min、超声15-30min分散完全。
(3)将混合液转移至高压反应釜中，反应釜置于烘箱中120℃反应12h，反应完成后得到物质去离子水洗涤3-5次、乙醇洗涤2-3次，冷冻真空干燥得到中间产物氢氧化镍/氮化碳。
(4)将中间产物置于管式炉中煅烧，煅烧过程中通入氨气，气体流速为200ml/min，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h，煅烧温度为380℃。
图1为所制备的金属性氮化镍/二维氮化碳光催化材料的透射电镜图。可以看到氮化碳呈二维薄层结构，氮化镍以超小纳米颗粒的形貌负载在其表面。
图2为所制备的金属性氮化镍/二维氮化碳光催化材料的透射电镜图。可以观察到氮化镍(111)晶格纹路和氮化碳非晶的结构，证实了氮化镍在氮化碳表面的成功负载。
图3为所制备的金属金属性氮化镍/二维氮化碳光催化材料的X射线衍射图。氮化镍/氮化碳样品表现出与单一氮化碳类似的峰谱，说明氮化碳的化学结构在负载氮化镍后未出现改变。
图4为所制备的金属性氮化镍/二维氮化碳光催化材料在可见光照射、三乙醇胺作为牺牲剂的条件下分解水产氢性能表现。在可见光照射下、不添加贵金属铂作为助催化剂，体积比1：9的三乙醇胺与水的混合溶液中，催化剂质量10mg，混合溶液100mL(10mL三乙醇胺和90mL蒸馏水的混合溶液)，即可有效实现的分解水产氢。可以观察到通过负载金属性氮化镍，较单一二维氮化碳的产氢活性得到明显提升，其中10％负载量的样品(实施例2)活性达到了1347.8μmolg-1h-1。
Claims (10)
1.金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料，其特征在于，氮化镍原位负载在氮化碳上，氮化镍与氮化碳的质量比为5:100～20:100；其中氮化镍为金属性纳米颗粒，氮化碳为二维纳米片。
2.如权利要求1所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料，其特征在于，氮化镍与氮化碳的质量比为10:100。
3.如权利要求1所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将二维氮化碳纳米片、六水硝酸镍、六次甲基四胺加入到去离子水中搅拌超声分散，得到混合液；
(3)将混合液转移至高压反应釜中，再将反应釜放置在鼓风烘箱中进行高温反应，反应结束后将所得沉淀洗涤、干燥，得到中间产物氢氧化镍/氮化碳；
(4)将中间产物氢氧化镍/氮化碳置于管式炉中煅烧得到所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料。
4.如权利要求3所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二维氮化碳纳米片、六水硝酸镍、六次甲基四胺和去离子水的比例为50mg：11.4-45.6mg：11mg-44mg：15ml。
5.如权利要求4所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二维氮化碳纳米片、六水硝酸镍、六次甲基四胺和去离子水的比例为50mg：22.8mg：22mg：15ml。
6.如权利要求3所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为15-30min，超声时间为15-30min。
7.如权利要求3所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烘箱的反应温度为120℃，反应时间为12h。
8.如权利要求3所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，洗涤是通过去离子水洗涤3-5次，乙醇洗涤2-3次；干燥指真空冷冻干燥。
9.如权利要求3所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，管式炉煅烧，应通入氨气，氨气气体流速为200ml/min，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h，煅烧温度为380℃。
10.如权利要求1所述的金属性氮化镍/氮化碳纳米片光催化材料的用途，其特征在于，在可见光照射下，不添加贵金属铂作为助催化剂，作为催化剂分解水产氢。
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