CN109759064A - 一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用。本发明采用真空浸渍‑真空反应‑炭化三步法合成Co@C/生物质催化剂：将生物质与得到的Co‑MOF‑74的前驱体溶液进行真空合成反应，然后再对反应后的生物质进行炭化，制得Co@C/生物质催化剂。本发明以具有大孔道的生物质作为MOFs衍生金属催化剂的载体，有利于金属催化剂的分散，其规则且通透的孔道结构，强化了气体的传质效果，促进反应气体和催化剂之间的反应，提高了催化剂的活性。

Description

一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油资源的日渐枯竭，以它为原料的汽油、柴油等液态燃料能否被持续和稳定地供应成了消费市场的重大隐忧，以煤、天然气、生物质转化制取液态燃料技术受到越来越多的关注，而加氢合成反应是实现这种转化的重要途径之一。钴(Co)基催化剂具有较高的CO加氢活性和费-托合成反应链增长能力，高转化率下具有更高的生产能力，适用于氢碳比更高的反应体系，反应过程较为稳定不易积碳和中毒，产物中含氧化合物少，对水气变换反应不敏感、活性低。因此Co基催化剂被视为低温加氢合成反应制取长链烃的首要选择，具有良好的应用前景。

MOFs材料可作为合成多孔碳材料的理想牺牲模板，在不同的温度和时间等条件下可以形成不同的热解材料。MOFs材料在惰性气体的氛围下煅烧可以得到多孔碳材料，同时有机配体经过炭化，金属离子经过还原，可以得到负载金属的碳基材料。如果在空气中煅烧同样可以形成负载金属氧化物的碳基材料。这些材料均可应用于不同的催化反应。由于MOFs材料结构中的金属中心与有机配体相连且分散度较高，因此在高温炭化的过程中，有机配体的热解使得金属难以团聚，有望形成高度分散、粒径小的活性催化中心。MOFs材料的热解还具有另一个优点，即有机配体在热解过程中会生成多孔碳，同时会部分包裹住金属颗粒，这样更有利于催化剂稳定性的提高。

中国专利CN108246333A公开了一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法，(1)先以尿素煅烧制备g-C₃N₄；(2)原位合成的MOF-74-M(M为Fe、Co或Ni)在600～800℃进行碳化，原位合成碳负载的过渡金属纳米颗粒Fe、Co或Ni；(3)将Fe、Co或Ni和g-C₃N₄加至溶剂中，搅拌、超声和去溶剂处理，得到过渡金属纳米复合催化剂。该方法制备的复合催化剂仅仅是在载体表面负载催化剂，在用于催化气体反应时，大部分气体在通过反应器时，是处于闲置状态，催化效率不高。

发明内容

为解决现有技术中存在的催化剂催化效率不高的缺陷，本发明的目的在于提供一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用。本发明以具有大孔道的生物质作为MOFs衍生金属催化剂的载体，有利于金属催化剂的分散，其规则且通透的孔道结构，强化了气体的传质效果，促进反应气体和催化剂之间的反应，提高了催化剂的活性。其具体方案包括如下：

一种Co@C/生物质催化剂，具体为，Co金属颗粒被MOF-74中的有机配体热解生成的多孔碳部分包裹住，同时负载在生物质的孔道内。

所述的Co@C/生物质催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将生物质置入酸溶液中，进行回流反应，洗涤、干燥、密封保存，待用；

(2)配制：将钴盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于DMF、甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到Co-MOF-74的前驱体溶液；

(3)真空反应：将步骤(1)预处理好的生物质在真空条件下，浸渍在步骤(2)所得Co-MOF-74的前驱体溶液中，然后在真空条件下进行真空反应，取出生物质，干燥待用；

(4)炭化：将步骤(3)中真空反应后的生物质依次经过煅烧、洗涤、干燥，得到Co@C/生物质催化剂。

优选地，步骤(1)所述酸溶液为硝酸、双氧水、高锰酸钾溶液中的一种或多种；

优选地，步骤(1)所述回流反应的温度为50～120℃，反应时间为1～36h；所述洗涤为用去离子水对生物质洗涤3～6次。

优选地，步骤(2)中所述钴盐与所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1～10:1，所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或氯化钴；所述混合溶液中DMF、甲醇和去离子水的体积比为1～20:1:1。

优选地，步骤(3)中所述浸渍的时间为1～5h；所述真空反应的温度为60～100℃，反应时间为5～36h。

优选地，步骤(4)中所述煅烧的条件为：在通N₂的条件下，350～1000℃煅烧1～5h。

优选地，所述生物质为木块、竹子或果壳。

本发明的另一个目的是提供一种所述的Co@C/生物质催化剂在催化加氢反应中的应用。

优选地，所述催化加氢反应为对CO进行加氢催化合成反应和对CO₂进行加氢催化合成反应。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用在生物质大孔道内原位生成Co-MOF-74衍生催化剂，并且能够在生物质孔道的内壁分布均匀，有利于形成高度分散、粒径小的活性催化中心，进而提高催化效率；另外，对生物质的预处理，可以增加生物质表面螯合作用的官能团，例如羟基、羧基，有利于生物质亲水性的提高，提高生物质载体负载催化剂的效率。

(2)生物质作为加氢催化剂载体，由于其特有的大孔道且整齐贯通的孔道结构，使得反应气体被迫由孔道通过，提高反应效率。生物质与传统氧化物载体或g-C₃N₄相比，后者负载催化剂单纯只是负载在表面，在加氢合成反应过程中，反应气体的处理量远不如前者。

(3)本发明通过真空浸渍-真空反应-炭化三步法合成Co@C/生物质催化剂，使得反应溶液迅速在生物质大孔道内发生反应，在孔道内原位合成出Co-MOF-74晶体材料，在真空的条件下，生成的催化剂活性位点更多，粒径更小，在生物质的孔道内分布更加均匀，催化剂在生物质孔道内的负载率更高，本发明制备的Co@C/生物质催化剂的负载率是理论负载率的70～80％，有效提高了加氢催化剂Co@C/生物质的催化效率。

(4)本发明采用生物质作为载体，原料为天然可再生，成本低，节约能源。

附图说明

图1为实施例1制得的Co-MOF-74材料的XRD图谱；

图2为实施例1制得的Co-MOF-74材料的SEM形貌图；

图3为实施例1制得的Co@C/生物质催化剂的XRD图谱；

图4为实施例1制得的Co@C/生物质催化剂的(A)横剖面和(B)纵剖面的SEM形貌图。

图5为未负载的生物质原始的孔道SEM形貌图。

具体实施方式

实施例1

(1)取1.5g立方体木块，将其与50mL硝酸溶液在80℃的条件下回流反应12小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用；

(2)分别量取45mL DMF、3mL甲醇和3mL去离子水倒入烧瓶中，分别称取0.48g(1.65mmol)六水合硝酸钴和0.0989g(0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于烧瓶中，搅拌均匀，制得Co-MOF-74的前驱体溶液；

(3)取步骤(1)中待用的立方体木块放入三口烧瓶中，抽真空密封，用针管抽取Co-MOF-74的前驱体溶液，打入三口烧瓶内，真空密封浸渍5小时，然后将烧瓶放入真空干燥箱内80℃恒温反应12小时，反应结束后待烧瓶冷却至室温，取出木块，常温干燥待用；

(4)离心收集烧瓶内的沉淀，用甲醇洗涤5次，真空干燥制得催化剂前驱体Co-MOF-74；

(5)取出步骤(3)所得木块，置于瓷舟中，在通N₂的条件下，600℃煅烧3小时，制得加氢催化剂Co@C/生物质；

本实施例制备的催化剂前驱体Co-MOF-74的XRD图谱如图1所示，与Co-MOF-74的模拟衍射峰一致，说明所得样品为纯相的Co-MOF-74晶体；其SEM图谱如图2所示，可以看出，本发明制备的Co-MOF-74为六棱柱状晶体。

本实施例制备的加氢催化剂Co@C/生物质的XRD图谱如图3所示，可以看出，Co-MOF-74经过炭化后，金属钴凸显出来，更利于催化活性的提高；其SEM图谱如图4所示，可以看出，Co-MOF-74衍生的金属催化剂生长在生物质的大孔道内，分散性较好，表明加氢催化剂Co@C/生物质的成功制备。

未负载的生物质原始的孔道SEM形貌图如图5所示，可以看出，其孔道内壁比较光滑。

实施例2

(1)取2g立方体木块，将其与50mL硝酸溶液在120℃的条件下回流反应1小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用；

(2)分别量取17mL DMF、17mL甲醇和17mL去离子水倒入烧瓶中，分别称取0.145g(0.5mmol)六水合硝酸钴和0.0989g(0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于烧瓶中，搅拌均匀，制得Co-MOF-74的前驱体溶液；

(3)取步骤(1)中待用的立方体木块放入三口烧瓶中，抽真空密封，用针管抽取Co-MOF-74的前驱体溶液，打入三口烧瓶内，真空密封浸渍3小时，然后将烧瓶放入真空干燥箱内60℃恒温反应36小时，反应结束后待烧瓶冷却至室温，取出木块，常温干燥待用；

(4)离心收集烧瓶内的沉淀，用甲醇洗涤4次，真空干燥制得催化剂前驱体Co-MOF-74；

(5)取出步骤(3)所得木块，置于瓷舟中，在通N₂的条件下，550℃煅烧4小时，制得加氢催化剂Co@C/生物质；

实施例3

(1)取1g立方体木块，将其与50mL双氧水在50℃的条件下回流反应36小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用；

(2)分别量取100mL DMF、5mL甲醇和5mL去离子水倒入烧瓶中，分别称取1.4527g(5mmol)六水合硝酸钴和0.0989g(0.5mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，一并置于烧瓶中，搅拌均匀，制得Co-MOF-74的前驱体溶液；

(3)取步骤(1)中待用的立方体木块放入三口烧瓶中，抽真空密封，用针管抽取Co-MOF-74的前驱体溶液，打入三口烧瓶内，真空密封浸渍10小时，然后将烧瓶放入真空干燥箱内100℃恒温反应5小时，反应结束后待烧瓶冷却至室温，取出木块，常温干燥待用；

(4)离心收集烧瓶内的沉淀，用甲醇洗涤3次，真空干燥制得催化剂前驱体Co-MOF-74；

(5)取出步骤(3)所得木块，置于瓷舟中，在通N₂的条件下，700℃煅烧3小时，制得加氢催化剂Co@C/生物质；

催化加氢实验：

将实施例1得到的加氢催化剂Co@C/生物质分别在240℃、260℃、280℃和300℃的条件下进行加氢合成反应，催化效果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明利用在生物质孔道内原位生成的加氢催化剂Co@C/生物质在加氢合成反应中，CO的转化率达到90.6％，C₅₊的选择性可达到61.7％，表现出较好的催化效果。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

Claims (10)

1.一种Co@C/生物质催化剂，其特征在于，Co金属颗粒被MOF-74中的有机配体热解生成的多孔碳部分包裹住，同时负载在生物质的孔道内。

2.一种权利要求1所述的Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预处理：将生物质置入酸溶液中，进行回流反应，洗涤、干燥、密封保存，待用；

(2)配制：将钴盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于DMF、甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到Co-MOF-74的前驱体溶液；

(3)真空反应：将步骤(1)预处理好的生物质在真空条件下，浸渍在步骤(2)所得Co-MOF-74的前驱体溶液中，然后在真空条件下进行真空反应，取出生物质，干燥待用；

(4)炭化：将步骤(3)中真空反应后的生物质依次经过煅烧、洗涤、干燥，得到Co@C/生物质催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液为硝酸、双氧水、高锰酸钾溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述回流反应的温度为50～120℃，反应时间为1～36h；所述洗涤为用去离子水对生物质洗涤3～6次。

5.根据权利要求2所述的一种Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴盐与所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1～10:1，所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或氯化钴；所述混合溶液中DMF、甲醇和去离子水的体积比为1～20:1:1。

6.根据权利要求2所述的一种Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述浸渍的时间为1～5h；所述真空反应的温度为60～100℃，反应时间为5～36h。

7.根据权利要求2所述的一种Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧的条件为：在通N₂的条件下，350～1000℃煅烧1～5h。

8.根据权利要求2所述的一种Co@C/生物质催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质为木块、竹子或果壳。

9.根据权利要求1所述的一种Co@C/生物质催化剂在催化加氢反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种Co@C/生物质催化剂在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述催化加氢反应为对CO进行加氢催化合成反应和对CO₂进行加氢催化合成反应。