CN115025796A - 生物质负载MOFs衍生复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质负载MOFs衍生复合催化剂及其制备方法和应用，属于生物环保功能材料技术领域。本发明以生物质狗尾草原位负载ZIF‑67为前驱体，通过高温热解制备了复合催化剂，并开展其催化PMS降解有机微污染物BPA的研究。本发明工艺简单，克服了现有技术中MOFs复合材料的粉体特征影响。制备的复合催化剂不仅继承了MOFs的高比表面积和多活性位点等特点，还具有更稳定的物理化学结构与性质，对于新型高性能催化材料的设计与制备具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于生物环保功能材料技术领域，具体涉及一种生物质负载MOFs衍生复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业与农业的飞速发展，人类的生活水平得到了极大地提高。与此同时，人类生产生活中形成的污废水也对环境造成了相当的威胁。近年来，污废水中的微量有机污染物引起了人们的注意。由于其浓度低、毒性高、尺寸小等特点，这些微量有机污染物难以通过传统的水处理工艺有效去除。
目前，国内外已开发出多种方法以去除水中的微污染物。吸附法和膜分离法虽然能够去除水中的微污染物，但该两种方法仅将微污染物转移至其他环境中，未能从根本上实现其消除。高级氧化法是一种以自由基为活性物种的水处理方法，已经广泛应用于微污染物的降解去除。其中，由于其产生的硫酸根自由基（SO4·—）具有更高的氧化还原电位和更长的半衰期，过硫酸盐高级氧化法在对水中微量有机污染物的降解去除中更有优势。
最近，通过碳化MOFs衍生的复合纳米材料引起了研究人员的兴趣，将MOFs衍生复合纳米材料用于催化PMS降解有机微污染物具有显著的优势。然而，由于MOFs衍生复合纳米材料的粉体特性，将其直接用于水处理存在着易流失和易团聚的问题。利用廉价且环境友好的生物质作为载体对纳米材料进行负载是一种有效的途径。然而，利用生物质负载MOFs作为前驱体热解衍生复合材料催化PMS降解有机微污染物的相关研究尚未见报道，这对于新型高性能催化材料的制备具有重要意义。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种生物质负载MOFs衍生复合催化剂及其制备方法和应用，为新型高性能催化材料的制备提供了新的设计策略。
技术方案：一种生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，包括步骤如下：
步骤1、制备生物质载体
1.1采集生物质，通过超声清洗后烘干保存；
1.2称取保存的生物质，在50~80℃下，于氢氧化钠溶液中水解30min；
1.3清洗步骤1.2的水解产物，再将其浸泡在盐酸溶液中；
1.4清洗步骤1.3的盐酸处理产物至中性，再烘干保存得到生物质载体，记为GWS；
步骤2、制备复合催化剂
2.1配制2-甲基咪唑溶液，将GWS加入其中并搅拌；
2.2配制六水合硝酸钴溶液，将其加入步骤2.1所得溶液中并搅拌反应；
2.3清洗步骤2.2的反应产物并烘干保存得到前驱体；
2.4将步骤2.3所得前驱体在500℃下热解4 h，即得到复合催化剂。
优选的，所述步骤1.1中的生物质为禾本科植物狗尾草。
优选的，所述步骤1.2中氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L。
优选的，所述步骤1.3中盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L。
优选的，所述步骤2.1中2-甲基咪唑溶液的浓度为21.4~107g/L。
优选的，所述步骤2.1中2-甲基咪唑溶液中GWS的添加量为30 g/L。
优选的，所述步骤2.2中六水合硝酸钴溶液的浓度为1.4~7 g/L。
优选的，所述步骤2.4中热解的升温速度为3℃/min。
由上述方法制备得到的生物质负载MOFs衍生复合催化剂。
所述生物质负载MOFs衍生复合催化剂在催化过硫酸盐降解双酚A中的应用。
有益效果：本发明不仅继承了MOFs的高比表面积和多活性位点等特点，还具有更稳定的物理化学结构与性质，克服了现有的MOFs衍生复合材料在水处理中易于团聚和流失的问题。
本发明得到的复合催化剂完整性高、重量轻且环境友好，能够有效催化过硫酸盐降解双酚A，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明各材料的对比图，其中a为GW和GWS的IR图、b为BC和BC-2的IR图、c为BC和BC-2的吸附脱附结果图、d为BC和BC-2的孔分布结果图；
图2是本发明各材料的X射线衍射分析图；
图3是本发明中生物质复合材料的扫描电镜图(SEM)：a和c分别为GW和负载ZIF-67后的GW，b和d分别为GWS和负载ZIF-67后的GWS；
图4是本发明中热解后复合催化材料的扫描电镜图(SEM)：a和e、b和f、c和g、d和h分别为BC-0、BC-1、BC-2和BC-3的低倍和高倍形貌；
图5是本发明中复合催化材料的mapping图：（a）总图（b-d）分别对应于C、Co和N元素（e）元素比例；
图6是本发明中不同ZIF-67衍生物负载量和复合催化剂不同投加量对复合催化剂催化PMS降解BPA性能的影响；
图7是本发明中PMS的不同投加量和反应溶液的不同pH对复合催化剂催化PMS降解BPA性能的影响；
图8是本发明中降解过程中钴离子的流失的影响；
图9是本发明中复合催化剂的稳定性的测试结果图；
图10是本发明中复合催化剂催化PMS降解BPA的机理图；
图11是本发明的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
如图11所示，一种生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，包括步骤如下：
步骤1、制备生物质载体：
1.1利用去离子水和乙醇分别超声清洗采集的狗尾草各3次，并于50℃烘干保存；
1.2称取5 g狗尾草（记为GW）于100 mL 2 mol/L的NaOH溶液中，在65℃温度下水解30 min；
1.3利用去离子水清洗水解后的狗尾草3次，再将其浸泡于50 mL 0.1 mol/L的HCl溶液中10 min；
1.4利用去离子水将HCl处理后的狗尾草清洗至中性，并于50℃烘干保存，所得生物质载体记为GWS。
步骤2、制备复合催化剂：
2.1称取一定量的2-MeIm溶解于100 mL去离子水中，将3 g水解狗尾草置于该溶液中，并搅拌10 min使其充分接触，记为溶液A；
2.2称取一定量的Co(NO3)2·6H2O溶解于100 mL去离子水中，记为溶液B；随后，将溶液B迅速倒入溶液A中并搅拌3小时；
2.3所得紫色产物（记为狗尾草负载ZIF-67）用乙醇清洗3次后于50℃烘干保存；
设定步骤2.2中Co(NO3)2·6H2O的添加量分别0.14 g、0.42 g和0.7 g，对应步骤2.1中2-MeIm的添加量为2.14 g、6.51 g和10.7 g，所得的狗尾草负载ZIF-67分别记为GWS-Z1、GWS-Z2和GWS-Z3。
2.4以上述制备的GWS、GWS-Z1、GWS-Z2和GWS-Z3为前驱体，以3℃/min的升温速度在管式炉中500℃下热解4 h，即可得复合催化剂。GWS、GWS-Z1、GWS-Z2和GWS-Z3热解所得复合催化剂分别记为BC、BC-1、BC-2和BC-3。
下面对本发明中涉及的各材料进行检测分析，并利用所制得的生物质负载MOFs衍生复合催化剂进行催化过硫酸盐降解双酚A实验，相关结果如下：
由图1a可以看出，由于水解过程赋予了生物质表面更多的活性羟基基团，相比于未水解GW的红外图谱，水解后GWS的红外图谱中对应于羟基的特征吸收峰（1310 cm-1和3340cm-1）有所增强。由图1b可以看出，热解还原ZIF-67所得的单质Co部分发生了氧化所致，与未负载的BC相比，BC-2的红外谱图在671 cm-1处出现了对应于Co-O键的特征峰。由图1c可以看出，由于引入高比表面积ZIF-67衍生物，比较BC与BC-2的N2吸附脱附结果，可以发现复合催化剂的比表面积从15 m2·g-1增加到165 m2·g-1。同时，由图1d可以看出由于负载ZIF-67热解形成了衍生物，比较BC与BC-2的孔分布结果，可以发现BC只出现了大孔，而BC-2中出现了较多的微孔和介孔。
图2是GWS、GWS-Z2、BC和BC-2的XRD图。由图2可以看出，相比于空白的GWS，负载ZIF-67后的GWS-Z2的XRD图谱中在2θ为7.19°、10.34°和12.82°处出现3处较强的ZIF-67的特征衍射峰，这表明了ZIF-67的成功负载。而经过碳化之后，GWS和ZIF-67都热解为无定形的炭基复合材料。因此，BC和BC-2的XRD图谱都未出现明显的特征峰。此外，相比于GWS热解形成的BC，GWS-Z2衍生的BC-2的图谱中在2θ为37°附近出现了对应于Co3O4的特征峰。这可能是由于ZIF-67热解形成的Co0在空气中氧化而成。
图3、图4和图5是本发明各材料的扫描电镜图(SEM)和mapping图。由图3可以看出，由于水解后生物质表面附带了更多的羟基基团，通过羟基的锚固作用，更多的Co2+被均匀地固定于GWS表面，GWS对ZIF-67的负载量要远高于GW，表明GWS对ZIF-67具有更强亲和力和更高的负载量。由图4可以看出，BC-1负载的ZIF-67衍生材料的尺寸较小，且负载量较低；BC-2负载的ZIF-67衍生材料的尺寸适中且分布均匀；而BC-3负载的ZIF-67衍生材料的尺寸过大，且发生了团聚现象。相关研究表明，良好的分散性和合适尺寸对催化剂的催化性能有促进作用。由图5可以看出，热解生物质载体所衍生材料的主要成分为炭，因此，其对应区域中C元素的响应较强。相比之下，热解ZIF-67衍生的复合催化剂中含有大量的Co和N，因此，其对应区域中Co和N元素的响应较强。从图5c和d中可以看出，Co和N元素在复合催化剂中的分布较为均一，且与图5b中C元素的位置相匹配，这表明活性组分在复合催化剂中的均匀分布。此外，从图5e中还可以看出，复合催化剂中活性Co元素的含量较高，这有利于催化PMS降解有机污染物性能的提高。
图6a是不同ZIF-67衍生物负载量对复合催化剂催化PMS降解BPA性能的影响。在反应时间为30 min时，相比于空白的PMS和未负载的BC，投加负载的BC-1、BC-2和BC-3时BPA的去除率分别高达84.64%、95.25%和90.22%。这表明负载纳米催化中心后，BPA的去除效率得到极大的提高。负载量的提高增加了复合催化剂中Co的含量，从而促进了降解反应的进行；而当负载量继续增加至BC-3时，由于BC-3中负载的纳米材料尺寸过大且发生了团聚，导致了暴露的活性Co的数量减少，进而造成了催化效率的降低。因此，在后续实验中均选择BC-2为最优对象进行研究。图6b是复合催化剂不同投加量对复合催化剂催化PMS降解BPA性能的影响。当BC-2投加量从0.05 g/L增加到0.1 g/L时，BPA的降解率从71.44%提升至95.74%。这是由于复合催化剂添加量的增加提高了反应体系中活性位点的数量，从而促进了催化反应的进行。然而，当BC-2投加量继续增加至0.125 g/L和0.15 g/L时，虽然其BPA去除率在降解初期比0.1 g/L投加量条件下的高，但最终BPA的降解率相差不大。这是由于过高的添加量使得BC-2发生了团聚，导致了暴露的有效活性位点减少，从而影响了BPA的降解效果。因此，后续实验均在BC-2投加量为0.1 g/L的条件下进行。
图7a是PMS的不同投加量对复合催化剂催化PMS降解BPA性能的影响。当PMS的投加量从0.1 g/L增加至0.14 g/L时，BPA的降解率从94.55%提高至97.92%。这是由于反应体系中PMS的浓度越高，与BC-2接触的几率越高，从而产生的活性自由基就越多，这有利于BPA降解率的提高。而当PMS的投加量继续增加至0.16 g/L和0.18 g/L时，BPA的降解率分别为97.96%和97.99%。综合降解效率和经济性考虑，最终选择0.14 g/L为PMS的最优投加量。图7b是反应溶液的不同pH对复合催化剂催化PMS降解BPA性能的影响。当pH为4.56和6.04时，BPA的降解效果都相对较差，降解率分别为89.2%和94.32%。这是由于在催化PMS产生SO4·—的过程中会生成大量的H+，导致降解体系的pH下降。因而，反应体系较低的pH会抑制降解反应的正向进行，导致降解效率的降低。当pH为8.03时，BPA的降解率高达98.65%。然而，当pH继续提高至10.08时，BPA的降解率降低至90.98%。这表明在强碱性条件下，BC-2催化过硫酸盐降解BPA的过程被抑制。这是由于强碱性环境中，OH—会与SO4·—发生反应，消耗了部分活性SO4·—，从而导致降解率有所降低。
图8是Co离子流失的影响。在复合催化剂催化PMS降解BPA的过程中，活性Co会溶出流失至反应溶液中。Co的流失不仅会造成催化剂活性的降低，还会对水体造成二次污染。由图8可知，在降解的初始阶段Co离子的溶出浓度增加较快。而随着时间的延长，Co离子的溶出浓度趋于平稳。最终，反应溶液中溶出Co离子的浓度为0.186 mg·L-1，达到了水质排放标准GB25467—2010。反应溶液中较低的Co离子浓度可能是由于ZIF-67衍生复合材料稳定的结构与性质以及生物质衍生碳材料对溶出Co离子的吸附所致。
图9是复合催化剂稳定性测试。由图9可以看出，随着循环利用次数的增加，BPA的降解率有所降低。这是由于在催化降解BPA的过程中，活性催化组分会逐渐流失，从而造成BPA降解效率的降低。然而，尽管经过了5次的循环，BPA的降解率依然高于85%，这表明制备的复合催化材料具有良好的稳定性。这可能是由于上述Co离子的流失较少，保证了复合催化材料中活性组分的含量，从而有利于其稳定性的提升。
图10是复合催化剂催化PMS降解BPA的机理。TBA可以淬灭反应体系中的羟基自由基（OH·），MeOH可以淬灭反应体系中的OH·和SO4·—。由图10所示，向反应体系中分别加入MeOH和TBA时，其对应BPA的去除率为26.34%和77.55%。该实验结果显示两种淬灭剂的添加都可以降低BPA的降解率，这表明OH·和SO4·—均参与了BPA的降解。相比之下，MeOH的添加对BPA的降解率影响较大，因此，可以得出SO4·—是主导BPA降解的活性自由基。
Claims (10)
1.一种生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1、制备生物质载体
1.1采集生物质，通过超声清洗后烘干保存；
1.2称取保存的生物质，在50~80℃下，于氢氧化钠溶液中水解30 min；
1.3清洗步骤1.2的水解产物，再将其浸泡在盐酸溶液中；
1.4清洗步骤1.3的盐酸处理产物至中性，再烘干保存得到生物质载体，记为GWS；
步骤2、制备复合催化剂
2.1配制2-甲基咪唑溶液，将GWS加入其中并搅拌；
2.2配制六水合硝酸钴溶液，将其加入步骤2.1所得溶液中并搅拌反应；
2.3清洗步骤2.2的反应产物并烘干保存得到前驱体；
2.4将步骤2.3所得前驱体在500℃下热解4 h，即得到复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中的生物质为禾本科植物狗尾草。
3.根据权利要求1所述的生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中氢氧化钠溶液的浓度为2 mol/L。
4.根据权利要求1所述的生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中2-甲基咪唑溶液的浓度为21.4~107g/L。
6.根据权利要求1所述的生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中2-甲基咪唑溶液中GWS的添加量为30 g/L。
7.根据权利要求1所述的生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中六水合硝酸钴溶液的浓度为1.4~7 g/L。
8.根据权利要求1所述的生物质负载MOFs衍生复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.4中热解的升温速度为3℃/min。
9.由权利要求1所述制备方法制备得到的生物质负载MOFs衍生复合催化剂。
10.权利要求9所述生物质负载MOFs衍生复合催化剂在催化过硫酸盐降解双酚A中的应用。
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